JP5215314B2 - 導電性高分子電極の製造方法及びそれを備えた色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子電極の製造方法、及びその導電性高分子電極を備えた色素増感太陽電池に関するものである。

近年、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の太陽電池が提案されている。その中で、１９９１年にスイスのローザンヌ大学のグレッツェルらによってＮａｔｕｒｅ（第３５３巻，第７３７〜７４０頁，１９９１年）等で発表された色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。

色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、該半導体電極に対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極（触媒電極）と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層（電荷輸送層）から構成されている。

色素増感太陽電池の触媒電極には、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻等）の酸化体を還元体に還元する還元反応（Ｉ_３ ⁻をＩ⁻に還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものが求められている。

一般的に、色素増感太陽電池の触媒電極としては、白金電極が挙げられ、その作製法としては真空蒸着法、スパッタ法や、白金の前駆体を浸漬法やスプレー法などにより電極に塗布後、加熱することにより作製できる手法が挙げられる。

しかしながら、白金は高価な貴金属であり、さらに真空蒸着法やスパッタ法を用いて白金電極を作製した場合、材料の使用において無駄が多いため生産性が低く、また真空設備を必要とするので設備費も高く、その分製造コストが高くなる。また、蒸着した白金は、水あるいは酸素存在下においてヨウ素電解液中に溶解することが知られており、その使用は安定性の面からも課題が残っている。浸漬法やスプレー法においては、真空設備を使用しないため簡便ではあるが、基板に塗布後の工程において４００℃程度の焼成が必要であり、樹脂基板など熱に弱い基板には使用できないという問題があった。

白金電極に代わるものとして、安定性および導電性に優れた導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以降ＰＥＤＯＴと略記する）などを用いた導電性高分子触媒電極が報告されている。

また、非特許文献１には、イオン液体電解質とＰＥＤＯＴ対極を用いた色素増感太陽電池が記載されている。該文献においては、ＰＥＤＯＴ対極の作製方法として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーパントとしたＰＥＤＯＴ（以降ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略記）粒子の分散水溶液を、導電性ガラス上にスピンコートして成膜、乾燥後さらに熱処理する工程を繰り返していると記載されている。

しかし、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ粒子の分散水溶液から形成された導電性高分子触媒電極は、導電性が低いため、有機溶媒を使用した電解質溶液を使用した場合、白金電極ほどの性能を示さなかった。

これに対し特許文献１には、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）をドーパントとし、ＰＥＤＯＴのモノマーを重合させると同時に形成される有機膜（ＰＥＤＯＴ−ＰＴＳ）からなるホール集電電極（触媒電極）を使用した色素増感太陽電池が開示されている。この文献によると、従来の触媒電極形成方法に比べ、簡潔な工程で安価にホール集電電極を作製でき、製造プロセス及び製造コストの面で有利な色素増感太陽電池を提供し得るが、電池特性の面では従来の白金を用いた触媒電極を使用した色素増感太陽電池と同程度の性能である。

しかしながら、特許文献１に記載のこのＰＥＤＯＴ導電性高分子電極は、電池特性の面では従来の白金を用いた触媒電極を使用した色素増感太陽電池と同程度の性能であるが、素子変換効率が５％程度の条件での比較であり、より高性能条件（より大きな電流が流れる条件）で同程度の性能が発現できるかは不明である。また、「モノマーを重合させると同時に形成される有機膜」との記載があるものの、望ましい作製方法は記載されていない。例示されているホール集電体作製方法は、モノマーを含む溶液をスピンコート法により塗布した後、加熱処理することで重合を進行させる方法のみである。これは、作製方法においてスピンコート法を用いている点から、その製造工程が煩雑であり、工業的製法としては、必ずしも十分とはいえない。スピンコート法では、実用化時における素子のパターニングを行なうことは困難であり、また塗布工程における溶液使用効率が低い。

