CN104137205B - 双电层电容器用电解液以及双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
一种双电层电容器用电解液，包含有机溶剂、和溶解在有机溶剂中的季铵盐。有机溶剂含有环丁砜和链状砜。季铵盐为二乙基二甲基铵盐和乙基三甲基铵盐中的至少任一种。
Description
技术领域
本发明涉及用于在各种电子设备中使用的双电层电容器的电解液以及使用该电解液的双电层电容器。
背景技术
双电层电容器具有由正极、负极、和介于正极与负极之间的隔离件构成的元件。在该元件中含浸有将电解质溶解于溶剂而制备的电解液。而且，将元件与电解液收容在金属制的壳体内，并且壳体的开口部用橡胶密封体密封。
作为以往用于双电层电容器的电解液，专利文献1中公开了将三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TEMA·BF4)溶解于碳酸亚丙酯有机溶剂中的电解液。该电解液具有优异的电导率。
另外，专利文献2中公开了将螺－(1，1’)－二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(称为SBP·BF4)溶解于环丁砜和链状砜的有机溶剂中而得的电解液。通过使用该电解液，从而可以制作具有高耐热性和耐久性，并且耐电压性也优异的双电层电容器。并且，可以防止在低温下链状砜的析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－186246号公报
专利文献2：日本特开2008－171902号公报
发明内容
本发明目的在于提供一种可以减少漏液并且可靠性高的双电层电容器。本发明的双电层电容器用电解液，包含有机溶剂、和溶解在有机溶剂中的季铵盐。有机溶剂含有环丁砜和链状砜。季铵盐为二乙基二甲基铵盐和乙基三甲基铵盐中的至少任一种。另外，使用该电解液的本发明的双电层电容器具有电容器元件、收容部、和密封部。电容器元件具有正极、和与正极绝缘的负极。上述电解液含浸于电容器元件。收容部具有开口部，所述收容部收纳电容器元件和电解液。密封部将收容部的开口部密封。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的双电层电容器的一部分被切去后的侧视图。
具体实施方式
在高温环境、高湿环境下施加电压时，由于电解液中的微量的水分，故电解液碱性化。在以往的双电层电容器中，由于该碱性化，因此橡胶密封体劣化，电解液泄漏，可能会对电路基板产生影响。
以下，参照图1对本发明的实施方式进行说明。图1是本发明的实施方式中的双电层电容器的一部分被切去后的侧视图，其表示硬币型的双电层电容器。
该双电层电容器具有电容器元件10、电解液(未图示)、收容部20和密封部18。电容器元件10是层叠正极11、负极12、介于正极11与负极12之间的隔离件15而构成。电解液含浸于电容器元件10。收容部20具有开口部，由壳体16和盖17构成，该收容部收纳电容器元件10和电解液。密封部18密封构成于收容部20的开口部。
此处，简单说明图1所示的双电层电容器的组装顺序。首先，构成电容器元件10。然后，使电解液含浸于电容器元件10。接着，将电容器元件10、含浸于电容器元件10的电解液收纳在由壳体16和盖17构成的收容部20中。需要说明的是，在收容部20的开口部的端部，配置有作为密封部18的环状垫圈。接着，通过对壳体16进行填缝(カシメ)处理，从而压缩密封部18，密封收容部20。在该状态下，正极11通过集电体13A与壳体16导通，负极12通过集电体13C与盖17导通。如上所述，可以制作双电层电容器。另外，在壳体16和盖17上也可以连接外部端子。
正极11具有导电性的集电体13A、和设置在集电体13A上的极化性电极层14A。负极12也同样地具有导电性的集电体13C、和设置在集电体13C上的极化性电极层14C。极化性电极层14A、14C是由将活性炭粉末、炭黑等导电性材料、以及粘合剂均匀混合得到的混合物构成的。
