KR101781062B1 - 색소 증감 태양전지용 전해액 및 이를 이용한 색소 증감 태양전지, 색소 증감 태양전지의 제조방법, 및 색소 증감 태양전지용 전해액의 광전 변환효율 향상방법 - Google Patents

색소 증감 태양전지용 전해액 및 이를 이용한 색소 증감 태양전지, 색소 증감 태양전지의 제조방법, 및 색소 증감 태양전지용 전해액의 광전 변환효율 향상방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스의 발생이 없고, 광범위한 온도에서 사용할 수 있으며, 내구성이 우수한 색소 증감 태양전지용 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 색소 증감 태양전지용 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 설폰화합물을 용매로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012067240512-pct00011

(화학식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)

Description

색소 증감 태양전지용 전해액 및 이를 이용한 색소 증감 태양전지, 색소 증감 태양전지의 제조방법, 및 색소 증감 태양전지용 전해액의 광전 변환효율 향상방법{Electrolyte solution for dye sensitized solar cell, and dye sensitized solar cell using same, method for producing a dye sensitized solar cell, and method for improving a photoelectric conversion efficiency of an electrolyte solution for a dye sensitized solar cell}
본 발명은, 색소 증감 태양전지용 전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 광범위한 온도범위에서 사용 가능하고, 내구성이 우수한 색소 증감 태양전지용 전해액 및 이를 이용한 색소 증감 태양전지에 관한 것이다.
최근 들어, 가시광역을 흡수하는 증감 색소를 반도체층에 담지시킨 색소 증감 태양전지에 대해서 검토가 행해지고 있다. 이 색소 증감 태양전지는, 사용하는 재료가 저렴한 것이나 비교적 심플한 프로세스로 제조할 수 있는 것 등의 이점을 가지고 있어, 그 실용화가 기대되고 있다.
색소 증감 태양전지는, 일반적으로, 투명 도전막 부착 투명 기체 상에 금속산화물 반도체의 다공질막을 형성시키고, 그 표면에 증감 색소를 흡착시킨 애노드 전극(반도체 전극)과, 도전성 기체에 촉매층을 형성시킨 캐소드 전극(반대극)이 대향하여 배치되어, 그 사이에 전해액이 봉지된 구조로 되어 있다. 반도체 전극에 빛이 입사하면, 증감 색소가 가시광을 흡수하여 여기상태가 되어, 증감 색소로부터 반도체 전극에 전자가 주입되고, 집전체를 통해 외부로 전류가 취출된다. 한편, 증감 색소의 산화체는 전해액 중의 산화환원쌍에 의해 환원되어 재생한다. 산화된 산화환원쌍은, 반도체 전극에 대향하여 설치된 반대극 표면의 촉매층에서 환원되어 사이클이 일주(一周)한다.
이러한 색소 증감 태양전지에 사용하는 전해액에는, 각종 특성이 요구된다. 즉, 색소 증감 태양전지의 셀은, 전해액이 새지 않도록 외주연(外周緣)이 실링재로 봉지되어 있는데, 전해액이 분해되어 가스가 발생하면 셀이 파손될 우려가 있고, 또한 가스의 발생에 의해 전해액의 용매가 감소하면 변환효율이 저하되어 버리기 때문에, 전해액에는 분해되어도 가스를 발생하지 않는 것이 필요로 해진다. 또한, 분해 가스의 발생과 마찬가지로, 전해액이 휘발된 경우도 셀 내의 전해액 용량이 저하되어 변환효율이 저하되어 버리기 때문에 충분한 내구성은 얻어지지 않는다. 특히 휘발성이 높은 전해액의 경우, 고온 조건하에서는 전해액의 증기압이 상승하기 때문에, 장기간에 걸쳐 셀을 완전히 봉지하여 기밀성을 유지하는 것은 곤란하다. 따라서, 색소 증감 태양전지용 전해액에는, 고온 조건하에서도 휘발되기 어렵고, 또한 안정성이 높은 것이 필요로 해진다. 한편, 한랭지 등에서의 사용에 견딜 수 있도록, 저온에서도 응고되지 않고, 양호한 변환효율을 나타내는 저온 특성도 요망되고 있다.
종래, 색소 증감 태양전지용 전해액으로서, 요오드화리튬이나 요오드화물염과 요오드를 메톡시아세토니트릴이나 아세토니트릴에 용해시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 니트릴 용매는, 초기의 변환효율은 높지만, 증기압이 높아, 셀으로부터 휘발되어 버리기 때문에, 충분한 내구성이 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있었다(특허문헌 1).
또한, 용매로서 프로필렌카보네이트나 γ-부티로락톤을 사용한 색소 증감 태양전지용 전해액도 개시되어 있다(특허문헌 2 및 3). 그러나, 이들 전해액은 휘발되거나, 분해되면 가스가 발생하는 것으로부터, 사용 가능한 온도범위가 좁고, 또한, 특히 락톤류는 빛에 의해 분해된다고 하는 태양전지로서는 치명적인 결점도 있어, 내구성이 뒤떨어진다는 문제점이 있었다.
일본국 특허공개 제2005-347176호 공보 일본국 특허공개 제2007-220608호 공보 일본국 특허공개 제2000-277182호 공보
따라서, 가스의 발생이 없고, 광범위한 온도에서 사용할 수 있으며, 내구성이 우수한 색소 증감 태양전지용 전해액이 요망되고 있어, 본 발명은 이들 특성을 모두 구비하는 전해액을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정의 쇄상 설폰화합물을 용매로서 사용한 전해액은, 저온에 있어서 응고되지 않고 양호한 변환효율을 나타내는 동시에, 고온에 있어서도 가스를 발생하거나 휘발되는 경우가 없으며, 내구성이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하기게 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 설폰화합물을 용매로서 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지용 전해액이다.
