KR101045749B1 - 전해액용 첨가제 및 전해액 - Google Patents

전해액용 첨가제 및 전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제 및 그것을 함유하는 전해액에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009005791443-pct00011
[식 중, A는 -CH(X)-, -C=C(X)-이고, X는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 벤조일, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬이고, Q1, Q2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬을 나타내거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬을 치환기로서 갖는 아미노를 나타내고, A, Q1 및 Q2로 환 구조를 구성할 수도 있음]
전해액, 전해액용 첨가제, 전기화학 디바이스, 전기 이중층 커패시터

Description

전해액용 첨가제 및 전해액{ADDITIVE FOR ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 전기화학적인 변질시에도 OH- 이온의 생성을 억제하여 수지, 고무 또는 금속의 열화나 부식을 감소시키고, 전기화학 디바이스의 신뢰성을 향상시키는 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터 등의 전기화학 디바이스에서는 전압을 인가하였을 때에 전해액 중의 미량의 수분이 산소와 함께 환원되어, 음극 근방에서 OH- 이온이 발생한다. 이 OH- 이온은 음극의 밀봉부를 부식시켜 전해액이 누설되는 원인이 되어, 전기화학 디바이스의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로, 양이온이 제4급 암모늄염인 경우, 이 OH- 이온 생성을 억제할 수는 없지만 아미딘계 전해질을 사용함으로써 알칼리의 발생을 효과적으로 감소시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 2).
특허 문헌 1 및 2에 따르면, 아미딘계 전해질을 사용한 전해액을 사용하여 종래 전해질로 사용되어 온 제4급 암모늄염과 비교하여 정전류 전해시의 밀봉 고무 의 열화에 의한 액 누설 등의 이상은 관찰되지 않고 알칼리를 효과적으로 감소시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 아미딘계 전해질을 사용한 전해액은 일반적으로 제4급 암모늄염과 비교하여 내전압이 낮고, 그 때문에 전기화학 디바이스의 고용량화가 어렵다는 문제가 있다.
<특허 문헌 1> WO 95/15572
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)08-321439호 공보
본 발명의 과제는 전기화학적인 변질시에도 OH- 이온의 생성을 억제하여 수지, 고무 또는 금속의 열화나 부식을 감소하고, 전기화학 디바이스의 신뢰성을 향상시키는 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 디바이스를 제공하는 데에 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제.
Figure 112009005791443-pct00001
〔식 중, A는 -CH(X)-, -C=C(X)-이고, X는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 벤조일, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시 카르보닐알킬이고, Q1, Q2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬을 나타내거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬을 치환기로서 갖는 아미노를 나타내고, A, Q1 및 Q2로 환 구조를 구성할 수도 있음〕
2. 전해질과 화학식 1로 표시되는 첨가제를 함유하는 전해액.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112009005791443-pct00002
A로 표시되는 기는 -CH(X)-, -C=C(X)-를 들 수 있다.
X는 수소; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기; 벤조일기; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐에틸기, 메톡시카르보닐부틸기, 에톡시카르보닐부틸기, 부톡시카르보닐부틸기 등의 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기이다.
Q1 또는 Q2로 표시되는 기는 동일하거나 또는 상이하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직쇄상, 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐에틸기, 메톡시카르보닐부틸기, 에톡시카르보닐부틸기, 부톡시카르보닐부틸기 등의 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬기; 또는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬을 치환기로서 갖는 아미노기를 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄상, 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬을 치환기로서 갖는 아미노기이다. 특히 바람직하게는 직쇄상, 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다.
상기 A, Q1 및 Q2로 환 구조를 구성할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 A, Q1 및 Q2로 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 구성할 수도 있다. 치환기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기; 불소, 염소 등의 할로겐 원자; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또 한 A와 Q1 또는 A와 Q2로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 구성할 수도 있다.