圆形的壳体16和盖17，由SUS316、SUS316L等奥氏体系不锈钢、奥氏体·铁素体双相不锈钢构成。通过使用这些材料，在施加高电压时的耐腐蚀性优异。
密封部18由绝缘性的弹性树脂形成。作为密封部18的树脂材料，具体可以使用聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)树脂等具有耐热性的热塑性树脂。另外，也可以使用弹性高的丁基橡胶。
电解液是将电解质溶解在溶剂中而制备的。在本实施方式中，电解质是选自二乙基二甲基铵盐或乙基三甲基铵盐中的至少任一种季铵盐，溶剂是含有环丁砜和链状砜的有机溶剂。即，电解液包含有机溶剂、和溶解在有机溶剂中的季铵盐。有机溶剂含有环丁砜和链状砜。季铵盐是二乙基二甲基铵盐和乙基三甲基铵盐中的至少任一种。
需要说明的是，有机溶剂实质上仅由环丁砜和链状砜构成。即，有机溶剂实质上由环丁砜和链状砜构成。但是，也可以微量地含有它们以外的物质。
通过将二乙基二甲基铵盐、乙基三甲基铵盐溶解在上述有机溶剂中而使用，与通常使用的三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐的季铵盐、吡咯烷鎓盐相比，在高温负荷环境、高湿负荷环境下可以显著地抑制漏液。
在有机溶剂中，环丁砜相对于环丁砜与链状砜的合计重量的重量比优选为60％以上且90％以下，更优选为65％以上且80％以下。通过使用该重量比的有机溶剂，可以显著地抑制漏液，可靠性提高。
另外，将二乙基二甲基铵盐、乙基三甲基铵盐溶解在含有环丁砜和链状砜的有机溶剂中的电解液，耐电压下优异。耐电压性是在施加高电压的高温负荷环境下通过双电层电容器的特性的劣化程度而评价。作为高温负荷环境，环境温度为55℃～85℃，施加电压为2.5V以上，更优选为2.8V以上且3.5V以下。
作为季铵阳离子的抗衡阴离子，可以使用公知阴离子，其没有特别限制。作为这种抗衡阴离子，例如，可以列举BF4 －、PF6 －、AsF8 －、SbF8 －等氟代离子、N(CF3SO3)2 －、RfSO3 －(Rf为碳数1～12的氟代烷基)、C(CF3SO3)3 －、F－、ClO4 －、AlF4 －、SiF6 －、CN－、F(HF)n －(n表示1～4的整数)。其中，BF4 －由于耐热性、导电性优异，因此优选。
作为链状砜，可以列举二甲砜、甲基乙基砜、二乙砜、丙基甲基砜、异丙基甲基砜、丙基乙基砜、异丙基乙基砜、二丙砜、二异丙砜等。可以使用它们中的任一种，也可以将两种以上混合使用。需要说明的是，作为链状砜，由于二甲砜、甲基乙基砜的耐电压性优异，因此优选。此外，由于甲基乙基砜的低温特性优异，因此更加优选。
电解液中上述季铵盐的浓度，可以以在有机溶剂中能够溶解的范围来使用。二乙基二甲基铵盐的浓度优选为0.5摩尔/升以上且2.2摩尔/升以下。乙基三甲基铵盐的浓度优选为0.5摩尔/升以上且1.1摩尔/升以下。另外，二乙基二甲基铵盐与乙基三甲基铵盐相比，更容易溶解在环丁砜和链状砜有机溶剂中，因此导电性优异。
为了提高耐漏液性，优选将电解液中的水分限制在100ppm以下。需要说明的是，电解液的含水量可以采用卡尔费休法测定。
需要说明的是，在以上的说明中，虽然以硬币型双电层电容器为例进行了说明，但本发明并不限定于此。例如，也可以适用于筒型的双电层电容器。筒型的双电层电容器具有使隔离件介于在集电体上连接了引出导线的正极与负极之间并卷绕而成的电容器元件。然后，将电容器元件和电解液收纳在构成收容部的有底圆筒状的铝等金属制的壳体中。然后，在壳体的开口部的端部配置圆板形状的密封部，通过填缝处理，从而压缩密封部，密封壳体的开口部。另外，在设置于密封部的贯通孔中插入从电容器元件导出的引线，并使其露出至外部，由此构成双电层电容器。
筒型的双电层电容器中的密封部可以由乙丙橡胶、丁基橡胶(异丁烯异戊二烯橡胶(isobutylene isoprene rubber))、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶等树脂材料构成。其中，优选气密性优异的通过过氧化物硫化的丁基橡胶。
以下，使用具体例子说明本实施方式的效果。需要说明的是，本发明并不限定于这些例子。
(样品EA)
