JP2008171902A - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】高い耐熱性及び耐久性を持ち、かつ耐電圧に優れ、高電導度で広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】下記一般式１
【化１】
に代表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、スルホランと鎖状スルホンとの混合溶媒に溶解させてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式１
【化１】
に代表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、スルホランと鎖状スルホンとの混合溶媒に溶解させてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを利用した電気二重層キャパシタに関する。
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。
電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、充電時に、活性炭電極と反応しないように電気化学的に安定であることが要求されるほか、広範な温度範囲において液状を呈することが要求される。
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、特に電導度を考慮し、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する。）に代表される第４級アンモニウム塩からなる電解質を、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）中に溶解させたものが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ＰＣ溶媒は、例えば２．７Ｖ充電時には７０℃超で活性炭電極と反応するため、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、耐熱性において６０〜７０℃付近が限界であるという欠点があった。
スルホラン（以下、「ＳＬ」と略記する。）等のスルホン化合物からなる溶媒は、耐熱性が高く、該溶媒に電解質を溶解させた電解液は、２．７Ｖでの充電時にて８０℃程度の耐熱性を有するとともに、６０℃程度であれば３．０Ｖ以上の耐電圧を有することが期待されている。一方、ＳＬは凝固点が２８℃、より低い凝固点を有するメチルスルホランでも６℃であるため、該溶媒を含有する電解液は低温領域で凝固し、電気二重層キャパシタが使用不能となるという欠点があった（特許文献２乃至３参照）。
低温でのキャパシタの動作を可能とするために、ＳＬに粘度の低い鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を使用することが提案されているが、鎖状カーボネートはＳＬよりも耐電圧に劣り、ＳＬに鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を使用した電解液は、ＳＬが有する高耐熱性、高耐電圧性の面で不十分であった。（特許文献４参照）。
さらに、一般的に電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として使用されているテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）及びＴＥＡ−ＢＦ４は、高電圧における充電時にホフマン分解を起こしてエチル基が脱離しやすいという欠点を有している。
本発明の目的は、高い耐熱性及び耐久性を持ち、かつ耐電圧に優れ、高電導度を示し、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液を提供することにある。また、該電解液を用いて高信頼性の電気二重層キャパシタを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＳＬ及び鎖状スルホンを含有する混合溶媒に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）および／又はテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ４」と略記する。）に代表されるテトラフルオロホウ酸スピロ型第４級アンモニウムを溶解させた電解液が、ＳＬを含有することに起因し高い耐熱性及び耐久性及び高い耐電圧を有し、かつ、鎖状スルホンを含有することにより広範な温度範囲において凝固を起こさないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ＳＬ及び鎖状スルホンを含有する混合溶媒中に、下記一般式［１］及び／または［２］で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ型第４級アンモニウムが電解質として溶解されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
また、本発明は、前記ＳＬ及び鎖状スルホンの容量混合比率が７０：３０乃至９０：１０であることを特徴とする前記電気二重層キャパシタ用電解液である。
鎖状スルホンの種類としては特に限定されないが、下記一般式［３］で示される鎖状スルホンが好ましい。
上記［３］式において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。それら具体的な鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン等のうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でもより好ましいものは、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホンである。
さらに、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、前記電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタである。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、ＳＬ及び鎖状スルホンを含有する混合溶媒中に、テトラフルオロホウ酸スピロ型第４級アンモニウムが電解質として溶解させてなり、該電解液は、高い耐熱性及び耐久性を示し、かつ、高電導度で広範な温度範囲で凝固を起こさない。特に、該混合溶媒におけるＳＬ容量混合比率が７０乃至９０、鎖状スルホン容量混合比率が１０乃至３０である電気二重層キャパシタ用電解液は、より駆動温度が広く、耐熱性に極めて優れている。
また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、高信頼性で、かつ耐電圧が高く、高電導度で、広範な温度範囲において有効に駆動する。
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について、詳細に説明する。
本発明の電解二重層キャパシタ用電解液は、ＳＬ及び鎖状スルホンを含有する混合溶媒中に、前記一般式［１］及び／または［２］で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ型第４級アンモニウムを電解質として溶解させてなるものである。
テトラフルオロホウ酸スピロ型第４級アンモニウムは、安定性が高く、ＳＬ及び鎖状スルホンの混合溶媒中に高濃度に溶解せしめることができ、極めて高耐電圧の電解液を調製することが可能である。
ＳＬ及び鎖状スルホンの混合溶媒における混合比率は、ＳＬの容量混合比率が７０乃至９０、鎖状スルホンの容量混合比率が１０乃至３０であることが望ましく、更に望ましくはＳＬが７５乃至８５、鎖状スルホンが１５乃至２５の場合であり、ＳＬが９０超、鎖状スルホンが１０未満では、鎖状スルホンの添加効果である耐電圧向上効果が劣り、また、ＳＬが７０未満、鎖状スルホンが３０超では、低温にて鎖状スルホンが電解液中に析出し電気二重層キャパシタ特性が悪化する場合があり、不都合である。
また、ＳＬと鎖状スルホンのほかに、電解液及び電気二重層キャパシタの耐久性を悪化させない範囲において、他の溶媒または添加剤を加えることができる。
上記電解液のテトラフルオロホウ酸スピロ型第４級アンモニウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．７ｍｏｌ／Ｌ超、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電導度が不足し不都合であり、また、３．０ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が著しく低下するとともに、経済性に劣り不都合である。
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させた後、ステンレス等の外装ケースに収容させて作製される。
上記分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができ、特に限定されない。
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
実施例１
ＳＬ及びジメチルスルホン（以下、「ＤＭＳ」と略記する。）の容量混合比率がそれぞれ８０、２０である混合溶媒に、電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４を溶解させて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