一般的に、スピンコート法のほかに、実用的な薄膜塗布法として、スクリーン印刷法、スリットコート法などの印刷法が挙げられる。一般的に、これらの塗布法を適用する時は、塗布性向上や基板との密着性向上のため、エチルセルロースなどのバインダーが添加される事が多い。しかし、色素増感太陽電池用の対向電極としては、対向電極の導電性が高いことが必要であり、一般的なバインダー等を添加すると電極全体の導電性が低下するため、バインダー等を添加した系で十分な性能を示す対向電極を作製することは難しい。

また、特許文献１に記載のＰＥＤＯＴ導電性高分子電極の形成法は、特許文献２に記載されている、モノマーと酸化剤を混ぜた溶液中に重合速度を軽減させる重合制御剤を加え、室温で重合が起こりにくい条件下で膜化した後、加熱反応させることで導電性高分子膜を作製する手法である。重合制御剤については、イミダゾール、ジメチルスルホキシド等の使用が報告されている。しかし、これらの重合制御剤を使用した場合でも、室温での重合反応は数分〜数時間で進行し、溶液の長時間使用は困難であり、ある程度の塗布溶液安定性が必要な塗布法への使用には課題が残る。

以上のように、色素増感太陽電池用の導電性高分子対極は、パターニング性、塗布溶液の使用効率、塗布再現性が高く、かつ、導電性、触媒性能が高い事が求められているが、従来はこれらの全てを満足させることは困難であった。
特開２００３−３１７８１４号公報 欧州特許出願公開第０６１５２５６号明細書 電気化学会第７２回大会 講演要旨集,（２００５）４７１

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、導電性、触媒性能に優れ、かつパターニングが容易であり、塗布溶液の使用効率が高く、簡便に、再現性、生産性よく製造することができる導電性高分子電極の製造方法、及びこれを用いて得られる色素増感太陽電池を提供することである。

本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性高分子のモノマー、酸化剤を含む溶液を電極基体上に塗布したのち、酸化重合により導電性高分子薄膜を形成する手法において、溶液中に重合制御剤として下記一般式（１）で表されるピロリドン化合物を使用し、溶液組成を適切に調節することで、スクリーン印刷法などの溶液使用効率の高い塗布法を用いて、バインダーを添加しなくても、塗布性、導電性、触媒性能に優れた導電性電極を再現性良く作製できることを見出した。

（式（１）中、Ｒ^１はアルキル基又はアリール基を示す。）

すなわち、本発明の導電性高分子電極の製造方法は、電極基体上に、導電性高分子のモノマー及び酸化剤を含む溶液を電極基体上に塗布したのち、酸化重合により前記モノマーを重合させて導電性高分子薄膜を形成する工程を含む導電性高分子電極の製造方法において、上記の課題を解決するために、溶液中に重合制御剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、上記塗布をスクリーン印刷法により行うものとする。

本発明の色素増感太陽電池は、光電変換層を有する半導体電極とこれに対向する対向電極とを含む色素増感太陽電池において、対向電極として、上記本発明の製造方法により得られる導電性高分子電極を用いたものとする。

上記色素増感太陽電池は、導電性高分子電極として、導電性高分子薄膜自身のシート抵抗が６０Ω／□以下であるものを用いたものとすることが好ましい。

本発明によれば、電極性能に優れ、かつパターンニングが容易である導電性高分子電極を、簡便に、再現性、生産性よく製造することができる。さらに、この導電性高分子電極を用いて、変換効率の高い色素増感太陽電池を再現良く得ることができる。

本発明における色素増感太陽電池の実施形態の基本構造を示す模式断面図である。

符号の説明

１……透明基板
２……透明導電膜
３……多孔質金属酸化物半導体膜
４……増感色素層
５……電解質層
６……導電性高分子薄膜
７……電極基体
８……作用極電極基体
９……導電性高分子電極（対向電極）
１０……色素増感太陽電池

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一例を表す断面模式図である。図１において、符号１は透明基板、符号２は透明導電膜、符号３は多孔質金属酸化物半導体層、符号４は増感色素層、符号５は電解質層、符号６は導電性高分子薄膜、符号７は導電性高分子薄膜６を担持する電極基体、符号８は透明基板１と透明導電膜２とからなる作用極電極基体、符号９は導電性高分子電極（対向電極）をそれぞれ示す。