바람직한 첨가제는, A로 표시되는 기는 -CH(X)-를 나타내고, X는 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기를 나타내고, Q1 또는 Q2로 표시되는 기는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄상, 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬을 치환기로서 갖는 아미노기를 나타내는 것이다. 또한, 이들 중에서도, Q1 또는 Q2로 표시되는 기가 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄상, 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 경우, α 위치에 수소를 갖는 탄소에 알콕시카르보닐기가 3개 결합하고 있기 때문에, α 위치의 양성자의 산성도가 높아지기 때문에, 알칼리 억제 효과가 향상된다. 또한, α 위치의 수소의 수를 1개로 함으로써 내전압이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 첨가제로는, 구체적으로는 1,3-아세톤디카르복실산디메틸, 1,3-아세톤디카르복실산디에틸, 아세틸숙신산디메틸, 아세틸숙신산디에틸, 아코니트산트리메틸, 아코니트산트리에틸, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, N,N,N',N'-테트라메틸말론아미드, N,N,N',N'-테트라에틸말론아미드, 인단디온, 트리메틸 메탄트리카르복실산, 에틸디메틸 메탄트리카르복실산, 디에틸메틸 메탄트리카르복실산, 메틸디이소프로필 메탄트리카르복실산, 트리에틸 메탄트리카르복실산, 벤조일말론산디메틸, 벤조일말론산디에틸, 아세틸아세톤, 헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 2-아세틸시클로펜탄온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 시클로펜탄온-2-카르복실산메틸, 시클로 펜탄온-2-카르복실산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산이소프로필, 피발로일아세트산메틸, 피발로일아세트산에틸, 3-옥소헵탄산메틸, 3-옥소헥산산메틸, 3-옥소펜탄산메틸, 3-옥소부탄산메틸, 3-옥소프로판산메틸, 3-옥소에탄산메틸, 4-메톡시아세토아세트산메틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토닐말론산디메틸, 아세토닐말론산디에틸, 플루오로말론산디메틸, 플루오로말론산디에틸, 메틸말론산디메틸, 에틸말론산디메틸, 메틸말론산디에틸, 에틸말론산디에틸 등을 예를 들 수 있다.
본 발명의 전해액에 사용되는 전해질로는, 예를 들면 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 제4급 암모늄염의 제4급 암모늄 양이온으로는, 예를 들면 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 트리아졸륨, 피리다지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리미디늄, 피라지늄 등을 예를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 하기와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
테트라알킬암모늄으로는 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, 메틸에틸프로필부틸암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-에틸-N-프로필피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N-메틸-N-에틸피페리디늄, N-메틸-N-프로필피페리디늄, N-에틸-N-프로필피페리디늄, N,N-디메틸모르폴리늄, N-메틸-N-에틸모르폴리늄, N-메틸-N-프로필모르폴리늄, N-에틸-N-프로필모르폴리늄, 트리메틸메톡시메틸암모늄, 디메틸에틸메톡시메틸암모 늄, 디메틸프로필메톡시메틸암모늄, 디메틸부틸메톡시메틸암모늄, 디에틸메틸메톡시메틸암모늄, 메틸에틸프로필메톡시메틸암모늄, 트리에틸메톡시메틸암모늄, 디에틸프로필메톡시메틸암모늄, 디에틸부틸메톡시메틸암모늄, 디프로필메틸메톡시메틸암모늄, 디프로필에틸메톡시메틸암모늄, 트리프로필메톡시메틸암모늄, 트리부틸메톡시메틸암모늄, 트리메틸에톡시메틸암모늄, 디메틸에틸에톡시메틸암모늄, 디메틸프로필에톡시메틸암모늄, 디메틸부틸에톡시메틸암모늄, 디에틸메틸에톡시메틸암모늄, 트리에틸에톡시메틸암모늄, 디에틸프로필에톡시메틸암모늄, 디에틸부틸에톡시메틸암모늄, 디프로필메틸에톡시메틸암모늄, 디프로필에틸에톡시메틸암모늄, 트리프로필에톡시메틸암모늄, 트리부틸에톡시메틸암모늄, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-부틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-에톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로폭시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-부톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-메톡시메틸피페리디늄, N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-에톡시메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로폭시메틸피롤리디늄, 4-아조니아스피로[3,4]옥탄, 3-아조니아스피로[2,4]헵탄, 5-아조니아스피로[4,4]노난, 6-아조니아스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
테트라알킬포스포늄으로는 테트라에틸포스포늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리메틸에틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄, 트리메틸프로필포스포늄, 트리메틸부틸포스포늄, 디메틸에틸프로필포스포늄, 메틸에틸프로필부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
이미다졸륨으로는 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 등을 예를 들 수 있다.