ＳＬ及びジメチルスルホン（以下、「ＤＭＳ」と略記する。）の容量混合比率がそれぞれ８０、２０である混合溶媒に、電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４を溶解させて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧３．２Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧３．５Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と静電容量の変化率（％）及び内部抵抗値と内部抵抗値の変化率（％）を表１に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧３．５Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
同様の試験を、温度２５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃の恒温槽中でもそれぞれ行い、それぞれの温度での静電容量値と内部抵抗値を表２に示す。
実施例２
実施例１において、電解質にＰＳＰ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例１において、電解質にＰＳＰ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例３
実施例１において、ＳＬ及びＤＭＳの容量混合比率をそれぞれ７５、２５とした以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例１において、ＳＬ及びＤＭＳの容量混合比率をそれぞれ７５、２５とした以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例４
実施例３において、電解質にＰＳＰ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例３において、電解質にＰＳＰ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例５
実施例３において、ＳＬ及びＤＭＳの容量混合比率をそれぞれ８５、１５とした以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例３において、ＳＬ及びＤＭＳの容量混合比率をそれぞれ８５、１５とした以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例６
実施例５において、電解質にＰＳＰ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例５において、電解質にＰＳＰ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、鎖状スルホンにイソプロピルメチルスルホン（以下、「ＩＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例１において、鎖状スルホンにイソプロピルメチルスルホン（以下、「ＩＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例８
実施例２において、鎖状スルホンにイソプロピルメチルスルホン（以下、「ＩＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例２において、鎖状スルホンにイソプロピルメチルスルホン（以下、「ＩＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例９
実施例１において、鎖状スルホンにエチルメチルスルホン（以下、「ＥＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例１において、鎖状スルホンにエチルメチルスルホン（以下、「ＥＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例１０
実施例２において、鎖状スルホンにエチルメチルスルホン（以下、「ＥＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例２において、鎖状スルホンにエチルメチルスルホン（以下、「ＥＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
比較例１
実施例１において、電解質にＴＥＡ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果表１に示した。
実施例１において、電解質にＴＥＡ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果表１に示した。
比較例２
実施例１において、電解質にＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果表１に示した。
実施例１において、電解質にＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果表１に示した。
比較例３
実施例１において、電解液にＳＢＰ−ＢＦ４の純ＳＬ溶液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＳＬと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例１において、電解液にＳＢＰ−ＢＦ４の純ＳＬ溶液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＳＬと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
比較例４
実施例１において、電解液にＳＢＰ−ＢＦ４のＰＣ溶液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＰＣと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例１において、電解液にＳＢＰ−ＢＦ４のＰＣ溶液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＰＣと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
比較例５
実施例１において、電解液にＳＢＰ−ＢＦ４のＰＣと鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート溶液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＰＣ＋ＥＭＣと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例１において、電解液にＳＢＰ−ＢＦ４のＰＣと鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート溶液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＰＣ＋ＥＭＣと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
表１より、前記一般式［１］及び／または［２］で表されるスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをＳＬ及び鎖状スルホンの混合溶媒に溶解させて作製した電解液のみ、３．５Ｖという従来の電気二重層キャパシタ用電解液としては著しく高い電圧印加条件下における信頼性試験においても、高い耐久性を示すことが明らかである。
また、表２から、一般式［１］及び／または［２］で表されるスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをＳＬ及び鎖状スルホンの混合溶媒に溶解させて作成した電解液は、広範な温度範囲において凝固を起こさずにキャパシタ特性を発現できた。
よって、実施例１乃至１０の、テトラフルオロホウ酸スピロ型第四級アンモニウムをＳＬと鎖状スルホンとの混合溶媒に溶解させた電解液についてのみ耐電圧が高く、極めて耐久性が高いとともに、広範な温度範囲で使用することができることが明らかである。また、それらの電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは高信頼性、高耐電圧性及び広範な温度範囲における動作特性が向上し、これら全てに優れた特性を兼ね備えていることが確認できた。
本発明のテトラフルオロホウ酸スピロ型第四級アンモニウムをＳＬと鎖状スルホンの混合溶媒に溶解させた電解液を用いることにより、電気二重層キャパシタの耐電圧性を向上させながら広範な温度範囲で使用することが可能になり、該電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
Claims (3)
- 下記一般式１、
- 前記スルホラン及び鎖状スルホンの容量混合比率が７０：３０乃至９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
- セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタ。
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