JP3751048B2 - 電解液およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電解コンデンサや電気二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充電／放電機構を有する電池、エレクトロクロミック表示素子などに使用する電解液およびそれを用いた電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解コンデンサ等の電解液としては、芳香族カルボン酸（フタル酸等）の第４級アンモニウム塩を電解質としたもの（特開昭６２−１４５７１５号）、マレイン酸の第４級アンモニウム塩を電解質としたもの（特開昭６２−１４５７１３号）、脂肪族飽和モノカルボン酸（蟻酸等）の第４級アンモニウム塩を電解質としたもの（特開昭６２−２２６６１４号）、脂肪族飽和ジカルボン酸（マロン酸等）の第４級アンモニウム塩を電解質としたもの（特開昭６２−２４８２１７号）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フタル酸の第４級アンモニウム塩を電解質としたものは電導度が不十分であり、またマレイン酸、蟻酸、マロン酸等の第４級アンモニウム塩を電解質としたものは高温での安定性が不十分であった。
【０００４】
そしてまた、第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液は、第４級アンモニウムの電気化学的な変質により、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させる等の不具合があった。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、電導度が高く、電気化学的な変質時にも樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させたりすることなく、熱的にも安定性の高い電解液およびそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の電解液は、（化３）で示されるイミダゾール化合物を陽イオン成分とし、該イミダゾール化合物を陽イオン成分とする塩を構成する酸がカルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸および６フッ化ヒ素酸からなる群から選ばれる１種以上である塩を電解質とし、電解質および溶媒からなり、電解質の含有量が電解液の重量に基づいて５〜４０重量％である、電解液としたもので、さらに本発明の電気化学素子は前記電解液を用いるようにしたものである。
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ₁，Ｒ₃は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基であり、Ｒ₂は水素、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基である。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の２つ以上が同じ基でも良いし、すべてが異なる基でも良い。Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基または水素であり、炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ₄はＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のいずれかと同じアルキル基でも良い。Ｒ ₂ とＲ ₄ の少なくとも１つはアルキル基である。）
【０００９】
【作用】
通常のアミン塩およびその４級化アンモニウム塩と異なり、本発明のイミダゾール化合物を陽イオン成分とする塩は非局在化したＮ−Ｃ−Ｎのアミジン基が４級化されているため、陽イオンが共鳴安定化してイオン解離が促進され、高い電導度が得られる。
【００１０】
また、イミダゾール環の２位や４位にアルキル基を導入することにより、イミダゾール環の熱的な安定性が向上することになるため、ガス発生も少ない。
【００１１】
さらには、電解液中で電気化学反応により水酸化物イオンが生じた場合にも、水酸化物イオンとＮ−Ｃ−Ｎのアミジン基との反応、分解開環により速やかに電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させることはなくなる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１３】
本発明の基本は、（化４）で示されるイミダゾール化合物を陽イオン成分とし、該イミダゾール化合物を陽イオン成分とする塩を構成する酸がカルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸および６フッ化ヒ素酸からなる群から選ばれる１種以上である塩を電解質とし、電解質および溶媒からなり、電解質の含有量が電解液の重量に基づいて５〜４０重量％である、電解液としたものである。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ₁，Ｒ₃は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基であり、Ｒ₂は水素、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基である。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の２つ以上が同じ基でも良いし、すべてが異なる基でも良い。Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基または水素であり、炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ₄はＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のいずれかと同じアルキル基でも良い。Ｒ ₂ とＲ ₄ の少なくとも１つはアルキル基である。）本発明の電解液に用いるイミダゾール化合物の陽イオンの例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうちで好ましいのは電導度が高い１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。
【００１７】
本発明の電解液に用いる酸の例としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトロヒドロフタル酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等）、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトコラン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；
モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシル酸
無機酸；リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸、６フッ化ヒ素酸、などが例として挙げられる。
【００１８】
これらのうちで好ましいのは、電導度が高く熱的にも安定な、マレイン酸、フタル酸、アジピン酸、安息香酸である。
【００１９】
電解液を構成する酸と１，２，３，４−テトラアルキルイミダゾリウムとの割合は、電解液のｐＨにして、通常４〜１１、好ましくは６〜９である。この範囲外では、電解液の火花電圧が低下する。
【００２０】
本発明の電解液に用いる溶媒の例としては、アルコール類［１価アルコール（ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコールなど）；２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、フェニルグリコールなど）；３価アルコール（グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールなど）；ヘキシトールなど］、エーテル類［モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど）；ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など］、アミド類［ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）；アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）；プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）；ヘキサメチルホスホリルアミドなど］、オキサゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジン−２−オンなど）、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
これらのうちで好ましいのは、電導度が高く熱的にも安定な、エチレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン単独およびこれらの群より選ばれる２種以上との混合溶媒である。そしてこの中でも特に好ましいのは、γ−ブチロラクトン単独、またはγ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒であり、そのときのγ−ブチロラクトンの含有量は、溶媒の重量に基づいて５０〜１００％が好ましい。なお、γ−ブチロラクトンの含有量が５０％未満では電導度が著しく低下するものである。
【００２２】
本発明の電解液には、必要により水を含有させることもできる。その含有量は電解液の重量に基づいて通常１０％未満である。水の含有量が１０％以上ではガス発生が大きくなり、電解コンデンサの特性を著しく劣化させる。
【００２３】
また本発明の電解液は、必要により種々の添加剤を混合しても良い。添加剤としては、リン系化合物［リン酸、リン酸エステルなど］、ホウ酸系化合物［ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット、など）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、など）］との錯化合物、ニトロ化合物［ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、など］が挙げられる。
【００２４】
本発明の電解液における電解質の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。この範囲外では電導度が著しく低下する。
【００２５】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はすべて重量部を示す。
【００２６】
（表１）は本発明の実施例１〜２および従来例１〜２の電解液組成と３０℃で測定した電導度とこれらの電解液に熱処理（１０５℃、５００時間）を施した後、３０℃で測定した電導度を示したものである。
【００２７】
【表１】