피라졸륨으로는 1,2-디메틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, 1-프로필-2-메틸피라졸륨, 1-메틸-2-부틸피라졸륨 등을 들 수 있다.
피리디늄으로는 N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-프로필피리디늄, N-부틸피리디늄 등을 들 수 있다.
트리아졸륨으로는 1-메틸트리아졸륨, 1-에틸트리아졸륨, 1-프로필트리아졸륨, 1-부틸트리아졸륨 등을 들 수 있다.
피리다지늄으로는 1-메틸피리다지늄, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄 등을 들 수 있다.
티아졸륨으로는 1,2-디메틸티아졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필티아졸륨 등을 들 수 있다.
옥사졸륨으로는 1-에틸-2-메틸옥사졸륨, 1,3-디메틸옥사졸륨 등을 들 수 있다.
피리미디늄으로는 1,2-디메틸피리미디늄, 1-메틸-3-프로필피리미디늄 등을 들 수 있다.
피라지늄으로는 1-에틸-2-메틸피라지늄, 1-부틸피라지늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 제4급 암모늄염의 음이온으로는, 예를 들면 BF4 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(CF3CF2SO2)2 -, C(CF3SO2)3 -, N(CF3SO2)(CF3CO)-, AlF4 -, ClBF3 -, (FSO2)2N-, C2F5BF3 -, CF3BF3 - 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해액은 필요에 따라서 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
환상 탄산에스테르로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트일 수 있다.
쇄상 탄산에스테르로는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸노르말프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 노르말부틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸노르말프로필카르보네이트, 에틸이소프로필카르보네이트, 노르말부틸에틸카르보네이트, 디노르말프로필카르보네이트, 디이소프로필카르보네이트, 디노르말부틸카르보네이트, 플루오로에틸메틸카르보네이트, 디플루오로에틸메틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트일 수 있다.
인산에스테르로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다.
환상 에테르로는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있 다.
쇄상 에테르로는 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
락톤 화합물로는 γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 에스테르로는 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포메이트 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는 술포란, 메틸술포란 등을 들 수 있다.
바람직하게는 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤 화합물, 술폰 화합물일 수 있다.
이들 용매는 1종류이거나 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
본 발명의 전해액에서, 화학식 1로 표시되는 첨가제의 함유량은, 전해액에서 0.005 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％일 수 있다.
본 발명의 전해액에서, 유기 용매를 사용하는 경우의 유기 용매의 함유량은 전해액에서 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량％일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제를 함유한 전해액은, 함유하지 않은 전해액과 비교하여 전기화학적인 변질시에 pH의 값을 저하시킬 수 있다. 또한, 놀랍게도, 이유는 분명하지 않지만, 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제를 함유한 전 해액은 함유하지 않은 전해액과 비교하여 전해액의 내전압을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 전기 이중층 커패시터용 전해액의 제조 방법을 설명한다. 작업을 행하는 환경으로는, 수분이 전기 이중층 커패시터의 성능에 악영향을 주기 때문에 대기가 혼입되지 않은 환경이면 특별히 한정되지 않지만, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기의 글러브 박스 안에서 제조 작업을 하는 것이 바람직하다. 작업 환경의 수분은 이슬점 측정계로 관리할 수 있고, -60 ℃ 이하인 것이 바람직하다. -60 ℃를 초과하면, 작업 시간이 길어지는 경우, 전해액이 분위기 중의 수분을 흡수하기 때문에 전해액 중의 수분이 상승하여 버린다. 전해액 중의 수분은 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계로 측정할 수 있다.
상기에서 얻어지는 본 발명의 전해액을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 바람직하게 제조할 수 있다. 이 전기 이중층 커패시터의 일례로는, 예를 들면 코인형 전기 이중층 커패시터, 라미네이트형 전기 이중층 커패시터를 들 수 있다. 그러나, 전기 이중층 커패시터의 형상은 코인형, 라미네이트형에 한정되는 것이 아니고, 캔 내에 전극을 적층하여 위치시키는 적층형, 권회하여 위치시키는 권회형으로 불리는 것일 수도 있다.