样品EA中的电解质是二乙基二甲基铵四氟硼酸盐(DEDMA·BF4)，有机溶剂是环丁砜(SL)和甲基乙基砜(EMS)的混合物。SL相对于SL和EMS的合计重量的重量比率为70％。另外，电解质的浓度为1.5摩尔/升，该电解液的水分为20ppm。
极化性电极层14C、14A如下所述制作。首先，混合平均粒径为5μm的椰子壳活性炭粉末、作为导电性赋予剂的平均粒径为0.05μm的炭黑、和聚四氟乙烯粘合剂。根据需要向该混合物中加入作为分散介质的水，在混炼机中充分混炼，制备糊剂。将该糊剂成形为片状，将成形品在120℃～200℃的大气中干燥后，进行冲压，形成为圆盘状。如此上述，制作极化性电极层14C、14A。
集电体13C、13A例如利用碳来制作。具体而言，在盖17和壳体16的各自内侧涂布将石墨和粘合剂混合而得的碳糊剂，进行干燥。
盖17由厚度为0.1mm的SUS304材料形成，壳体16由厚度为0.1mm的奥氏体系不锈钢形成。另外，构成壳体16的奥氏体系不锈钢含有20～40重量％的Ni、20～30重量％的Cr、和5～10重量％的Mo。
进一步，在形成于盖17的外周部的弯曲部与壳体16的外周部之间，配置PEEK的环状垫圈作为密封部18。另一方面，使预先制备的电解液含浸极化性电极层14C、14A和隔离件15。然后，依次将极化性电极层14A、隔离件15、极化性电极层14C层叠在集电体13A上，将含浸了电解液的电容器元件10收纳在盖17和壳体16的内侧。
接着，通过卷曲壳体16的外周部的前端，从而通过密封部18从外侧将盖17的弯曲部包在里面，由此进行气密密封。如上所述，制作直径为3.8mm、高度为1.1mm的硬币型双电层电容器。
(样品EB、样品EC、样品ED)
在样品EB、样品EC、样品ED中，SL相对于SL和EMS的合计重量的重量比率分别为85％、80％、65％。除此以外，与样品EA同样地制作双电层电容器。
(样品EE、样品EF)
在样品EE、样品EF中，使用浓度为1.0摩尔/升的乙基三甲基铵四氟硼酸盐(ETMA·BF4)代替样品EA的DEDMA·BF4。样品EE、样品EF中SL相对于SL和EMS的合计重量的重量比率分别为70％、80％。除此以外，与样品EA同样地制作双电层电容器。
(样品EG)
在样品EG中，使用二甲砜(DMS)代替样品EA的EMS。另外，SL相对于SL和DMS的合计重量的重量比率为70％。除此以外，与样品EA同样地制作双电层电容器。
(样品CA)
样品CA的有机溶剂不含有EMS。即，SL相对于SL和EMS的合计重量的重量比率为100％。除此以外，与样品EA同样地制作双电层电容器。
(样品CB)
在样品CB中，使用TEMA·BF4的季铵盐代替样品EA的DEDMA·BF4。除此以外，与样品EA同样地制作双电层电容器。
(样品CC)
在样品CC中，使用浓度为1.0摩尔/升的四乙基铵四氟硼酸盐(TEA·BF4)代替样品EA的DEDMA·BF4。除此以外，与样品EA同样地制作双电层电容器。
(样品CD)
在样品CD中，在样品EA的电解液中，使用SBP·BF4代替DEDMA·BF4。SL相对于SL和EMS的合计重量的重量比率为80％。除此以外，与样品EA同样地制作双电层电容器。
接着，对于样品EA～EG和样品CA～CD的硬币型双电层电容器评价耐漏液性、耐电压性、低温特性。试验结果示于(表1)。
作为耐漏液性的评价，每种样品使用50个试样，在温度60℃、湿度90％RH～95％RH下施加电压3.3V。评价进行1000小时这种高湿负荷试验后的漏液情况。评价该耐漏液性时的施加电压，与评价后述的耐电压性时的施加电压相同。
需要说明的是，作为漏液的评价，通过目视从盖侧观察试样，判断有无电解液的漏出位置以及有无因漏液而导致的壳体的腐蚀位置。将未观察到漏出位置或腐蚀位置的试样判断为合格品，将观察到的试样判断为不合格品，求出漏液的不合格率(％)。
作为耐电压性，实施在温度70℃下、施加3.3V电压的高温负荷试验。在该高温负荷试验中，每种样品使用50个试样，在初期和1000小时后测定25℃下的静电容量，求出初期值的平均值和1000小时后的值相对于初期值的变化率(％)的平均值。
