JP3130228B2 - 電解液およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

電解液およびそれを用いた電気化学素子

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JP3130228B2 JP07127841A JP12784195A JP3130228B2 JP 3130228 B2 JP3130228 B2 JP 3130228B2 JP 07127841 A JP07127841 A JP 07127841A JP 12784195 A JP12784195 A JP 12784195A JP 3130228 B2 JP3130228 B2 JP 3130228B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサや電気
二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充電/放電
機構を有する電池、エレクトロクロミック表示素子など
に使用する電解液およびそれを用いた電気化学素子に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電解コンデンサ等の電解液として
は、芳香族カルボン酸(フタル酸等)の第4級アンモニ
ウム塩を電解質としたもの(特開昭62−145715
号)、マレイン酸の第4級アンモニウム塩を電解質とし
たもの(特開昭62−145713号)、脂肪族飽和モ
ノカルボン酸(蟻酸等)の第4級アンモニウム塩を電解
質としたもの(特開昭62−226614号)、脂肪族
飽和ジカルボン酸(マロン酸等)の第4級アンモニウム
塩を電解質としたもの(特開昭62−248217号)
などが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フタル
酸の第4級アンモニウム塩を電解質としたものは電導度
が不十分であり、またマレイン酸、蟻酸、マロン酸等の
第4級アンモニウム塩を電解質としたものは高温での安
定性が不十分であった。
【0004】そしてまた、第4級アンモニウム塩を電解
質とした電解液は、第4級アンモニウムの電気化学的な
変質により、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴ
ム、金属を劣化させたり、腐食させる等の不具合があっ
た。
【0005】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、電導度が高く、電気化学的な変質時にも樹脂やゴ
ム、金属を劣化させたり、腐食させたりすることなく、
熱的にも安定性の高い電解液およびそれを用いた電気化
学素子を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の電解液は、(化3)で示されるイミダゾリン
化合物を陽イオン成分とする塩を電解質としたもので、
さらに本発明の電気化学素子は前記電解液を用いるよう
にしたものである。
【0007】
【化3】
【0008】(式中、R1、R2、R3は炭素数1〜3の
アルキル基であり、R1、R2、R3の2つ以上が同じ炭
素数のアルキル基でも良い。R4は炭素数1〜3のアル
キル基または水素であり、炭素数1〜3のアルキル基の
場合、R4はR1、R2、R3のいずれかと同じ炭素数のア
ルキル基でも良い。)
【0009】
【作用】通常のアミン塩およびその4級化アンモニウム
場と異なり、本発明のイミダゾリン化合物を陽イオン成
分とする塩は非局在化したN−C−Nのアミジン基が4
級化されているため、陽イオンが共鳴安定化してイオン
解離が促進され、高い電導度が得られる。
【0010】また、イミダゾリン環の2位や4位にアル
キル基を導入することにより、イミダゾリン環の熱的な
安定性が向上することになるため、ガス発生も少ない。
【0011】さらには、電解液中で電気化学反応により
水酸化物イオンが生じた場合にも、水酸化物イオンとN
−C−Nのアミジン基との反応、分解開環により速やか
に電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材
料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させる
ことはなくなる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0013】本発明の基本は、(化4)で示されるイミ
ダゾリン化合物を陽イオン成分とする塩を電解質とした
電解液である。
【0014】
【化4】
【0015】(式中、R1、R2、R3は炭素数1〜3の
アルキル基であり、R1、R2、R3の2つ以上が同じ炭
素数のアルキル基でも良い。R4は炭素数1〜3のアル
キル基または水素であり、炭素数1〜3のアルキル基の
場合、R4はR1、R2、R3のいずれかと同じ炭素数のア
ルキル基でも良い。) 本発明の電解液に用いるイミダゾリン化合物の陽イオン
の例としては、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾ
リニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダ
ゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミ
ダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイ
ミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチル
イミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミ
ダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウ
ム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、
1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリニウム、1,
2,3−トリエチルイミダゾリニウムなどが挙げられ
る。
【0016】これらのうちで好ましいのは導電度が高い