Figure 112012067240512-pct00001
(화학식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
또한 본 발명은, 상기 전해액을 함유하는 색소 증감 태양전지이다.
본 발명의 전해액을 사용한 색소 증감 태양전지는, 저온하에서 응고되지 않고 양호한 변환효율을 나타내는 동시에, 고온에 있어서도 가스를 발생하거나 휘발되는 경우가 없어 안정성이 높기 때문에, 광범위한 온도에서 사용할 수 있고, 내구성도 우수하여, 장기간에 걸쳐 양호한 변환효율을 유지하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 색소 증감 태양전지의 구성의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 색소 증감 태양전지용 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 설폰화합물을 용매로서 함유한다. 이러한 쇄상 설폰화합물을 사용함으로써, 태양전지의 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012067240512-pct00002
상기 화학식 중, R1, R2는 독립적으로, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.
화학식 1의 쇄상 설폰화합물로서, 예를 들면, 화학식 1 중의 R1 및 R2가 모두, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기인 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 메틸이소프로필설폰, 에틸이소프로필설폰, 에틸이소부틸설폰, 이소부틸이소프로필설폰, 메톡시에틸이소프로필설폰, 플루오로에틸이소프로필설폰 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸이소프로필설폰, 에틸이소부틸설폰, 이소부틸이소프로필설폰, 메톡시에틸이소프로필설폰, 플루오로에틸이소프로필설폰 등의 R1 및 R2의 탄소수의 합계가 5 이상, 바람직하게는 5~10인 화합물은, 광범위한 온도에서 사용할 수 있고, 내구성이 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 쇄상 설폰화합물의 그 밖의 예로서는, R1, R2의 적어도 한쪽이 페닐기인 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 페닐이소프로필설폰, 페닐에틸설폰, 디페닐설폰 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R1, R2의 한쪽이 페닐기이고, 한쪽이 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기인 화합물이, 광범위한 온도에서 사용 가능하고, 내구성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는, 한쪽이 치환되어 있지 않은 탄소수 1~5의 알킬기인 화합물이고, 특히 페닐이소프로필설폰을 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 상기 화학식 1의 쇄상 설폰화합물 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 용매를 병용할 수 있다. 병용 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 이온 액체등을 사용할 수 있으며, 점도가 낮고, 충분한 이온 전도성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 예로서는, 설포란, 메틸설포란 등의 환상 설폰, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이온 액체의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 양이온이, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-옥틸-2,3-디메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨계, 1-메틸-피리듐, 1-부틸-피리듐, 1-헥실-피리듐 등의 피리듐계, 피라졸륨계, 지방족 아민계인 것, 음이온이, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트 등의 불소화설폰산, 트리플루오로초산 등의 불소화카르복실산, 시아네이트계, 티오시아네이트계, 디시아나미드계, 또한, 비스플루오로설포닐이미드나 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 등의 설포닐이미드계인 것 등을 들 수 있다. 이들 물질은, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합해서 사용해도 된다. 본 발명의 전해액의 용매 전체에 있어서의 범용 용매의 함유량은, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액에는, 산화환원성 전해질, 즉 산화환원쌍을 함유하는데, 이러한 산화환원쌍으로서, 할로겐이온을 반대이온으로 하는 할로겐화합물 및 할로겐분자가 매우 적합하다. 구체적으로는, 요오드와 요오드화물 이온을 반대이온으로 하는 요오드화물염의 조합, 브롬과 브롬화물 이온을 반대이온으로 하는 브롬화물염의 조합, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 특히, 요오드와 요오드화물염의 조합이 변환효율이 높아 바람직하다.
상기 할로겐이온을 반대이온으로 하는 할로겐화합물(이하, 간단히 「할로겐화합물」이라 하는 경우가 있다), 구체적으로는 요오드화물염이나 브롬화물염 등의 할로겐화물염을 구성하는 양이온으로서는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 양이온이나 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피라졸륨 등의 오늄 양이온을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 이들 중, 오늄 양이온이 매우 바람직하게 사용된다.
특히, 이온 전도성이 우수하고, 높은 변환효율을 갖는 것으로부터, 할로겐화합물의 양이온으로서 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112012067240512-pct00003
상기 화학식 중, R3, R4는 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.
화학식 2의 이미다졸륨 양이온으로서, 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1-메틸-3-메톡시메틸이미다졸륨 등을 들 수 있고, 각각의 알킬기 또는 알콕시알킬기의 탄소수의 합계가 2~4인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2 중의 R3 및 R4가, 탄소수 1~3의 알킬기로서, 각각의 알킬기의 탄소수의 합계가 2~4인 것이 바람직하고, 특히 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 것이 이온 전도성이 우수하고, 높은 변환효율을 갖는 것으로부터 바람직하다.