이하, 예로서 코인형 전기 이중층 커패시터 및 라미네이트형 전기 이중층 커패시터의 구조에 대해서 설명한다.
도 1은 코인형 전기 이중층 커패시터를 도시한 도면이다. 전극 (1, 2)가 세퍼레이터 (3)을 통해 대향 배치되고, 용기체 (4, 5)에 위치되어 있다. 전극은 활성탄 등의 탄소 재료를 포함하는 분극성 전극 부분과 집전체 부분을 포함한다. 용 기체 (4, 5)는 전해액에 의해서 부식되지 않을 수 있고, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄 등을 포함한다. 용기체 (4, 5)는 절연성의 가스켓 (6)에 의해 전기적으로 절연되어 있고, 동시에 금속제 캔체 내부를 밀봉하여, 캔체 외부에서의 수분이나 공기가 침입하지 않도록 되어 있다. 전극 (1)의 집전체 및 용기체 (4), 및 전극 (2)의 집전체와 금속제의 스페이서 (7)은 각각 금속제의 스프링 (8)의 존재에 의해 적절한 압력으로 접촉되어 있고, 전기적 접촉을 유지하고 있다. 전기 전도성을 높이기 위해서, 집전체를 카본 페이스트 등의 도전성 페이스트를 이용하여 접착할 수도 있다.
도 2 및 도 3은 라미네이트형 전기 이중층 커패시터를 도시한 도면이다. 전극 (11)과 알루미늄탭 (9)가 접착되어 있고, 세퍼레이터 (12)를 통해 대향 배치되고, 라미네이트 (10)에 위치되어 있다. 전극은 활성탄 등의 탄소 재료를 포함하는 분극성 전극 부분과 집전체 부분을 포함한다. 라미네이트 용기체 (10)은 열압착에 의해 밀봉하여 용기 외부에서의 수분이나 공기가 침입하지 않도록 되어 있다.
분극성 전극 재료는 비표면적이 크고 전기 전도성이 높은 재료인 것이 바람직하고, 또한 사용하는 인가 전압의 범위 내에서 전해액에 대하여 전기화학적으로 안정적인 것이 필요하다. 이러한 재료로는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 산화물 재료, 도전성 고분자 재료 등을 예를 들 수 있다. 비용을 고려하면, 분극성 전극 재료는 탄소 재료인 것이 바람직하다.
탄소 재료로는 활성탄 재료가 바람직하고, 구체적으로는 톱밥 활성탄, 야자나무 활성탄, 피치·코크계 활성탄, 페놀 수지계 활성탄, 폴리아크릴로니트릴계 활 성탄, 셀룰로오스계 활성탄 등을 예를 들 수 있다.
금속 산화물계 재료로는, 예를 들면 산화루테늄, 산화망간, 산화코발트 등을 들 수 있다. 도전성 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리아닐린막, 폴리피롤막, 폴리티오펜막, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)막 등을 예를 들 수 있다.
전극은 상기 분극성 전극 재료를 PTFE 등의 결착제와 함께 혼련하여, 가압 성형한 것을 도전성 접착제로 알루미늄박 등의 집전체에 결착시키거나, 또는 상기 분극성 전극 재료를 결착제와 함께 CMC 등의 증점제 또는 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여, 페이스트형으로한 것을 알루미늄박 등 집전체에 도공 후, 건조하여 얻을 수 있다.
세퍼레이터로는 전자 절연성이 높고 전해액의 습윤성이 우수하여 이온 투과성이 높은 것이 바람직하고, 또한 인가 전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정적일 필요가 있다. 세퍼레이터의 재질은 특별히 한정은 없지만, 레이온이나 마닐라삼 등을 포함하는 초지; 폴리올레핀계 다공질 필름; 폴리에틸렌 부직포; 폴리프로필렌 부직포 등이 바람직하게 이용된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만 이것으로 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
정전류 전해에서의 전해액의 알칼리도를 관측하는 기법으로서, pH 값을 지표로 하였다. 정전류 전해의 음극에서의 pH 측정은 실온, 대기 중에서 H형 셀에 음극실, 양극실에 각각 20 ml의 전해액을 넣고, 3 ㎠ 백금 플레이트를 전극으로 사용 하여, 50 mA에서 전기 분해를 행하였다. pH 측정에는 HORIBA사 제조의 pH 미터를 이용하였다.
