JPH03120807A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、更に
詳しくは、特定の添加物を添加することにより耐電圧性
の向上した電解コンデンサを提供し得る電解コンデンサ
用電解液の改良に関する。

［従来の技＃ｒ］ 電解コンデンサは、小形、大容量、安価で整流出力の平
滑化等に舒れた特性を示し、各種電気・電子機器の重要
な構成要素の１つであり、一般に、表面を電解酸化によ
って酸化皮膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極とし
、この酸化皮膜を誘電体として集電陰極との間に電解液
を介在させて作製される。使用中は常に酸化皮膜を再生
しているため安定であるが、例えば長期間使用しないと
再生が不十分となり劣化する。

電解コンデンサは化学反応を行わせながら使用するなめ
、その特性は電解液の性質に大きく依存する０表面を酸
化皮膜としたアルミニウムを極と電解液との間で起る化
学反応の定常状態を維持し、誘電体とするアルミニウム
酸化皮膜を良好に保持することが性能の安定化に重要で
あり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧負荷等により
化学的定常状態が乱れると、アルミニウム酸化皮膜が破
壊されやがては絶縁が破れるに至る。

電解コンデンサの使用中に進行する化学反応において、
電解液はイオン移動の媒体たるイオン伝導体を形成する
。電解液と電極との界面では電極反応の進行によって電
荷が移動し、陽極面では酸化反応が、陰極面では還元反
応が進行し、それと共にイオン伝導体たる電解液の中を
イオンが移動して電流が流れる。

したがって、電解液の電気型導度は、電解コンデンサの
使用中に進行する化学反応におけるイオン伝導体なる電
解液の特性を反映し・コンデンサの総合性能を評価する
重要な指標の１つである。

コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷による誘電体
の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化が生じる結果
電気化学的状態が動揺する現象をシンチレーションとい
うが、このような現象が認められる電圧をシンチレーシ
ョン電圧（耐電圧）としてコンデンサの耐電圧性の尺度
とすることができ、シンチレーション電圧（耐電圧）が
高い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示す、耐電
圧は、簡便には、適当な大きさの未化成アルミニウム箔
を測定しようとする電解液に浸した状態で、最終コンデ
ンサ製品まで組み上げることなく測定することができる
。

コンデンサの静電容量は、誘電体の誘電率に比例するた
め高い誘電率の誘電体を用い、使用中は誘電体の物理化
学的変化を避は誘電率を高く維持すべきである。充電電
流の位相と外部電界の位相との差である損失角の正接す
なわち誘電正接はコンデンサの消費電力の目安として用
いられ、その値が小さければ消費電力が少いことを示す
、充電開始後一定値に達した時に流れる電流である漏れ
電流は誘電体の荷電担体の定常的な移動によるもので、
誘電体中の不純物の解離等によって生じたイオンが荷電
担体の主体をなすと考えられており、漏れ電流の変化の
大小は誘電体の電気化学的状態の安定性を反映する。

従来の一般的な電解コンデンサ用電解液においては、高
耐電圧性を得るなめに電解液にホウ酸等の酸またはこれ
らの塩が主溶質として添加された。また、これら以外に
も種々の添加物を添加することにより電解コンデンサ用
電解液を改良して高耐電圧性を得る試みがなされている
。

高耐電圧性を得るための添加剤としては、例えば、スル
ファミン酸の添加（特開昭４９−８２９６３号）、スペ
リン酸の添加（特開昭４９−１３３８６０号）、リン酸
ドデシルの添加（特開昭４９−７３６５９号）、アルキ
ルリン酸の添加（特開昭５２−１５３１５４号）、シア
リン酸の添加（特開昭５７−１４１９１３号）、ホウ酸
−マンニット−ポリビニルアルコール系の使用（特開昭
５９−１７７９１５号）等が提案されているが、高電導
度を維持した耐電圧の向上は必ずしも十分には望めなか
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の特性を良好に保持
しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても安定し
た特性を与える電解コンデンサ用電解液を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ駆動用の
電解液において、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸も
しくは無機酸またはその塩を溶質とする電解液に、次の
一般式：（式中、０１〜ｎ６は、それぞれ同一または異
なる１以上の整数であり、Ｒ１−Ｒ６はそれぞれ同一ま
たは異なる脂肪酸残基を表す）を有するポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステルを添加することを特徴
とする電解コンデンサ用電解液が提供される１式中、ｎ
、〜ｎ６の総和は６〜１００程度が好適である。