이미다졸륨 양이온 중에서도 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨 양이온을 갖는 화합물이 바람직한 이유는 반드시 명확하지는 않으나, 이하의 이유를 생각할 수 있다. 즉, 종래 사용되고 있는 프로필렌카보네이트나 γ-부티로락톤, 그 중에서도 니트릴 용매는 매우 점도가 낮기 때문에, 어느 이미다졸륨 양이온을 사용해도 전도도에 차는 나타나지 않았다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 쇄상 설폰화합물은, 이들 종래 사용의 용매보다도 점도가 높아, 이미다졸륨 양이온 중에서도 양이온 사이즈가 큰 것은 이온 전도도가 저하되어 버리기 때문에, 화학식 1로 표시되는 쇄상 설폰화합물을 용매로서 사용하는 경우, 양이온 사이즈가 작은 이미다졸륨화합물을 사용하는 경우에 특히 전도도의 향상이 달성되어, 높은 변환효율을 부여하는 전해액을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
상기 화학식 2의 양이온을 갖는 할로겐화합물로서는, 특히 요오드화물염이 바람직하다. 할로겐화합물의 농도는, 태양전지로서 사용할 때의 입사광량 등에 따라 발생하는 전류량이 상이하기 때문에 최적의 농도는 반드시 일정하지는 않으나, 바람직하게는 0.1~4.0 mol/L이고, 특히 바람직하게는 0.5~2.0 mol/L이다. 농도가 0.1 mol/L보다 작으면 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 농도가 4.0 mol/L보다 크면 용매에 용해하기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 전해액에는 산화환원쌍으로서 작용시키기 위해 할로겐분자가 사용된다. 구체적으로는 요오드(I2) 또는 브롬(Br2)이 바람직하다. 특히, 할로겐화합물로서 요오드화물염을 사용하는 경우에는 할로겐분자로서 요오드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 요오드화물염과 함께, I-/I3 -의 산화환원쌍으로서 작용한다. 전해액 중의 할로겐분자의 함유량은, 태양전지로서 사용할 때의 입사광량 등에 따라 발생하는 전류량이 상이하기 때문에 최적의 함유량은 반드시 일정하지는 않으나, 이온도전성 및 광에너지 변환효율의 관점에서, 바람직하게는 0.005~0.5 mol/L이고, 특히 0.01~0.1 mol/L가 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액에는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머나 저분자의 겔화제 등을 용매 중에 첨가하거나, 에틸렌성 불포화기를 가진 다관능성 모노머를 용매 중에서 중합시키는 등의 방법으로 이들 용매를 겔화함으로써, 전해질층을 겔 전해질로서 형성해도 상관없다. 용매를 겔화시키기 위한 폴리머는 이온성을 가지고 있어도 상관없으나, 전해질의 이동을 방해하는 경우에는 이온성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 폴리머가 아니라, 입자를 첨가시켜서 틱소트로피성을 부여함으로써, 셀로 구성했을 때에 고체상·페이스트 성상·겔 성상을 부여해도 상관없다. 이러한 입자의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화인듐, 산화주석과 산화인듐의 혼합체(이하, 「ITO」로 약기한다.), 실리카 등의 무기 산화물, 케첸블랙이나 카본블랙, 카본나노튜브 등의 카본재료, 또한, 카올리나이트나 몬모릴로나이트 등의 층상 무기 화합물, 즉 점토광물이어도 상관없다.
또한, 본 발명의 전해액에는 첨가제로서, 4-t-부틸피리딘 등의 알킬피리딘류, N-메틸벤즈이미다졸 등의 이미다졸류 등의 염기성 재료를 첨가할 수 있다. 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면, 계면활성제, 방식재 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 통상의 방법에 따라 상기 쇄상 설폰화합물을 포함하는 용매 중에 상기 요오드화물염 등의 할로겐화합물이나 요오드 등의 할로겐분자를 첨가·용해시킴으로써 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 색소 증감 태양전지는, 이 전해액을 사용한 것인데, 전해액 이외는, 일반적인 색소 증감 태양전지의 구성을 채용하면 된다. 도 1에 본 발명의 색소 증감 태양전지의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 중, 1은 전극 기체, 2는 투명 기체, 3은 투명 도전막, 4는 다공질 금속산화물 반도체층, 5는 증감 색소층, 6은 반도체 전극, 7은 본 발명의 전해액을 포함하는 전해질층, 8은 반대극, 9는 전극 기체, 10은 촉매 활성층, 11은 스페이서, 12는 주연(周緣) 실링부를 각각 나타낸다.
전극 기체(1)는, 투명 기판(2)에 투명 도전막(3)을 형성시킨, 도전성 유리 등의 투명 전극 기체이다. 투명 도전막(3)에는 다공질 금속산화물 반도체층(4)이 형성되어 있고, 금속산화물 반도체의 표면에 색소를 흡착시킨 증감 색소층(5)을 가지고 있다. 이들로부터, 애노드 전극인 반도체 전극(6)이 구성된다.
＜투명 기체＞
전극 기체(1)를 구성하는 투명 기체(2)는, 가시광을 투과하는 것을 사용할 수 있고, 투명한 유리를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 유리 표면을 가공하여 입사광을 산란시키도록 한 것, 반투명한 간유리상의 것도 사용할 수 있다. 또한, 유리에 한정되지 않고, 빛을 투과하는 것이라면 플라스틱 판이나 플라스틱 필름 등도 사용할 수 있다.
투명 기체(2)의 두께는, 태양전지의 형상이나 사용조건에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 유리나 플라스틱 등을 사용한 경우에는, 사용시의 내구성을 고려하여 1 ㎜~1 ㎝ 정도이고, 플렉시블성이 필요해져, 플라스틱 필름 등을 사용한 경우는, 25 ㎛~1 ㎜ 정도이다. 또한, 필요에 따라 내후성을 높이는 하드코트 등의 처리를 사용해도 상관없다.
＜투명 도전막＞
투명 도전막(3)으로서는, 가시광을 투과하고, 또한 도전성을 갖는 것을 사용할 수 있고, 이러한 재료로서는, 예를 들면 금속산화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 불소를 도프한 산화주석(이하, 「FTO」로 약기한다.)이나, 산화인듐, ITO, 안티몬을 도프한 산화주석(이하, 「ATO」로 약기한다.), 산화아연 등을 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 분산시키는 등의 처리에 의해 가시광이 투과되면, 불투명한 도전성 재료를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 재료로서는 탄소 재료나 금속을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 흑연(그라파이트), 카본블랙, 유리상 탄소(glassy carbon), 카본나노튜브나 플러렌 등을 들 수 있다. 또한, 금속으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 백금, 금, 은, 동, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄 또는 그들의 합금 등을 들 수 있다.
여기서, 전해액 중에 포함되는 산화환원쌍으로서, 할로겐분자와 할로겐화합물, 보다 구체적으로는 요오드와 요오드화물염이나 브롬과 브롬화물염을 사용하는 경우에는, 투명 도전막에 사용하는 도전성 재료는 전해액에 대한 내식성이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 특히 금속산화물, 그 중에서도 FTO나 ITO가 특히 바람직하다.