내전압의 측정은 3극식 전기화학 셀을 사용하였다. 작용극으로서 Φ1.0 mm, 전극 면적 0.0079 ㎠의 글래스 카본 전극(BAS 가부시끼가이샤 제조), 참조극으로서 Φ0.5 mm의 은 와이어(가부시끼가이샤 니라코 제조, 순도 99.99％), 쌍극으로서 Φ0.5 mm×50 mm의 백금 전극(BAS 가부시끼가이샤 제조, 11-2233)을 사용하였다.
리니어 스위프 볼타메트리를 행하여, 산화 전류 밀도 및 환원 전류 밀도가 1 mAcm-2가 되는 전위를 조사하였다. 이들 전위의 차를 내전압으로 하였다. 또한 전위의 감소 인가 속도는 50 mVs-1로 하였다. 전기화학 측정은 호쿠토 덴꼬 제조, HZ-3000을 사용하였다.
실시예 1 내지 19
테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEA·BF4)(키시다 가가꾸사 제조, 리튬 배터리 등급)와 프로필렌카르보네이트(PC)(키시다 가가꾸사 제조, 리튬 배터리 등급)를 TEA·BF4의 농도가 0.75 mol/l가 되도록 배합하였다.
다음으로 전해액으로는, 표 1 내지 2에 기재된 첨가제가 10 중량％가 되도록 배합하여 각종 전해액을 얻었다.
배합은 이슬점이 -60 ℃ 이하의 아르곤 분위기 드라이박스 안에서 배합하고, 용액의 수분을 칼 피셔 수분계(히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조, 히라누마 미량 수분 측정 장치 AQ-7)로 측정하여, 30 ppm 이하인 것을 확인하였다.
각종 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 내지 2에 기재하였다.
실시예 20 내지 26
테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEA·BF4)를 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEMA·BF4)(키시다 가가꾸사 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 1
첨가제를 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 2
TEA·BF4 대신에 에틸메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EMI·BF4)로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure 112009005791443-pct00003
Figure 112009005791443-pct00004
실시예 27
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트(MMMP·BF4)(오오쓰카 가가꾸 제조) 30 중량부, 프로필렌카르보네이트(PC)(상기와 동일) 60 중량부, 및 트리에틸 메탄트리카르복실산(간토 가가꾸사 제조를 증류에 의해 정제) 10 중량부의 비율로 배합하여 전해액을 얻었다.
배합은 이슬점이 -60 ℃ 이하의 질소 분위기 드라이박스 안에서 배합하고, 후의 용액의 수분을 칼 피셔 수분계(상기와 동일)로 측정하여, 30 ppm 이하인 것을 확인하였다.
각종 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 28
PC(상기와 동일) 65 중량부, 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 29
PC(상기와 동일) 68 중량부, 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 30
PC(상기와 동일) 69 중량부, 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 31
PC(상기와 동일) 69.5 중량부, 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 32
N-메틸-N-프로필피롤리디늄테트라플루오로보레이트(MPP·BF4) 30 중량부, PC(상기와 동일) 69.5 중량부, 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 33
N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트(MEP·BF4) 30 중량부, PC(상기와 동일) 69.0 중량부, 트리메틸 메탄트리카르복실산(간토 가가꾸사 제조를 증류에 의해 정제) 1.0 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 34
5-아조니아스피로[4,4]노난(ASN·BF4) 30 중량부, PC(상기와 동일) 68.0 중량부, 트리메틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 2.0 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
비교예 3
PC(상기와 동일) 70 중량부, 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 0 중량부로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure 112009005791443-pct00005
실시예 35
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트(MMMP·BF4)(상기와 동일) 75 중량부, 및 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 25 중량부의 비율로 배합하여 전해액을 얻었다.