図に示されたように、透明基板１とその上に形成された透明導電膜２からなる作用極電極基体８の表面に、多孔質金属酸化物半導体層３が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層３の表面には、増感色素が吸着された増感色素層４が形成されている。そして、電解質層５を介して、電極基体７の表面に導電性高分子薄膜６が形成された構造をした本発明の導電性高分子電極９が対向して設置されている。

以下、本発明の色素増感太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明する。

［透明基板］
作用極電極基体８を構成する透明基板１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。

透明基板１の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

［透明導電膜］
透明導電膜２としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛などを好適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。

従って、透明導電膜２は、上述の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなる導電材料の膜を、透明基板１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基板１を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基板と透明導電膜を一体化して作用極電極基体８とすることも可能である。

透明基板１上に透明導電膜２を形成する方法として、金属酸化物を使用する場合は、ゾルゲル法などの液層法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、紛体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。

透明基板と透明導電膜を一体化させるには、透明基板の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させる方法などがある。

透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積、太陽電池素子を流れる電流により異なり、電極面積が広い、素子を流れる電流が大きいほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。

透明基板及び透明導電膜から構成される作用極電極基体８、又は透明基板と透明導電膜とを一体化した作用極電極基体８の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体３の例としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ^２/ｇが望ましい。また、増感色素の光吸収量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。

このような多孔質金属酸化物半導体は、既知の方法で透明導電膜２上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。

このような半導体層の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため、特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。

［増感色素］
増感色素層４としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層３に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感型太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、素子光電変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体、オスミニウム錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素、インドリン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基などが望ましい。

色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素，ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが上げられる。溶液中の色素濃度は，使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、半導体表面に十分吸着させるためには、ある程度高濃度である方が望ましい。例えば、４×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。

多孔質金属酸化物半導体３へ増感色素４を吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、一例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に前記多孔質金属酸化物半導体３を形成させた電極基体を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調節することが好ましい。なお、吸着を効果的に行うには加熱下での浸漬を行えばよい。

［電解質層］
電解質層５は、支持電解質と、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。電解質層５を構成する酸化還元対としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することの出来るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン二原子分子とハロゲン化物塩との組み合わせ、チオシアン酸アニオンとチオシアン酸二分子の組み合わせ、ポリピリジルコバルト錯体やハイドロキノンなどの有機レドックスが挙げられる。この中では特にヨウ素分子とヨウ化物との組み合わせが好適である。酸化還元体の濃度は通常０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。

電解質に用いる溶媒としては、酸化還元体を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択できる。例えば有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらにはジメチルホルムアミドやイミダゾール類などが挙げられ、中でもアセトニトリル、バレロニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンなどを好適に用いることができる。なお、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることが出来る。

また、上記溶媒としては、イオン液体、すなわち溶融塩を使用することも出来る。イオン液体としては、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８−１１７８，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０−１３６、特表平９−５０７３３４号公報、特開平８−２５９５４３号公報などに開示されている公知の電池や太陽電池などにおいて、一般的に使用することが出来るものであれば特に限定なく使用できるが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、または室温よりも高い融点を有しても、他の溶融塩や溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましく用いられる。

具体的には、溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム及びこれらの誘導体が好ましく、特にアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムが好適である。

また、溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ_４ ⁻，Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻などの金属塩化物、ＰＦ_６ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻，Ｎ（Ｆ_２ＳＯ_２）_２ ⁻，Ｆ（ＨＦ）ｎ⁻，ＣＦ_３ＣＯＯ⁻などのフッ素含有物、ＮＯ₃ ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻，Ｃ_６Ｈ_１１ＣＯＯ⁻，ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻，ＣＨ_３ＯＳ_２ ⁻，ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣＨ_３ＳＯ_２ ⁻，（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻，ＳＣＮ⁻，Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻，Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻などの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。

電解質層にはさらに支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩など、添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、n−メチルベンズイミダゾールなどの塩基やグアニジンチオシアネート等のチオシアネート類、水等を添加することが出来る。これらの添加剤濃度は、それぞれ用いる溶媒、半導体電極及び色素などにより最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度が好適である。