투명 도전막(3)으로서는, 상기 도전성 재료 중 적어도 1종류 이상으로 되는 것을, 투명 기체(1)의 표면에 설치하여 형성할 수 있다. 또는 투명 기체(2)를 구성하는 재료 중으로 상기 도전성 재료를 삽입하고, 투명 기체와 투명 도전막을 일체화하여 전극 기체(1)로 하는 것도 가능하다.
투명 기체(2) 상에 투명 도전막(3)을 형성하는 방법으로서, 금속산화물을 형성하는 경우는, 졸-겔법이나, 스퍼터나 CVD 등의 기상법, 분산 페이스트의 코팅 등이 있다. 또한, 불투명한 도전성 재료를 사용하는 경우는, 분체 등을 투명한 바인더 등과 함께 고착시키는 방법을 들 수 있다.
투명 기체와 투명 도전막을 일체화시키는 데는, 투명 기체의 성형시에 도전성의 필러로서 상기 도전막 재료를 혼합시키는 방법 등이 있다.
투명 도전막(3)의 두께는, 사용하는 재료에 따라 도전성이 상이하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 사용되는 FTO 피막 부착 유리의 경우는, 0.01 ㎛~5 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 ㎛~1 ㎛이다. 또한, 필요해지는 도전성은, 사용하는 전극의 면적에 따라 달라, 대면적 전극일수록 저저항인 것이 요구되는데, 일반적으로 100 Ω/□ 이하, 바람직하게는 10 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5 Ω/□ 이하이다. 100 Ω/□를 초과하면 태양전지의 내부저항이 올라가기 때문에 바람직하지 않다.
투명 기체 및 투명 도전막으로 구성되는 전극 기체(1), 또는 투명 기체와 투명 도전막을 일체화한 전극 기체(1)의 두께는, 상기와 같이 태양전지의 형상이나 사용조건에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 1 ㎛~1 ㎝ 정도이다.
＜다공질 금속산화물 반도체＞
다공질 금속산화물 반도체층(4)을 형성하는 금속산화물 반도체로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, Ti, Nb, Zn, Sn, Zr, Y, La, Ta 등의 전이금속의 산화물 외에, SrTiO3, CaTiO3 등의 페로브스카이트(perovskite)계 산화물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있고, 특히 이산화티탄, 더 나아가서는 아나타아제형 이산화티탄이 매우 바람직하다.
이러한 금속산화물 반도체를 사용하여, 다공질 금속산화물 반도체층(4)은, 특별히 한정되지 않고 기지의 방법으로 투명 도전막(3) 상에 설치할 수 있다. 예를 들면, 졸-겔법이나, 분산체 페이스트의 도포, 또한, 전석(電析)이나 전착(電着)시키는 방법이 있다. 또한, 전기저항값을 낮추기 위해, 금속산화물의 입계는 적은 것이 바람직하고, 도포한 금속산화물을 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 조건은 사용하는 금속산화물 반도체의 종류나 형성방법, 기판의 내열온도에 따라 상이하기 때문에, 적절히 변경해도 상관없으나, 이산화티탄을 사용한 경우, 450~550℃에서 소결시키는 것이 바람직하다.
또한, 증감 색소를 보다 많이 흡착시키기 위해, 당해 반도체층(4)은 다공질이 되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 비표면적이 10~200 ㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 증감 색소의 흡광량을 증가시키기 위해, 사용하는 금속산화물의 입경에 폭을 부여하여 빛을 산란시키는 것이 바람직하다. 상기 반도체층(4)의 두께는, 사용하는 금속산화물 및 그 성상에 따라 최적값이 상이하기 때문에 특별히 한정되지는 않으나, 0.1 ㎛~50 ㎛, 바람직하게는 5~30 ㎛이다.
＜증감 색소＞
증감 색소층(5)을 구성하는 증감 색소로서는, 태양광에 의해 여기되어 상기 금속산화물 반도체층(4)에 전자주입할 수 있는 것이면 되고, 일반적으로 색소 증감 태양전지에 사용되고 있는 색소를 사용할 수 있으나, 변환효율을 향상시키기 위해서는, 그 흡수 스펙트럼이 태양광 스펙트럼과 광파장역에서 겹쳐 있어, 내광성이 높은 것이 바람직하다.
증감 색소는, 특별히 한정되지는 않으나, 루테늄 착체, 특히 루테늄 폴리피리딘계 착체가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, Ru(L)(L')(X)2로 표시되는 루테늄 착체이다. 여기서 L은 4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘, 또는 그의 4급 암모늄염 및 카르복실기가 도입된 폴리피리딘계 배위자이고, L'는 L과 동일, 또는 4,4'-치환 2,2'-비피리딘이며, L'의 4,4' 위치의 치환기는, 장쇄 알킬기, 알킬 치환 비닐티에닐기, 알킬 또는 알콕시 치환 스티릴기, 티에닐기 유도체 등을 들 수 있다. 또한, X는 SCN, Cl, CN이다. 예를 들면, 비스(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)디이소티오시아네이트 루테늄 착체 등을 들 수 있다.
다른 색소로서는, 루테늄 이외의 금속 착체 색소, 예를 들면 철 착체, 구리 착체 등을 들 수 있다. 또한, 시안계 색소, 포르피린계 색소, 폴리엔계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 스티릴계 색소, 에오신계 색소 등의 유기 색소를 들 수 있고, 구체적으로는 미쯔비시 세이시 가부시키가이샤 제조 색소(상품명：D149 색소) 등을 들 수 있다. 이들 색소는, 그 금속산화물 반도체층(4)으로의 전자주입 효율을 향상시키기 위해, 그 금속산화물 반도체층(4)과의 결합기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 결합기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기, 설포닐기 등이 바람직하다.