需要说明的是，为了评价25℃下的静电容量，在以3.3V的恒定电压充电60分钟后，放置1分钟时间，然后以10μA进行恒定电流放电。由这时的放电曲线从3.3V下降至2.0V为止的时间求出静电容量。
为了评价低温特性，对于制作试样后的20个初期的各试样测定温度为25℃和－20℃的静电容量。然后，求出－20℃的静电容量相对于25℃的静电容量的变化率(％)的平均值。需要说明的是，除了使温度由25℃设定为－20℃以外，温度－20℃下的静电容量与上述25℃下的静电容量同样求出。
[表1]
对于(表1)所示的耐漏液性，通过使用样品EA～样品ED这样的将DEDMA·BF4溶解于SL和EMS的混合溶剂的电解液，可以使漏液的不合格率达到0％。因此，这些样品与样品CA～样品CD相比，耐漏液性优异。
另一方面，如样品CA～样品CD所示，漏液的不合格率高，电解液的漏液量大，可能在电路基板上产生问题。
进一步，用倍率为30倍的放大镜放大，并从盖17侧观察高湿负荷试验后的试样时，在样品EB中，上述漏出位置和上述腐蚀位置沿着壳体外形的圆周的长度相对于壳体外形的总圆周长为2％左右。然而，在样品EA、样品EC、样品ED中，没有漏出位置和腐蚀位置。从该结果可知，当SL的重量比率为65％以上且80％以下时，可以得到非常优异的耐漏液性。
另外，如样品EE、样品EF所示，在使用ETMA·BF4作为电解质且SL的重量比率为70％、80％时，漏液的不合格率也为0％。此外，如样品EG所示，在使用DEDMA·BF4，使用DMS作为链状砜，并且SL的重量比率为70％时，漏液的不合格率为0％。进一步，用放大镜观察样品EE、样品EF、样品EG，也没有观察到电解液的漏出位置和壳体的腐蚀位置。
需要说明的是，在评价耐漏液性的高湿负荷试验之前，所有的试样均没有漏液。
另外，如样品EA～样品EF所示，在使用将DEDMA·BF4或ETMA·BF4溶解于SL和EMS的混合溶剂中的电解液时，耐电压性和低温特性优异。但是，样品CD的低温特性更好。然而，样品EG的低温特性与样品CB、样品CC同样低。
如上所述，通过使用将二乙基二甲基铵盐或乙基三甲基铵盐中的至少任一种季铵盐溶解在含有环丁砜和链状砜的有机溶剂中的电解液，可以制作耐漏液性优异、可靠性高的双电层电容器。
通过使用上述电解液从而耐漏液性提高的理由尚未明确。如前所述，在高温环境、高湿环境下对双电层电容器施加电压时，因电解液中的微量水分而产生碱。可以认为然后上述组合产生的碱与电解液成分反应而使碱消失。
另一方面，即使使用TEMA·BF4、TEA·BF4这样的类似季铵盐，如样品CB、样品CC所示，耐漏液性也差。另外，当有机溶剂未同时含有SL和链状砜这两者时，如样品CA所示，耐漏液性差。因此，由(表1)的结果在实验上确认了仅通过上述电解液组成从而耐漏液性提高的情况。
产业上的可利用性
使用根据本发明的电解液的双电层电容器，其耐漏液性优异。因此，特别可以用作在汽车用途等苛刻的环境条件下使用的双电层电容器。
符号说明
10 电容器元件
11 正极
12 负极
13A、13C 集电体
14A、14C 极化性电极层
15 隔离件
16 壳体
17 盖
18 密封部
20 收容部
Claims (2)
1.一种双电层电容器用电解液，其包含有机溶剂和溶解在有机溶剂中的季铵盐，
所述有机溶剂含有环丁砜和甲基乙基砜，
所述季铵盐为二乙基二甲基铵盐和乙基三甲基铵盐中的至少任一种，
在所述环丁砜和所述甲基乙基砜的合计中，所述环丁砜的重量比率为65％以上且80％以下。
2.一种双电层电容器，其具备：
具有正极、和与所述正极绝缘的负极的电容器元件；
含浸于所述电容器元件的电解液；
收纳所述电容器元件和所述电解液并且具有开口部的收容部；和
将所述收容部的所述开口部密封的密封部，
所述电解液包含有机溶剂、和溶解在有机溶剂中的季铵盐，
所述有机溶剂含有环丁砜和甲基乙基砜，
所述季铵盐为二乙基二甲基铵盐和乙基三甲基铵盐中的至少任一种，
在所述环丁砜和所述甲基乙基砜的合计中，所述环丁砜的重量比率为65％以上且80％以下。
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