本発明のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ルの脂肪酸部分の具体例として次のような脂肪酸を例示
することができる：翻玉」Ｕ匠敢 一般式ＣＨ３（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ（ｎは９以上の整数
）を有するものとして、ウンデシル酸（ロー９）、ラウ
リン酸（ｎ＝１０）、トリデシル酸（ｎ＝１１）、ミリ
スチン酸（ｎ−１２＞、ペンタデシル酸（ｎ＝１３）、
パルミチン酸（ｎ＝１４）、ヘプタデシル酸（ｎ＝１５
）、ステアリン酸（ｎ＝１６）、ノナデカン酸（ｎ＝１
７）、アラキン酸（ｎ＝１８）、ベヘン酸（ｎ＝２０）
、リグノセリン酸（ｎ＝２２）、セロチンｅ（ｎ＝２４
）、ヘプタコサン酸（ｎ＝２５）　、モンタン酸（ｎ＝
２７）、メリシン酸（ｎ＝２８）、並びにラフセル酸（
ｎ＝３０）等の飽和脂肪酸、 Ｌ肛胆血憇主 ウンデシル酸 ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）−Ｃｏ○Ｈ オレイン酸 Ｃｌ７Ｈ３３ＣＯＯＨ（ＣＩＳ）＜９＞エライジン酸 Ｃ１ｔＨｓｓＣ○　ＯＨ（ｔｒａｎｓ）　　　＜　　９
　　＞セトレイン酸 Ｃ２□Ｈ，１ＣＯＯＨ＜１１＞ エルカ酸 Ｃ２１８４１ＣＯＯＨ（ｃｉｓ）　　＜　１３＞ブラシ
ジン酸 ＣｚｉＨ＜＋Ｃ００Ｈ（ｔｒａｎｓ）　　（１３）リノ
ール酸 Ｃ，７Ｈ３１ＣＯＯＨ＜９．１２〉 リルン酸 Ｃ，７Ｈ，、Ｃ０ＯＨ＜　９　、１２．　１５＞アラキ
ドン酸 Ｃ１９Ｈ３１ＣＯＯＨ＜５．８，１１．１４＞ステアロ
ール酸 Ｃｌ７Ｈ３，ＣｏＯＨく３型詰合、９〉（ただし、〈〉
内は不飽和結合の位置を示す）等の不飽和脂肪酸。

電解液の有機極性溶媒に単独または組合せて使用し得る
溶媒の具体例として次のような溶媒を例示することがで
きる： プロトン性杼性溶媒 エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、並びにベンジルアルコール等
の１価アルコール類、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキ
シプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、メ
チルセルソルブ、並びにエチルセルソルブ等の多価アル
コールおよびアルコールエーテル類、プロトン性−性２
・甘 トメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、トメチルホルムアミド、Ｎトメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルア七ドアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、並びにヘキサメチルホスホリックアミド等のア
ミド系溶媒、 γ−ブチロラクトン、トメチル−２−ピロリドン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチ
レンカーボネート等のラクトン、環状アミド系溶媒、 アセトニトリル等のニトリル系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のオキシド系溶媒。

有機酸もしくは無機酸またはその塩たる電解液の電解質
に単独または組合せて使用し得る電解質の具体例として
次のような電解質を例示することができる： １１血 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノ
カルボン酸、 マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチル
マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安、
ｅ、香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びに
ピロメリト酸等の芳香族カルボン酸、 良履主 ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ４、 ＨＰＦ６等の無機酸、 アンモニウム アンモニウム（ＮＨ４）、 メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、並びにプロ
ピルアンモニウム等のモノアルキルアンモニウム、 ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、エチル
メチルアンモニウム、並びにジブチルアンモニウム等の
ジアルキルアンモニウム、 トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並
びにトリブチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニ
ウム、 テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、並びにＮ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム等の第四
級アンモニウム、土！と直 ホスホニウムおよびアルソニウムも使用することができ
る。

本発明による電解コンデンサ用電解液の有機極性溶媒は
、前記したプロトン性極性溶媒単独とすることもできる
が、好ましくはプロトン性極性溶媒０〜５０重量部と非
プロトン性極性溶媒１００〜５０重量部とを混合して調
製する。必要に応じてＯ〜３０重量部程度の水を混合す
ることもできる。このような溶媒系に対し、溶質とする
有機酸もしくは無機酸またはその塩を１〜３０重量部溶
解すれば好適である。

このような溶質−溶媒系からなる電解液に対し、好まし
くは前記したポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステルを０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜
５重量部添加することにより、良好なコンデンサ特性を
保持しつつ高い耐電圧性を実現し得る電解コンデンサ用
電解液を提供することができる。

［作用］ 本発明が開示した電解コンデンサ用電解液に添加する独
特の構造を有するポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステルが、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸もし
くは無機酸またはその塩を溶質とする電解液中でどのよ
うな作用をするのか、その作用機構自体は明らかではな
い、しかしながら、本発明による電解コンデンサ用電解
液は、電解コンデンサの陽極、陰極、アルミニウム酸化
皮膜誘電体並びに電解液から構成される電気化学的反応
系の化学的定常状憩の安定化に何らかの寄与をしている
ものと推定される。

前記したように、電解コンデンサは化学反応を行わせな
がら使用するため、その特性は電解液の性質に大きく依
存する０表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と電解
液との間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体と
するアルミニウム酸化皮膜を良好に保持することが性能
の安定化に重要である。

本光明は、独特の構造を有するポリオキシエチレンンル
ビｌ〜−ル脂肪酸エステルを添加することにより、該添
加剤の界面活性作用によって酸化皮膜が水和劣化からｆ
４護され、良好なコンデンサ特性を与えるものである。