증감 색소를 상기 다공질 금속산화물 반도체층(4)에 흡착시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예로서는, 실온 조건, 대기압하에 있어서, 색소를 용해시킨 용액 중에, 투명 도전막(2) 상에 형성시킨 금속산화물 반도체층(4)을 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지시간은, 사용하는 반도체, 색소, 용매의 종류, 색소의 농도에 따라, 반도체층(4)에 균일하게 색소의 단분자막이 형성되도록, 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 흡착을 효과적으로 행하기 위해서는 가열하에서의 침지를 행하면 된다.
증감 색소는 다공질 금속산화물 반도체층(4)의 표면 상에서 회합하지 않는 것이 바람직하다. 색소 단독으로 흡착시키면 회합이 일어나는 경우에는, 필요에 따라, 공흡착제를 흡착시켜도 상관없다. 이러한 흡착제로서는, 사용하는 색소에 따라 최적의 종류나 농도가 바뀌기 때문에 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 데옥시콜산 등의 유기 카르복실산을 들 수 있다. 공흡착제를 흡착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않으나, 증감 색소를 용해시키는 용매에, 증감 색소와 함께 공흡착제를 용해시킨 후에 금속산화물 반도체층(4)을 침지시킴으로써, 색소의 흡착공정과 동시에 공흡착제를 흡착시킬 수 있다.
증감 색소를 용해하기 위해 사용하는 용매의 예로서는, 에탄올 등의 알코올류, 아세토니트릴 등의 질소화합물, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 초산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 용액 중의 색소 농도는, 사용하는 색소 및 용매의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 5×10-5 mol/L 이상의 농도가 바람직하다.
＜반대극＞
상기 전극 기체(1), 다공질 금속산화물 반도체층(4) 및 증감 색소층(5)으로 구성되는 반도체 전극(6)에 대향하여, 캐소드 전극인 반대극(8)이 전해질층(7) 및 스페이서(11)를 매개로 배치된다.
＜반대극-기체＞
태양전지의 내부저항을 작게 하기 위해 반대극의 기체(9)는 전기 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 전해질 중에 산화환원쌍으로서 할로겐분자 및 할로겐화합물을 사용하고 있는 경우에는, 그 도전성 전극 기체(9)에는 전해액에 대한 내식성이 높은 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 도전성 기체(9)의 재질로서는, 구체적으로는, 표면에 산화피막을 형성하여 내식성이 양호한 크롬, 니켈이나, 티탄, 탄탈, 니오브, 및 그들의 합금인 스테인리스나, 표면에 산화피막을 형성하여 내식성을 높인 알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 다른 매우 적합한 재료로서는, 도전성 금속산화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 ITO나 FTO, ATO, 또한, 산화아연이나 산화티탄 등을 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 FTO, ITO를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
상기 도전성 전극 기체(9)는, 내구성이나 핸들링성을 높이는 것 등을 목적으로 지지체를 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 투명성을 요구하는 경우에는 유리나 투명한 플라스틱 수지판을 사용할 수 있다. 또한, 경량성을 요구하는 경우에는 플라스틱 수지판, 플렉시블성을 요구하는 경우에는 플라스틱 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 강도를 높이는 경우에는, 금속판 등을 사용하는 것도 가능하다.
지지체의 배치방법은 특별히 한정되지는 않으나, 도전성 전극 기체(9)의 표면에는 반대극의 작용부분으로서 촉매 활성층(10)이 형성되기 때문에, 지지체는 그 촉매 활성층(10)이 담지되지 않는 부분, 특히 전극 기체(9)의 이면(裏面)에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 표면에 도전성 재료의 분말이나 필러를 메워 넣는 등의 방법으로 담지함으로써, 도전성 전극 기체와 지지체를 일체화하는 것도 가능하다.
지지체의 두께는, 반대극의 형상이나 사용 조건에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 유리나 플라스틱 등을 사용한 경우에는, 실제 사용시의 내구성을 고려하여 1 ㎜~1 ㎝ 정도이고, 플렉시블성이 필요해져, 플라스틱 필름 등을 사용한 경우는, 25 ㎛~1 ㎜ 정도이다. 또한, 필요에 따라 내후성을 높이는 하드코트 등의 처리나, 피름 첨부 처리를 사용해도 상관없다. 또한, 금속 재료를 지지체로 한 경우에는, 10 ㎛~1 ㎝ 정도이다.
도전성 전극 기체(9)의 형태나 두께에 대해서는, 전극으로서 사용할 때의 형상이나 사용 조건, 또한, 사용하는 재료에 따라 도전성이 상이하기 때문에 특별히 한정되지는 않고, 임의의 형태를 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 지지체를 사용함으로써 실용상의 강도가 유지되는 경우, 전극으로서 사용하는데 있어서 필요한 전도도가 확보되어 있다면, 100 nm 정도의 두께여도 상관없다. 또한, 지지체를 사용하지 않고, 도전성 전극 기체(9)만으로 강도를 확보하는 경우는, 1 ㎜ 정도 이상의 두께가 바람직하다.
또한, 필요해지는 도전성은, 사용하는 전극의 면적에 따라 상이하고, 대면적 전극일수록 저저항인 것이 요구되나, 일반적으로 100 Ω/□ 이하, 바람직하게는 5 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 1 Ω/□ 이하이다. 100 Ω/□를 초과하면 태양전지의 내부저항이 증대하기 때문에, 바람직하지 않다.