［導電性高分子電極−電極基体］
導電性高分子電極（対向電極）９は、電極基体７の表面に導電性高分子薄膜６が形成された構造を有する。

電極基体７は、導電性高分子電極の支持体兼集電体として用いる場合、少なくとも導電性高分子薄膜を形成させる電極基体表面部分は導電性を有していなければならない。

このような材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの金属酸化物を用いた場合、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができ、好適に用いることができる。

また、少なくとも該電極基体の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、該絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が挙げられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などが用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数用いて絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。

上記導電性材料として導電性高分子を用いる場合、該基体上に後述の導電性高分子を後述する塗布法により形成して、化学重合などにより設けることで導電性高分子薄膜層を形成することもできる。その場合、該導電性高分子薄膜層が単独で集電体と触媒との双方の機能を果たすことになる。

電極基体７の形状は、導電性高分子電極として用いる色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも良い。さらに、該電極基体は透明でも不透明でも良いが、増感色素層への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明または半透明であることが望ましい。電極基体として、一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ膜付きＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、電極基体上の導電性皮膜の厚さについては特に限定されない。例としては、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積、太陽電池素子を流れる電流により異なり、電極面積が広い、素子を流れる電流が大きいほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。

電極基体７の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

［導電性高分子電極−導電性高分子薄膜］
本発明の導電性高分子電極（触媒電極）における導電性高分子薄膜６は、電解質層中に含まれる酸化還元対の酸化体を還元する触媒として機能する。

そのような導電性高分子物質を形成するモノマーとしては、特に限定されず既知の物質を使用することができるが、電子移動反応を効率良く行なえるように多孔質状態で形成することが望ましい。

使用するモノマーは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

使用するモノマーの具体例として、下記一般式（２）で示されるチオフェン化合物が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ^２とＲ^３は連結して環を形成していてもよい。）

中でも、チオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどが好ましく使用でき、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンを好ましく使用することができる。

チオフェン化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子薄膜を形成してもよい。

導電性高分子薄膜を形成するのに用いるモノマーは、重合した膜としての電導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ以上を示すものが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上を示すものがさらに好ましく、４００Ｓ／ｃｍ以上を示すものが特に好ましい。

また、導電性高分子薄膜には、電導度を向上させるためにドーパントを添加することができる。このドーパントとしては、特に限定はされず、公知の材料が使用できる。ドーパントの具体例として、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基１〜３を置換させたナフタレンスルホン酸のアルキル基置換または無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸等が挙げられる。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸などを好ましく使用することができる。なお、ドーパントは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、ドーパントの脱離を抑制するため、無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいことが望ましい。

導電性高分子薄膜におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。

このようなドーパントは導電性高分子薄膜を形成させる際に、導電性高分子のモノマーと共存させておくことができる。

[導電性高分子電極膜−導電性高分子薄膜の形成］
本発明では、電極基体７上に、導電性高分子のモノマーを含む溶液を塗布したのち、酸化重合すること（その場重合法）により導電性高分子薄膜６を形成する。酸化重合法は、酸化剤を用いてモノマーを化学的に酸化して重合させる化学重合法である。

酸化重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩などがあり、これらの少なくとも１種を用いることができる。中でも、腐食性が低い、形成される導電性高分子薄膜の導電性が高いなどの点から、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）などの高原子価金属塩を好ましく使用することができる。

上記の化学重合法は導電性モノマーを含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、電極形状に成型することは困難であるため、均一性の高い導電性高分子薄膜電極を作製する手法として、モノマーと酸化剤を混ぜた溶液中に重合速度を軽減させる重合制御剤を加え、室温で重合が起こりにくい条件下で膜化した後、加熱反応させることで多孔質導電性高分子膜を作製する手法を用いる。本発明においては、重合制御剤として下記一般式（１）で表されるピロリドン化合物を使用する。