［発明の効果］ 本発明によれば、電解コンデンサ用電解液の特性を良好
に保持しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても
安定した特性を与える電解コンデンサ用電解液か提供さ
れる。

口実施例］ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するか、本
発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

電解液の組成 次に示すように、有機％性溶媒を主溶媒として用い、必
要に応じて水を添加し、溶質およびポリオキシエチレン
ジルビ１−−ル脂肪酸エステルを添加して本発明による
電解コンデンサ用電解液（実施例１〜８）を調製した。

ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを添加
しない以外は各々の組成が同一である対照（比較例１〜
８）も併せて調製した。

それぞれの組成は括弧内に重旦部で示す。

なお、１史用しなポリオキシエチレンソルビト−ル脂肪
酸エステルは、前記した一般式中、ポリオキシエチレン
ソルビトールステアレーｈ（ｎ＝６０、ｎ＝ｎ、　＋ｎ
ｚ　＋ｎ３モｎ４士ｎ、　５　＋　ｎ　６とする）であ
るものをＡで示し、ポリオキシエチレンンルビトールラ
ウレ−１・（ｎ＝４０）であるものをＢで示し、ポリオ
キシエチレンジルビ１〜−ルオレエート（ｎ＝３０）で
あるものをＣで示し、ポリオキシエチレンソルビトール
バルチミテ−１〜（ｎ＝５０）であるものをＤで示す、
ただし、ｎは、ｎ　”　ｎ　＋＋ｎ２＋ｎ、＋ｎ４＋ｎ
ｓ　＋ｎ６であり、ＰＥＯの総和付加モル数を表す。

実施例１および比較例１ 溶媒： エチレングリコール（８０） 水（７） メチルセルソルブ（２０） 溶質： アジピン酸ジアンモニウム（２０） アジピン酸（３） ポリオをジエチレンソルビトール脂１エステル：Ａ＜３
）（実施例１のみ）。

５１イ施例２および゛上較例２ ン容媒　： エチレングリコール（１００） 水（５） 溶質： 安息香酸アンモニウム（１５） ポリオをジエチレンソルビトール１ｌｌｉｌｌステル：
Ｂ（２）（実施例２のみ）。

施伊３および１較例３ 溶媒： エチレングリコール（１００） 水（７） ン容質　： セバシン酸アンモニウム（１７） ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル：Ｂ（
３）（実施例３のみ）。

施例４および比較例４ 溶媒： γ−プチロラク１−ン（６０） メチルセルソルブ（１５） エチレングリコール（１０） 溶質： フタル酸モノテトラメチルアンモニウム　（１５）ホウ
酸（２） マンニット（２） ポリオキシエチレンソルビトール脂肪数エステル：Ｃ（
４）（実施例４のみ）。

左側５およびＪ：較例５ 溶媒： γ−ブチロラクトン（６０） メチルセルソルブ（１５） エチレングリコール（１０） 溶質： 安息香酸テトラエチルアンモニウム（１５）ホウ酸（２
） マンニット（２） ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル：Ｄ（
２）（実施例５のみ）。

６および　較例６ 溶媒： γ−ブチロラクトン（６０） エチレングリコール（２０） 溶質： マレイン畝モハリエ千ルアンモニウム　（２０）ホウ酸
（２） マンニット（２） ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル：Ｃ（
３）（実施例６のみ）。

例７および　　伊７ 溶媒： Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド〈６０）エチレングリコ
ール（２０） 溶質： マレイン教モノトリエチルアンモニウム　（２０）ポリ
オキシエチレンソルビトール■酸エステル：Ｄ（３）（
実施例７のみ）。

左開８および″　列８ 溶媒： Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６５）エチレングリコ
ール（２０） 溶質： 安、セ・香酸テトラメチルアンモニウム（１５）ポリオ
キシエチレンソルビトールＩ訪獣エステル：Ｂ（２）（
実施例８のみ）。

櫛　　の０導　および耐電圧 実施例１〜８および比較例１〜８の電解液の３０°Ｃに
おける電導度および耐電圧を第１表に示す、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステルの添加により若干
型導度が低下する傾向が認められたものの、＃電圧は大
幅に向上した。

実施例１　　　　４．１５　　　　　　２５０比較Ｉ′
３ｉ！１１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ 実施例４ 比較例４ 実施例５ 比較例５ 実施例６ 比較例６ 実施例７ 比較例７ 実施例８ 比較例８ ４゜９５ ４．１１ ４．４４ ３．７２ ４．５９ ７．７５ ８．６２ ５．８５ ６．４５ ７．３０ ７．８１ １０．９ ３６３ ８．５０ ８゜９３ ５０ ６０ ５０ ６０ ５０ １ ５ ２５ ０ ２０ ００ ２０ ５ １０ ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液にお
   いて、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸もしくは無機
   酸またはその塩を溶質とする電解液に、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＿１〜ｎ＿６は、それぞれ同一または異なる
   １以上の整数であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿６はそれぞれ同一ま
   たは異なる脂肪酸残基を表す）を有するポリオキシエチ
   レンソルビトール脂肪酸エステルを添加することを特徴
   とする電解コンデンサ用電解液。