＜촉매 활성층＞
도전성 전극 기체(9)의 표면에 담지되는 촉매 재료는, 전해질층(7) 중에 포함되는 산화환원쌍으로서 포함되는 할로겐화합물 등의 산화체를 환원체로 충분한 속도로 환원할 수 있으면 되고, 구체적으로는, 예를 들면 삼요오드화물 음이온(I3 -)을 요오드화물 음이온(I-)으로, 또는 삼브롬화물 음이온(Br3 -)을 브롬화물 음이온(Br-)으로 환원할 수 있다면 특별히 한정되지는 않고, 기지의 물질을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 전이금속, 도전성 고분자 재료, 또는 탄소 재료 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
그 형상은, 사용하는 촉매의 종류에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지는 않는다. 전술한 촉매 재료 중 적어도 1종류 이상으로 되는 촉매 재료를, 전극 기체(9)의 표면에 설치하여 촉매 활성층(10)을 형성할 수 있다. 또는 전극 기체(9)를 구성하는 재료 중으로 상기 촉매 재료를 삽입하는 것도 가능하다.
촉매가 되는 전이금속으로서는, 백금이나 팔라듐, 루테늄, 로듐 등을 매우 적합하게 이용할 수 있고, 또한, 그들을 합금으로 해도 상관없다. 그들 중에서도 특히 백금, 또는 백금 합금이 매우 적합하다. 전이금속의 도전성 기체(9) 상으로의 담지는 기지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터나 증착, 전석에 의해 직접 형성하는 방법이나, 염화백금산 등의 전구체를 열분해하는 방법 등을 사용하여 도전성 기체(9) 상으로 전이금속을 담지시켜, 촉매 활성층(10)을 형성할 수 있다.
도전성 고분자의 모노머로서, 피롤, 아닐린, 티오펜, 및 그들의 유도체 중에서, 적어도 1종류 이상의 모노머를 중합해서 되는 도전성 고분자를 촉매로서 사용할 수 있다. 특히, 폴리아닐린이나 폴리(에틸렌디옥시티오펜)인 것이 바람직하다. 도전성 고분자의 전극 기체(9)로의 담지는, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 도전성 기체(9)를, 상기 모노머를 함유하는 용액 중에 침지하여 전기화학적으로 중합하는 방법이나, Fe(III) 이온이나 과황산 암모늄 등의 산화제와 상기 모노머를 포함하는 용액을, 그 전극 기체(9) 상에서 반응시키는 화학 중합법, 도전성 고분자를 용융상태 또는 용해시킨 용액으로부터 성막하는 방법, 또한, 도전성 고분자의 입체를 페이스트상, 또는 에멀젼상, 또는 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 혼합물 형태로 처리한 후에, 그 전극 기체(9) 상으로 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 브러시 코팅 등에 의해 형성시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 탄소 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 산화환원쌍의 산화체인 삼요오드화물 음이온(I3 -)을 환원하는 촉매능을 갖는, 종래 공지의 탄소 재료를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 카본나노튜브나 카본블랙, 활성탄 등이 바람직하다. 탄소 재료의 도전성 기체(9)로의 담지방법으로서는, 불소계의 바인더 등을 사용한 페이스트를 도포·건조하는 방법 등, 기지의 방법을 사용할 수 있다.
반도체 전극(6)과 반대극(8) 사이에는 스페이서(11)가 배치되고, 그 공간에 전해액이 충전되어 전해질층(7)이 형성되어, 주연 실링부(12)에 의해 봉지되어 있다.
＜스페이서＞
스페이서(11)는, 반도체 전극과 반대극이 접촉하여 단락(短絡)되는 경우가 없도록 전극간 거리를 제어·고정하는 것으로, 전해액, 또는 열·빛 등에 의해 열화(劣化)되지 않는 재질이라면 특별히 한정되지 않고 기지의 재료를 임의의 형상으로 사용할 수 있다. 재질로서는 예를 들면, 유리나 세라믹 재료, 불소계 수지나 광경화성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 주연 실링부(12) 중에, 미소한 유리나 세라믹 재료 등을 혼합하는 등의 방법으로 주연 실링부가 스페이서를 겸하는 것도 가능하다.
＜주연 실링＞
주연 실링부(12)는, 본 발명의 전해액이 누설되지 않도록, 반도체 전극과 반대극을 첩합(貼合)하여 봉지하는 것으로, 전해액, 또는 열·빛 등에 의해 열화되지 않는 재질이라면 특별히 제한되지 않는다. 열가소성 수지, 열경화성 수지, 자외선 경화 수지, 전자선 경화 수지, 금속, 고무 등을 예시할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이들은 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다.
실시예　1　
이하와 같이 하여 전해액의 조제 및 색소 증감 태양전지의 제작을 행하였다.
＜전해액의 조제＞
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 0.6 mol/l, 4-tert-부틸피리딘 0.5 mol/l, 요오드화리튬 0.1 mol/l, 요오드 0.05 mol/l의 비율로 에틸이소프로필설폰(스미또모 세이까(주)사 제조)에 용해하여 전해액을 조제하였다.
＜다공질 금속산화물 반도체층의 형성＞
투명 도전막 부착의 투명 기체로서 FTO 유리(니혼 이따가라스 제조 25 ㎜×50 ㎜)를 사용하고, 그 표면에 산화티탄 페이스트(닛키 쇼쿠바이 가세이 고교 가부시키가이샤 제조 티타니아 페이스트　PST-18NR)를, 스크린 인쇄에 의한 인쇄공정과 90℃ 30분의 건조공정을 3회 반복하여 겹쳐 도포한 후, 대기 분위기하 500℃에서 60분간 소성함으로써 15 ㎛ 전후의 두께의 다공질 산화티탄층을 형성시켰다. 추가로, 상기 다공질 산화티탄층 위에, 산화티탄 페이스트(닛키 쇼쿠바이 가세이 고교 가부시키가이샤 제조 티타니아 페이스트　PST-400C)를 스크린 인쇄로 겹쳐 도포한 후, 동일하게 소성을 행하여, 20 ㎛ 전후의 두께로 한 다공질 금속산화물 반도체층을 완성시켜, 다공질 산화티탄 반도체 전극으로 하였다.