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,
3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウムであ
る。
【0017】本発明の電解液に用いる酸の例としては、
ポリカルボン酸(2〜4価):脂肪族ポリカルボン酸
[飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸,マロン酸,コ
ハク酸,グルタル酸,アジピン酸,ピメリン酸,スベリ
ン酸,アゼライン酸,セバチン酸,1,6−デカンジカ
ルボン酸,5,6−デカンジカルボン酸:不飽和ポリカ
ルボン酸、例えばマレイン酸,フマル酸,イコタン
酸];芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸,イソフ
タル酸,テレフタル酸,トリメリット酸,ピロメリット
酸;脂環式ポリカルボン酸、例えばテトロヒドロフタル
酸(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸等),ヘキ
サヒドロフタル酸;これらのポリカルボン酸のアルキル
(炭素数1〜3)もしくはニトロ置換体、例えばシトコ
ラン酸,ジメチルマレイン酸,ニトロフタル酸(3−ニ
トロフタル酸,4−ニトロフタル酸);および硫黄含有
ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸;モノカルボ
ン酸;脂肪族モノカルボン酸(炭素数1〜30)[飽和
モノカルボン酸、例えばギ酸,酢酸,プロピオン酸,酪
酸,イソ酪酸,吉草酸,カプロン酸,エナント酸,カプ
リル酸,ペラルゴン酸,ラウリン酸,ミリスチン酸,ス
テアリン酸,ベヘン酸:不飽和モノカルボン酸、例えば
アクリル酸,メタクリル酸,オレイン酸];芳香族モノ
カルボン酸、例えば安息香酸,o−ニトロ安息香酸、p
−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸,ナフトエ酸;オキシカル
ボン酸、例えばサリチル酸,マンデル酸,レゾルシル酸 無機酸;リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、4フッ化ホウ
酸、過塩素酸、6フッ化リン酸、6フッ化アンチモン
酸、6フッ化ヒ素酸、などが例として挙げられる。
【0018】これらのうちで好ましいのは、電導度が高
く熱的にも安定な、マレイン酸,フタル酸,アジピン
酸,安息香酸である。
【0019】電解液を構成する酸と1,2,3,4−テ
トラアルキルイミダゾリニウムとの割合は、電解液のp
Hにして、通常4〜11、好ましくは6〜9である。こ
の範囲外では、電解液の火花電圧が低下する。
【0020】本発明の電解液に用いる溶媒の例として
は、アルコール類[1価アルコール(ブチルアルコー
ル、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミ
ノアルコールなど);2価アルコール(エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ヘキシレングリコール、フェニルグリコールなど);3
価アルコール(グリセリン、3−メチルペンタン−1,
3,5−トリオールなど);ヘキシトールなど]、エー
テル類[モノエーテル(エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテルなど);ジエーテル(エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど)
など]、アミド類[ホルムアミド類(N−メチルホルム
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエ
チルホルムアミドなど);アセトアミド類(N−メチル
アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドな
ど);プロピオンアミド類(N,N−ジメチルプロピオ
ンアミドなど);ヘキサメチルホスホリルアミドな
ど]、オキサゾリジノン類(1,3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジン−2−オン
など)、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンお
よびこれら2種以上の混合物が挙げられる。
【0021】これらのうちで好ましいのは、電導度が高
く熱的にも安定な、エチレングリコール、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジ
ン−2−オン、γ−ブチロラクトン単独およびこれらの
群より選ばれる2種以上との混合溶媒である。そしてこ
の中でも特に好ましいのは、γ−ブチロラクトン単独、
またはγ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混
合溶媒であり、そのときのγ−ブチロラクトンの含有量
は、溶媒の重量に基づいて50〜100%が好ましい。
なお、γ−ブチロラクトンの含有量が50%未満では電
導度が著しく低下するものである。
【0022】本発明の電解液には、必要により水を含有
させることもできる。その含有量は電解液の重量に基づ
いて通常10%未満である。水の含有量が10%以上で
はガス発生が大きくなり、電解コンデンサの特性を著し
く劣化させる。
【0023】また本発明の電解液は、必要により種々の
添加剤を混合しても良い。添加剤としては、リン系化合
物[リン酸、リン酸エステルなど]、ホウ酸系化合物
[ホウ酸、ホウ酸と多糖類(マンニット、ソルビット、
など)との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール(エチレ
ングリコール、グリセリン、など)]との錯化合物、ニ
トロ化合物[p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノー
ル、など]が挙げられる。
【0024】本発明の電解液における電解質の含有量
は、電解液の重量に基づいて通常1〜70重量%、好ま
しくは5〜40重量%である。この範囲外では電導度が
著しく低下する。
【0025】次に、本発明の具体的な実施例について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下、部はすべて重量部を示す。