배합은 이슬점이 -60 ℃ 이하의 질소 분위기 드라이박스 안에서 배합하고, 후의 용액의 수분을 칼 피셔 수분계(상기와 동일)로 측정하여, 30 ppm 이하인 것을 확인하였다. 각종 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
실시예 36
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트(MMMP·BF4)(상기와 동일) 60 중량부, 디메틸카르보네이트(DMC)(키시다 가가꾸사 제조, 리튬 배터리 그레이드) 20 중량부, 에틸메틸카르보네이트(EMC)(키시다 가가꾸사 제조, 리튬 배터리 그레이드) 19 중량부, 및 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 1 중량부의 비율로 배합하여 전해액을 얻었다.
배합은 이슬점이 -60 ℃ 이하의 질소 분위기 드라이박스 안에서 배합하고, 후의 용액의 수분을 칼 피셔 수분계(상기와 동일)로 측정하여, 30 ppm 이하인 것을 확인하였다.
각종 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
비교예 4
EMC(상기와 동일) 20 중량부, 트리에틸 메탄트리카르복실산(상기와 동일) 0 중량부로 한 것 이외에는 실시예 36과 동일하게 하여 전해액을 얻었다. 전해액의 정전류 전해시의 음극에서의 pH 및 내전압의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112009005791443-pct00006
<전기 이중층 커패시터 전해액의 배합>
실시예 37 내지 43 및 비교예 5 내지 6
전해질로 MMMP·BF4(상기와 동일), 유기 용매로 PC(상기와 동일) 및 다양한 첨가제를 표 5에 기재된 배합으로 하여 각종 전해액을 얻었다.
배합은 이슬점이 -60 ℃ 이하인 아르곤 분위기 드라이박스 안에서 배합하고, 용액의 수분을 칼 피셔 수분계(상기와 동일)로 측정하여, 30 ppm 이하인 것을 확인하였다.
Figure 112009005791443-pct00007
<코인형 전기 이중층 커패시터의 제조>
실시예 44 내지 45 및 비교예 7
상기 전해액을 사용하여 도 1의 구조를 갖는 코인형 전기 이중층 커패시터 (1)을 제조하였다. 전극 (1) 및 전극 (2)는 활성탄을 주성분으로 하는 전도성 물질, 결합제, N-메틸피롤리돈과 동시에 혼련하여 얻어진 페이스트를 알루미늄박에 150 ㎛의 두께로 도공 후, 건조하여 얻어진 시트상 전극을 원판형으로 추출한 것이다. 용기체 (1), 용기체 (2), 스페이서, 스프링은 모두 스테인리스강제이고, 세퍼레이터는 폴리프로필렌 부직포이다. 전기 이중층 커패시터의 조립은 아르곤 가스를 가득 채운 글로브 박스 안에서 행하였다. 전극 (1), 전극 (2), 용기체 (1), 용기체 (2), 스프링, 스페이서는 120 ℃의 가열하, 24시간 진공 건조한 후, 글로브 박스 안에 갖고 들어왔다. 상기 제조한 전해액을 전극 (1), 전극 (2), 세퍼레이터에 함침시키고, 도 1의 구성으로 용기체 (1)과 용기체 (2)를 가스켓을 통해 코킹함으로써 코인형 전기 이중층 커패시터를 얻었다.
<누설된 전류치의 측정>
실시예 37 내지 38, 비교예 5의 전해액을 이용하여 제조된 코인형 전기 이중층 커패시터에 대하여, 누설된 전류치의 측정을 행하였다. 누설된 전류치의 측정은 25 ℃의 항온조에서 실시하였다. 코인형 셀을 전용의 홀더에 세트한 후, 전기 이중층 커패시터의 충방전을 개시하였다. 전류 밀도가 5.0 mAcm-2인 정전류 충전을 행하여, 전압이 2.4 V에 달한 시점에 정전압 충전으로 전환하였다. 2.4 V에서 120분 유지한 후, 5.0 mA의 정전류 방전을 행하고, 전압이 0.1 V에 달한 시점에 저전압 방전으로 전환하여 0.1 V에서 120분간 유지하였다. 이 후, 정전압 충전의 설정을 2.6 V, 2.8 V, 3.0 V, 3.2 V로 하여 동일한 사이클을 행하였다. 정전압 충전시의 120분 후의 전류치를 누설된 전류치로 하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009005791443-pct00008
<라미네이트형 전기 이중층 커패시터의 제조>
실시예 46 내지 69 및 비교예 8 내지 11
상기 전해액을 이용하여, 라미네이트형 전극, 셀룰로오스형 세퍼레이터, 정격 전압 2.5 V, 2.7 V, 정전 용량 10 F 또는 60 F인 라미네이트형 전기 이중층 커패시터를 제조하였다.