＜증감 색소의 흡착＞
증감 색소로서, 일반적으로 N3dye로 불리는 비스(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)디이소티오시아네이트 루테늄 착체(Solaronix사 제조)를 사용하였다. 80℃로 한 상기 다공질 산화티탄 반도체 전극을, 색소 농도 0.5 mmol/L의 아세토니트릴·t-부틸알코올(1：1) 혼합용액 중에서 천천히 진탕시키면서 차광하 48시간 침지시켰다. 그 후 탈수 아세토니트릴로 여분의 색소를 세정한 후에 풍건함으로써, 태양전지의 광전극(애노드 전극)으로서 완성시켰다.
＜반대극＞
반대극으로서, 앵커층으로서, 스퍼터법에 의해 유리기판 상에 Ti(막두께 50 nm)를 성막한 후, 그 Ti층 상에 스퍼터법에 의해 Pt(막두께 150 nm)를 성막시킨 백금 반대극(지오마테크 제조)을 사용하였다.
＜태양전지 셀의 조립＞
상기와 같이 제작한 광전극과, 전기 드릴로 0.6 ㎜ø의 전해액 주입공을 2개 설치한 반대극을 대향하도록 설치하고, 양 전극간에, 스페이서로서 두께 50 ㎛의 FEP 수지 시트와, 스페이서의 외주에 열가소성 시트(Dupont 제조　bynel, 막두께 50 ㎛)를 겹치지 않도록 사이에 끼우고, 열압착함으로써 양 전극을 접착하였다. 다음으로, 상기와 같이 제작한 전해액을 전해액 주입공으로부터 모세관현상으로 양 전극간에 함침시키고, 전해액 주입공 상에 가소성 시트를 사이에 두고 두께 1 ㎜의 유리판을 두어, 재차 가열압착함으로써 봉지를 실시하여, 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　2　
에틸이소프로필설폰 대신에 에틸이소부틸설폰(스미또모 세이까(주)사 제조)을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　3　
에틸이소프로필설폰 대신에 이소프로필이소부틸설폰(스미또모 세이까(주)사 제조)을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　4　
(메톡시에틸이소프로필설폰의 조제)　
메톡시에틸이소프로필설폰은, 먼저 브롬화메톡시에틸과 황화수소나트륨을 반응시켜서 메톡시에틸메르캅탄을 얻어, 그것을 증류 정제 후에 금속나트륨과 반응시켜서 나트륨메톡시티오에톡시드로 변환하여, 그것을 요오드화이소프로필과 반응시킨 후에 산화제로 산화화고, 산화물을 증류 정제하여 얻었다.
(태양전지 셀의 제작)
에틸이소프로필설폰 대신에, 얻어진 메톡시에틸이소프로필설폰을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　5　
(페닐이소프로필설폰의 조제)　
페닐이소프로필설폰은, 페닐메르캅탄을 금속나트륨과 반응시켜서 나트륨티오페녹시드를 얻어, 그것을 요오드화이소프로필과 반응시킨 후에 산화제로 산화하고, 산화물을 증류 정제하여 얻었다.
(태양전지 셀의 제작)　
에틸이소프로필설폰 대신에, 얻어진 페닐이소프로필설폰을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　6　
(플루오로에틸이소프로필설폰의 조제)　
플루오로에틸이소프로필설폰은, 먼저 에틸메르캅탄을 불소 가스와 반응시킨 후에 증류 정제를 행하여 불화에틸메르캅탄으로 하고, 그것을 금속나트륨과 반응시켜서 나트륨 불화에탄티올레이트를 얻어, 그것을 요오드화이소프로필과 반응시킨 후에 산화제로 산화하고, 산화물을 증류 정제하여 얻었다.
(태양전지 셀의 제작)　
에틸이소프로필설폰 대신에, 얻어진 플루오로에틸이소프로필설폰을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　7　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에, 1,3-디메틸이미다졸륨 요오드화물을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　8　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　9　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에, 1-메틸-3-메톡시메틸이미다졸륨 요오드화물을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　10　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　11　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 요오드화물을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　12　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 요오드화물을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
실시예　13　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에, 1-메틸-3-메톡시헥실이미다졸륨 요오드화물을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　1　
에틸이소프로필설폰 대신에 에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　2　
에틸이소프로필설폰 대신에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　3　
에틸이소프로필설폰 대신에 γ-부티로락톤을 사용하여 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　4　
에틸이소프로필설폰 대신에 프로필렌카보네이트를 사용하여 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　5　
에틸이소프로필설폰 대신에 디메틸설폭시드를 사용하여 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　6　
에틸이소프로필설폰 대신에 설포란을 사용하여 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　7　
에틸이소프로필설폰 대신에 아세토니트릴을 사용하여 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　8　
에틸이소프로필설폰 대신에 메톡시프로피오니트릴을 사용하여 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　9　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에 1,3-디메틸이미다졸륨 요오드화물을, 또한, 에틸이소프로필설폰 대신에 아세토니트릴을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　10　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물을, 또한, 에틸이소프로필설폰 대신에 아세토니트릴을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
비교예　11　
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 대신에 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 요오드화물을, 또한, 에틸이소프로필설폰 대신에 아세토니트릴을 사용하여 전해액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
시험예　1
＜태양전지 셀의 광전 변환 특성의 측정＞
실시예 1~6 및 비교예 1~8에서 제작한 색소 증감 태양전지에 대해, -25℃ 및 25℃에서, 가로 세로 5 ㎜의 창을 부착한 광조사 면적 규정용 마스크를 장착시킨 다음에, 분코우 게이키 제조 솔라 시뮬레이터를 사용하여, 광량 100 mW/㎠, AM1.5의 조건으로 광원의 조사강도를 조정한 의사(擬似) 태양광을 조사하면서, 에이디씨 제조 직류 전압전류 발생장치를 사용하여 개방전압(이하, 「Voc」로 약기한다.), 단락 전류밀도(이하, 「Jsc」로 약기한다.), 형상인자(이하, 「FF」로 약기한다.), 및 광전 변환효율을 평가하였다. 「Voc」, 「Jsc」, 「FF」 및 광전 변환효율의 각 측정값에 대해서는, 보다 큰 값이 태양전지 셀의 성능으로서 바람직한 것을 나타낸다.