（式（１）中、Ｒ^１はアルキル基又はアリール基を示す。）

上記ピロリドン化合物のなかでは特にＮ−メチル−２−ピロリドンを好ましく使用することができる。

また、電極基体を芳香族化合物モノマーもしくは酸化剤＋重合制御剤のどちらかを含む溶液に浸漬するか、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布後、上記電極基体表面で加熱等により重合が進行するようにすることで、導電性高分子薄膜電極を形成させることもできる。

本発明における塗布方法としては、特に限定はされないが、生産性、製造コストの観点から印刷法等、溶液使用効率の高い塗布法を用いることが好ましい。

上記の「溶液使用効率」とは、塗布において、塗布に用いる全体の溶液量（Ａ）と、そこから塗布工程において失われ製膜に利用できない溶液量（Ｂ）を引いた量との割合である。すなわち、溶液使用効率をＥ（％）とすると、
Ｅ＝［（Ａ−Ｂ）/Ａ］×１００
になる。導電性高分子膜の作製法として頻繁に用いられるスピンコート法は、この溶液使用効率が１０％以下であり、塗布工程における溶液の損失が非常に多い。

溶液使用効率が高い塗布法としては、印刷法、スリットコーター法、バーコート法、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法などがあげられる。なかでも、装置が安価、パターニングが容易という点において、印刷法が好ましい。印刷法には、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、グラビア印刷等、インクジェット印刷、タンポン印刷、フレキソ印刷が挙げられ、その中でもスクリーン印刷が特に好ましい。

本発明で上記塗布に用いる溶液において、溶液中の導電性高分子のモノマー濃度は１〜１０重量％が好ましく、４〜７重量％がより好ましい。１０重量％を越えるか、１重量％未満であると、その導電性高分子薄膜を用いて得られる色素増感太陽電池の変換効率がやや低下する場合がある。

本発明で上記塗布に用いる溶液において、溶液中の酸化剤濃度は１０〜７０重量％が好ましく、特にスクリーン印刷法等、ある程度の溶液粘度が必要な塗布法を用いる場合、上記酸化剤濃度は４０〜６０重量％であることが特に好ましい。

前記モノマーと酸化剤、重合制御剤を溶解・混合させる溶媒については、用いる化合物を溶解し、電極基体および重合物を溶かさないものであれば特に制限はないが、例としてメタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノールなどのアルコール類、水などが挙げられ、その中でもノルマルブタノールなどの高沸点、高粘度溶媒を好ましく使用することができる。

前記モノマーと酸化剤、添加剤の混合比は、用いる化合物、目的とする重合度、重合速度により変化するが、混合比としては、モル比でモノマー：酸化剤が１：０．３から１：１０、酸化剤：重合制御剤が１：０．０５から１：４の間が好ましい。混合比により変化するが、重合制御剤が少なすぎると室温での重合が早く進み、得られる薄膜の導電性は低下する傾向にある。また、重合制御剤が多すぎると、加熱しても重合が進まず、所望の導電性高分子薄膜が得られない。

また、前記混合溶液を塗布した後加熱重合する場合の加熱条件は、用いるモノマー、重合触媒、添加剤の種類およびそれらの混合比、濃度、塗布膜厚などにより異なるが、好適な条件としては空気中加熱で加熱温度が２５℃から１２０℃、加熱時間が１分から１２時間の間である。

本発明の導電性高分子電極における導電性高分子薄膜の厚さは、使用用途や用いるモノマーにより最適値が異なるため限定はされないが、性能・コスト面を考慮すると、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、特に１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。

こうして、電極基体７の上に導電性高分子薄膜６を形成させて、導電性高分子電極９が得られる。

以上説明したような各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と導電性高分子電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、色素増感太陽電池を完成させる。

以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。

［実施例１］
［多孔質金属酸化物半導体の作製］
ガラスからなる透明基板１上にフッ素ドープＳｎＯ_２からなる透明導電膜２を真空蒸着により形成した作用極電極基体８上に、以下の方法で多孔質金属酸化物半導体層３を形成した。