【0026】(表1)は本発明の実施例1〜3および従
来例1〜2の電解液組成と30℃で測定した電導度とこ
れらの電解液に熱処理(105℃、500時間)を施し
た後、30℃で測定した電導度を示したものである。
【0027】
【表1】
【0028】(表1)から明らかなように本発明の実施
例1〜3の電解液は、従来例1の電解液と比較して電導
度が高い。また、本発明の実施例1〜3の電解液は、従
来例2の電解液と比較して電導度の熱的な安定性も高
い。
【0029】次に、本発明の実施例1〜3および従来例
1〜2の電解液を使用して巻き取り形のアルミ電解コン
デンサ(定格電圧35V−静電容量2200μF、サイ
ズ;φ16mm×L35mm)を作成した。アルミ引き
出しリードには両極共に陽極酸化処理を施し、封口ゴム
には硫黄加硫のブチルゴムを使用した。このアルミ電解
コンデンサに逆電圧−2.0Vを印加して、125℃の
恒温槽中で劣化させ、封口部の外観を経時的に観察し
た。その結果を(表2)に示す。
【0030】
【表2】
【0031】(表2)から明らかなように、本発明の実
施例1〜3の電解液は、1000時間経過した時点でも
封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観察されなかっ
た。
【0032】
【発明の効果】以上のように本発明の電解液は、高い電
導度を示し、かつその熱的な安定性にも優れ、また電気
化学的な変質時においても、樹脂やゴム、金属を劣化さ
せたり、腐食させる等の不具合もないもので、この本発
明の電解液を電解コンデンサに使用した場合は、低損失
で、かつ高温でも電気的特性の安定した、長寿命で信頼
性の高い電解コンデンサを得ることができる。
【0033】また、電解コンデンサや電気二重層コンデ
ンサ、イオンの電荷移動による充電/放電機構を有する
電池、エレクトロクロミック表示素子などに使用した場
合は、電解液と接触する樹脂やゴム、金属を劣化させた
り、腐食させる等の不具合もないため、信頼性の高い電
気化学素子を構成できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩野 和司 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の 1 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 中野 智治 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の 1 三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−5471(JP,A) 特開 平4−286110(JP,A) 特開 昭62−266817(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/035 H01G 9/038

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (化1)で示されるイミダゾリン化合物
    を陽イオン成分とする塩を電解質とした電解液。 【化1】 (式中、R1、R2、R3は炭素数1〜3のアルキル基で
    あり、R1、R2、R3の2つ以上が同じ炭素数のアルキ
    ル基でも良い。R4は炭素数1〜3のアルキル基または
    水素であり、炭素数1〜3のアルキル基の場合、R4
    1、R2、R3のいずれかと同じ炭素数のアルキル基で
    も良い。)
  2. 【請求項2】 イミダゾリン化合物が1,2,3,4−
    テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチ
    ル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−
    2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル
    −3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−
    2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,
    3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−
    トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−
    エチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3−エチ
    ルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾ
    リニウムから選ばれる1種以上である請求項1記載の電
    解液。
  3. 【請求項3】 イミダゾリン化合物を陽イオン成分とす
    る塩を構成する酸がカルボン酸、リン酸、モノまたはジ
    アルキルリン酸エステル、無機酸からなる群から選ばれ
    る1種以上である請求項1または2記載の電解液。
  4. 【請求項4】 イミダゾリン化合物を陽イオン成分とす
    る塩を構成する酸がフタル酸および/またはマレイン酸
    である請求項1〜3のいずれかに記載の電解液。
  5. 【請求項5】 溶媒としてγ−ブチロラクトンおよび/
    またはエチレングリコールを含有する請求項1〜4のい
    ずれかに記載の電解液。
  6. 【請求項6】 (化2)で示されるイミダゾリン化合物
    を陽イオン成分とする塩を電解質とした電解液を用いて
    なる電気化学素子。 【化2】 (式中、R1、R2、R3は炭素数1〜3のアルキル基で
    あり、R1、R2、R3の2つ以上が同じ炭素数のアルキ
    ル基でも良い。R4は炭素数1〜3のアルキル基または
    水素であり、炭素数1〜3のアルキル基の場合、R4
    1、R2、R3のいずれかと同じ炭素数のアルキル基で
    も良い。)
  7. 【請求項7】 電気化学素子が電解コンデンサである請
    求項6記載の電気化学素子。
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