그 후, 85℃ 85%RH의 조건하에서 조사강도 100 mW/㎠의 빛을 1000h 조사 후, 조사개시 직후와 1000h 경과 후의 광전 변환효율을 25℃에서 측정하였다.
또한, 측정 중의 전해액을 육안으로 관찰하여, 가스 발생의 유무를 판단하였다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 가스 발생의 유무에 대해서는, 가스가 발생하지 않은 것을 ○, 가스가 발생한 것을 ×로 하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012067240512-pct00004
실시예 1~6의 전해액은, 가스 발생도 없고, 이것을 색소 증감 태양전지에 사용함으로써, 높은 내구성을 부여할 수 있는 것이 나타내어졌다. 또한, 저온에서도 응고하지 않고, 변환효율이 양호한 것으로부터, 이들 전해액을 사용한 색소 증감 태양전지는, 넓은 온도범위에 있어서 사용 가능한 것이 나타내어졌다. 이에 대해, 비교예 1~5 및 7, 8의 전해액을 사용한 색소 증감 태양전지는 내구성이 뒤떨어지고, 또한 비교예 6은 저온하에서의 변환효율이 현저히 낮은 것이었다.
시험예　2
＜태양전지 셀의 광전 변환 특성의 측정＞
실시예 1, 7~13 및 비교예 7, 9~11에서 제작한 색소 증감 태양전지에 대해, 25℃에 있어서의 초기 변환효율과 1000h 광조사 후의 변환효율의 측정을 시험예 1과 동일하게 하여 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012067240512-pct00005
실시예 1 및 7~11에서는, 본 발명의 쇄상 설폰을 용매로 하고, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 이미다졸륨 요오드화물을 사용한 전해액을 색소 증감 태양전지에 사용함으로써, 높은 변환효율 및 내구성이 얻어지고, 그 중에서도, 알킬기 또는 알콕시알킬기의 탄소수의 합계가 2~4인 이미다졸륨 요오드화물을 사용함으로써, 매우 높은 변환효율이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
이에 대해, 상기 쇄상 설폰 용매 대신에, 종래부터 사용되고 있는 아세토니트릴을 용매로서 사용한 비교예 7 및 9~11의 전해액의 경우는, 초기의 변환효율은 높은 수치를 나타내지만, 내구성은 현저히 낮기 때문에 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다. 또한 아세토니트릴을 용매로 한 경우, 초기의 변환효율은 이미다졸륨 양이온의 알킬기의 탄소수에 따라 변화되지 않고, 어느 이미다졸륨 양이온에서도 동등한 변환효율로, 이미다졸륨 양이온의 치환기 탄소수 의존성은 확인되지 않지만, 본 발명에 있어서의 쇄상 설폰을 용매로서 사용한 경우에는, 이미다졸륨 양이온의 치환기 탄소수 의존성이 존재하는 것이 나타내어졌다.
본 발명의 전해액은, 저온 특성이 우수하고, 또한 고온 조건이나 광조사하에서도 가스를 발생하거나 휘발되는 경우가 없어 안정성이 높은 것이기 때문에, 색소 증감 태양전지용 전해액으로서 매우 적합하게 이용 가능하다.
1　　전극 기체
2　　투명 기체
3　　투명 도전막
4　　다공질 금속산화물 반도체층
5　　증감 색소층
6　　반도체 전극
7　　전해질층
8　　반대극
9　　전극 기체
10　 촉매 활성층
11　 스페이서
12 　주연 실링부

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 설폰화합물을 용매로서 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지용 전해액. 　
    [화학식 1]
    Figure 112012067240512-pct00006

    (화학식 중, R1, R2는 독립적으로, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1 중의 R1 및 R2가, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기로서, 각각의 알킬기의 탄소수의 합계가 5 이상인 색소 증감 태양전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    추가로 산화환원성 전해질로서, 할로겐이온을 반대이온으로 하는 할로겐화합물 및 할로겐분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    할로겐화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지용 전해액. 　
    [화학식 2]
    Figure 112012067240512-pct00007

    (화학식 중, R3, R4는 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    화학식 2 중의 R3 및 R4가, 탄소수 1~3의 알킬기로서, 각각의 알킬기의 탄소수의 합계가 2~4인 색소 증감 태양전지용 전해액.
  6. 제3항에 있어서,
    할로겐화합물의 농도가 0.1~4.0 mol/L인 색소 증감 태양전지용 전해액.
  7. 제3항에 있어서,
    할로겐화합물이 요오드화물염이고, 할로겐분자가 요오드인 색소 증감 태양전지용 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감 태양전지용 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  9. 하기 화학식 1　
    [화학식 1]
    Figure 112012067240512-pct00008

    (화학식 중, R1, R2는 독립적으로, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)로 표시되는 쇄상 설폰화합물을 용매로서 함유하는 색소 증감 태양전지용 전해액을 반도체 전극과 반대극 사이에 충전하여 봉지하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지의 제조방법.
  10. 하기 화학식 1　
    [화학식 1]
    Figure 112012067240512-pct00009

    (화학식 중, R1, R2는 독립적으로, 할로겐, 알콕시기 또는 방향족 고리로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)로 표시되는 쇄상 설폰화합물을 함유하는 용매에, 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112012067240512-pct00010

    (화학식 중, R3, R4는 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 이미다졸륨 양이온을 첨가하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지용 전해액의 광전 변환효율 향상방법.
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