<전극의 제조>
분극성 전극으로서, 활성탄 분말 80 중량％와 아세틸렌블랙 10 중량부％와 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 10 중량부％를 롤로 혼련하였다. 그 후, 두께 0.1 mm의 시트를 제조하여 0.03 mm의 에칭 알루미늄에 카본 페이스트 등의 도전성 페이스트로 접착하여 전극 시트로 하였다. 이 시트를 금형으로 펀칭하여, 라미네이트형 전극을 제조하였다.
<평가 방법>
내구성 시험에서는 25 ℃로 설정된 항온조 내에서, 2.5 V, 2.7 V의 정전압 충전을 24시간 행하고 0.0 V까지 방전하여 에이징 처리를 하였다. 그 후, 소정의 온도에서 수시간 정치하여, 재차 정전압 충전을 30분간 행하고, 2.0 mA/㎠로 소정 전압까지 방전을 행하여, 그의 전압 경사에 의해 정전 용량 및 내부 저항을 구하였다. 계속해서, 정전압, 60 ℃에서 부유 시험을 500시간 행하고 동일한 방법으로 정전 용량 및 내부 저항을 구하여 유지율을 계산하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112009005791443-pct00009
도 1은 본 발명의 코인형 전기 이중층 커패시터의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 라미네이트형 전기 이중층 커패시터를 나타내는 정면도이다.
도 3은 본 발명의 라미네이트형 전기 이중층 커패시터를 나타내는 내부 구성도이다.
1 전극, 2 전극, 3 세퍼레이터, 4 용기체, 5 용기체, 6 가스켓, 7 스 페이서, 8 스프링, 9 알루미늄탭, 10 라미네이트, 11 전극, 12 세퍼레이터
본 발명의 전해액은 전기화학적인 변질시에도 OH- 이온의 생성을 억제하여 수지, 고무 또는 금속의 열화나 부식을 감소하고, 전기화학 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 본 발명의 전해액을 이용한 전기화학 디바이스는 신뢰성이 향상될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제.
    <화학식 1>
    Figure 112009005791443-pct00010
    〔식 중, A는 -CH(X)-, -C=C(X)-이고, X는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 벤조일, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬이고, Q1, Q2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬을 나타내거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬을 치환기로서 갖는 아미노를 나타내고, A, Q1 및 Q2로 환 구조를 구성할 수도 있음〕
  2. 전해질과 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 함유하는 전해액.
    <화학식 1>
    Figure 112009005793502-pct00015
    〔식 중, A는 -CH(X)-, -C=C(X)-이고, X는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 벤조일, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬이고, Q1, Q2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐알킬을 나타내거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬을 치환기로서 갖는 아미노를 나타내고, A, Q1 및 Q2로 환 구조를 구성할 수도 있음〕
  3. 제2항에 있어서, 전해질이 제4급 암모늄염인 전해액.
  4. 제2항에 있어서, 추가로 유기 용매를 함유하는 전해액.
  5. 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 첨가제가 1,3-아세톤디카르복실산디메틸, 1,3-아세톤디카르복실산디에틸, 인단디온, 아코니트산트리메틸, 트리에틸 메탄트리카르복실산, 에틸디메틸 메탄트리카르복실산, 디에틸메틸 메탄트리카르복실산, 메틸디이소프로필 메탄트리카르복실산, 트리메틸 메탄트리카르복실산, N,N,N',N'-테트라메틸말론아미드, N,N,N',N'-테트라에틸말론아미드, 3-옥소헵탄산메틸, 3-옥소펜탄산메틸, 시클로펜탄온-2-카르복실산메틸인 전해액.
  6. 제4항에 있어서, 유기 용매가 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤인 전해액.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 이용한 전기화학 디바이스.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 이용한 전기 이중층 커패시터.
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