作用極電極基体８として、ＦＴＯガラス（日本板ガラス株式会社製、シート抵抗：〜１０Ω／□）を用い、その表面に市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業株式会社製、商品名ＴＳＰ-１８ＮＲ、粒子サイズ２０ｎｍ）をスクリーン印刷法で1０μｍ程度の膜厚、5ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、透明導電膜２側に印刷し、さらにその上に同面積で、市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業株式会社製、商品名ＴＳＰ-４００Ｃ、粒子サイズ４００ｎｍ）をスクリーン印刷法で、５μｍ程度の膜厚に塗布し、５００℃で３０分間、大気中で焼成した。その結果、膜厚が１５μｍ程度の酸化チタン膜（多孔質金属酸化物半導体膜３）が得られた。

［増感色素の吸着］
増感色素４として、一般にＮ７１９ｄｙｅと呼ばれるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２、２’−ビピリジン、）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．４ｍｍｏｌ／Ｌの無水エタノール溶液中に浸漬し、遮光下１晩静置した。その後無水エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。

［対向電極の作製］
電極基体７としてＦＴＯ被膜付きガラス（旭硝子株式会社製、シート抵抗：〜１０Ω／□）を用いた。有機溶媒中で洗浄した電極基体に、導電性高分子モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（製品名：バイトロン−ＭＶ２、Ｈ・Ｃ−スタルク株式会社製）、酸化剤であるトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１：９：１．６の重量比でｎ−ブタノールに溶解させた反応溶液をスクリーン印刷法にて塗布した。塗布サイズは作用極と同じ５ｍｍ×１０ｍｍとした。溶液における３，４-エチレンジオキシチオフェンのモノマー濃度は５重量％であった。続いて、溶液を塗布した電極基板を１１０℃に保持した恒温槽に入れ、５分間加熱させることで重合を行い、メタノールで洗浄、乾燥することにより導電性高分子薄膜６を作製した。作製した導電性高分子薄膜６の膜厚は約０．４μｍであった。

［太陽電池セルの組み立て］
前記のように作製した半導体電極と導電性高分子電極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた。電解質としては、溶媒として３−メトキシプロピオニトリル、溶質として０．１５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．８ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、０．１ｍｏｌ／Ｌのグアニジンチオシアネート、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾールを含む溶液を用いた。

［導電性高分子薄膜の導電性評価用サンプルの作製］
導電性高分子膜６の導電性を評価するために、スライドガラス上に同様の手法で導電性薄膜を作製した。薄膜の大きさは１ｃｍ×２ｃｍの長方形とし、同じ溶液を用いサンプルを連続で３０枚作製した。

［比較例１］
導電性高分子薄膜６の作製方法において、重合制御剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性高分子薄膜６および太陽電池セルを作製した。形成した導電性高分子薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。

［比較例２］
導電性高分子薄膜６の作製方法において、重合制御剤としてイミダゾールを使用した以外は実施例１と同様にして導電性高分子薄膜６および太陽電池セルを作製した。形成した導電性高分子薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。

［比較例３］
導電性高分子薄膜６の作製方法として、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水分散液（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ，Ｈ・Ｃ−スタルク株式会社製）を、２０００ｒｐｍ×３０秒間の条件にてＦＴＯガラス上にスピンコートし、風乾したのちに１１０℃にて５分加熱乾燥することを３回行なって導電性高分子薄膜を形成させた以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。導電性高分子薄膜の厚みは約０．３μｍであった。

［比較例４］
対向電極９として、電極基体７にＦＴＯガラスを用い、スパッタリング法によりＦＴＯガラス上に白金層を形成した白金対極を使用した以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。白金層の厚みは約０．１５μｍであった。

[太陽電池の光電変換性能評価]
実施例、比較例で作成した太陽電池の光電変換性能評価を以下の手法で実施した。

性能評価には、ＡＭフィルターを具備したキセノンランプのソーラーシュミレーターＸＥＳ−５０２Ｓ（関西科学機械株式会社より購入）にて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル調整後、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射条件下で、ポテンシオスタットによる負荷特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。太陽電池の評価値は、開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ（−）、変換効率η（％）が挙げられ、各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。測定結果を表１に示す。