【００２８】
（表１）から明らかなように本発明の実施例１〜２の電解液は、従来例１の電解液と比較して電導度が高い。また、本発明の実施例１〜２の電解液は、従来例２の電解液と比較して電導度の熱的な安定性も高い。
【００２９】
次に、本発明の実施例１〜２および従来例１〜２の電解液を使用して巻き取り形のアルミ電解コンデンサ（定格電圧３５Ｖ−静電容量２２００μＦ、サイズ；φ１６ｍｍ×Ｌ３５ｍｍ）を作成した。アルミ引き出しリードには両極共に陽極酸化処理を施し、封口ゴムには硫黄加硫のブチルゴムを使用した。このアルミ電解コンデンサに逆電圧−２．０Ｖを印加して、１２５℃の恒温槽中で劣化させ、封口部の外観を経時的に観察した。その結果を（表２）に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
（表２）から明らかなように、本発明の実施例１〜２の電解液は、１０００時間経過した時点でも封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観察されなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解液は、高い電導度を示し、かつその熱的な安定性にも優れ、また電気化学的な変質時においても、樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させる等の不具合もないもので、この本発明の電解液を電解コンデンサに使用した場合は、低損失で、かつ高温でも電気的特性の安定した、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを得ることができる。
【００３３】
また、電解コンデンサや電気二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充電／放電機構を有する電池、エレクトロクロミック表示素子などに使用した場合は、電解液と接触する樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させる等の不具合もないため、信頼性の高い電気化学素子を構成できるものである。

Claims (6)

1. （化１）で示されるイミダゾール化合物を陽イオン成分とし、該イミダゾール化合物を陽イオン成分とする塩を構成する酸がカルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸および６フッ化ヒ素酸からなる群から選ばれる１種以上である塩を電解質とし、電解質および溶媒からなり、電解質の含有量が電解液の重量に基づいて５〜４０重量％である、電解液。
   

   

   （式中、Ｒ₁，Ｒ₃は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基であり、Ｒ₂は水素、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基である。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の２つ以上が同じ基でも良いし、すべてが異なる基でも良い。Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基または水素であり、炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ₄はＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のいずれかと同じ炭素数のアルキル基でも良い。Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つはアルキル基である。）
2. イミダゾール化合物が１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウムから選ばれる１種以上である請求項１記載の電解液。
3. イミダゾール化合物を陽イオン成分とする塩を構成する酸がフタル酸および／またはマレイン酸である請求項１または２記載の電解液。
4. 溶媒としてγ−ブチロラクトンおよび／またはエチレングリコールを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
5. （化２）で示されるイミダゾール化合物を陽イオン成分とし、該イミダゾール化合物を陽イオン成分とする塩を構成する酸がカルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸および６フッ化ヒ素酸からなる群から選ばれる１種以上である塩を電解質とし、電解質および溶媒からなり、電解質の含有量が電解液の重量に基づいて５〜４０重量％である、電解液を用いてなる電気化学素子。
   

   

   （式中、Ｒ₁，Ｒ₃は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基であり、Ｒ₂は水素、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基の群より選ばれる基である。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の２つ以上が同じ基でも良いし、すべてが異なる基でも良い。Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基または水素であり、炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ₄はＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のいずれかと同じ炭素数のアルキル基でも良い。Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つはアルキル基である。）
6. 電気化学素子が電解コンデンサである請求項５記載の電気化学素子。