[導電性高分子薄膜の導電性評価]
スライドガラス上に各実施例、比較例に記載の手法により作製した導電性高分子薄膜サンプルについて、４探針式低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）によりシート抵抗値を測定した。各３０サンプル測定結果における最低値、最高値および平均値を表２に示す。

表1の結果から明らかなように、重合制御剤としてＮＭＰを用いて作製したＰＥＤＯＴ−ＰＴＳ薄膜から形成される対向電極を使用した実施例１の太陽電池素子は、既知手法・材料で作製した導電性高分子対極を用いた太陽電池素子の比較例１〜３よりも高い素子変換効率を示し、白金対向電極を用いた比較例４の素子と同等の素子変換効率を示した。このことより、Ｊｓｃ＞１５ｍＡ／ｃｍ^２，η＞８％での高性能素子条件において、実施例１に使用した導電性高分子薄膜電極は比較例４に示した従来の白金対向電極と比べ同等の性能を有していることが判る。

また、表２の結果より、重合制御剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた実施例１は重合制御剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イミダゾールを使用した比較例１〜３と比べて、シート抵抗値が低く、またシート抵抗のばらつきも少ない。これよりＮＭＰがＤＭＳＯ、イミダゾールに比べて重合制御剤としての性能が高いと言える。

重合前の塗布溶液中において、室温状態で重合が進むと、塗布−加熱形成後の導電性薄膜におけるシート抵抗が増加する傾向にある。実施例１では、３０サンプル作製した際のサンプルシート抵抗が低く、またばらつきも小さいことから、重合制御剤としてＮＭＰを用いることで、室温条件における溶液中の重合が効果的に抑制されている事が分かる。これは、スクリーン印刷法等、塗布溶液の安定性が必要な塗布法を使用する際に有利に働く。

表２において、導電性高分子薄膜のシート抵抗が低いサンプルほど、表１における素子光電変換効率が高いことがわかる。これは、電極基体に使用する導電性ガラスの特性にある程度影響は受けるものの、導電性高分子薄膜の導電性が高いほど、素子の光電変換効率が向上することが判る。よって、シート抵抗の低いサンプルを再現良く作製できる本発明の手法は、従来の手法に比べて色素増感太陽電池の対向電極作製法として優れていると言える。

以上の結果から、本発明の導電性高分子電極は、導電性、触媒性能に優れ、また重合溶液の安定性が高い為、印刷法の適用が可能であり、パターニングが容易であり、再現性、生産性よく製造することができ、この導電性高分子電極を備えた色素増感太陽電池は、優れた特性を有していることが判る。

本発明の導電性高分子電極の製造方法により、低コストで高性能な色素増感太陽電池が提供される。またこの導電性高分子電極は、さらに色素増感太陽電池以外にも、有機太陽電池、光センサーなどの光電変換素子や、有機ＥＬ、無機ＥＬなどの発光素子、燃料電池、電気二重層キャパシタなどのエネルギーデバイスにも利用することができる。

Claims (4)

1. 電極基体上に、導電性高分子のモノマー及び酸化剤を含む溶液を電極基体上に塗布したのち、酸化重合により前記モノマーを重合させて導電性高分子薄膜を形成する工程を含む導電性高分子電極の製造方法において、
   前記溶液中に重合制御剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、前記塗布をスクリーン印刷法により行うことを特徴とする導電性高分子電極の製造方法。
2. 前記モノマー、酸化剤、及び重合制御剤の混合比が、モル比で、モノマー：酸化剤が１：０．３から１：１０の範囲内であり、かつ酸化剤：重合制御剤が１：０．０５から１：４の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子電極の製造方法。
3. 光電変換層を有する半導体電極とこれに対向する対向電極とを含む色素増感太陽電池において、前記対向電極として、請求項１または２に記載の製造方法により得られる導電性高分子電極を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
4. 請求項１または２のいずれか１項に記載の製造方法により得られる導電性高分子電極として、前記導電性高分子薄膜自身のシート抵抗が６０Ω／□以下であるものを用いたことを特徴とする、請求項３に記載の色素増感太陽電池。

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