TWI409834B - Electrolyte for electrochemical components and electrochemical components for use - Google Patents

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TWI409834B
TWI409834B TW095135893A TW95135893A TWI409834B TW I409834 B TWI409834 B TW I409834B TW 095135893 A TW095135893 A TW 095135893A TW 95135893 A TW95135893 A TW 95135893A TW I409834 B TWI409834 B TW I409834B
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Description

電化學元件用電解液及使用其之電化學元件
本發明係關於一種電化學元件用電解液及使用其之電化學元件。更詳細地說，係關於一種可適用於各種電子機器之記憶體備份用途、以及需要高電流之電動車等電力用途之電化學元件，尤其係關於一種電化學電容器、以及適用於該電容器之電解液。
在電化學用電解液方面，已知有在碳酸丙烯酯溶劑中溶解環狀脒鎓鹽(amidinium salts)而成之電化學電容器用非水電解液(參見專利文獻1以及專利文獻2)。
以往之非水電解液，由於會有耐電壓不充分之情況，故使用該電解液之電化學元件、尤其是電化學電容器有隨時間經過的性能惡化顯著。
[專利文獻1]國際公開第95/15572號[專利文獻2]日本專利特開2005－197666號公報
本發明之目的在於提供一種電化學元件隨時間經過的性能惡化可大幅改善之電解液。
本發明人等，為了解決前述課題努力研究的結果，完成了本發明。亦即，本發明係一種電化學元件用電解液，含有以通式(1)表示之咪唑鎓鹽(A)與以通式(2)表示之咪唑鎓鹽(B)，主成分乃通式(1)表示之咪唑鎓鹽(A)；其特徵在於：以通式(2)表示之咪唑鎓鹽(B)的含量佔咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)之合計重量之15重量%以下； [式中，R1 、R2 以及R3 為碳數1~3之烷基，可為相同亦可為不同；R4 與R5 為氫原子或碳數1~3之烷基，可為相同亦可為不同；X－ 係表示相對陰離子(counter anion)] [式中，R1 、R3 、R4 、R5 、X－ 係與通式(1)相同]
本發明尚為一種使用上述電解液之電化學元件以及電雙層電容器。
以下詳細說明本發明。
本發明之電化學元件用電解液，其特徵在於：含有以通式(1)表示之咪唑鎓鹽(A)與以通式(2)表示之咪唑鎓鹽(B)，主成分乃通式(1)表示之咪唑鎓鹽(A)；以通式(2)表示之咪唑鎓鹽(B)的含量佔咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)之合計重量15重量%以下。上述通式(1)與(2)之R1 ~R5 中之碳數1~3之烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基。
以通式(1)表示之咪唑鎓鹽(A)，一般係將以通式(3)表示之咪唑(a)利用二烷基碳酸、或是氯化烷等烷化劑(c)來4級化，將所得到之碳酸酯鹽或是氯鹽做鹽交換成為相對陰離子而得。
[式中，R1 、R3 、R4 、R5 係與通式(1)相同]
咪唑(a)，係例如使得α－二羰基化合物或其縮醛類或是縮酮類(d1)、氨或其碳酸鹽(d2)、醛類(d3)以及一級胺類(d4)反應來製得。製造法之詳細係記載於例如特開2004－207451號公報。藉由上述反應，在生成咪唑(a)時，會同時生成以通式(4)表示之咪唑(b)，生成咪唑(a)時，例如會同時生成佔咪唑(a)與咪唑(b)之合計重量約16~35重量%之咪唑(b)。
[式中，R1 、R4 、R5 係與通式(1)相同]
又，咪唑(a)亦可將以通式(5)表示之咪唑(e)烷化來製得。咪唑(e)係例如使得α－二羰基化合物或其縮醛類或是縮酮類(d1)、氨或其碳酸鹽(d2)、醛類(d3)反應來製得。藉由上述反應，在生成咪唑(e)時，例如會同時生成佔咪唑(e)與通式(6)表示之咪唑(f)之合計重量約16~35重量%之咪唑(f)。是以，生成咪唑(a)時，亦會同時生成佔咪唑(a)與咪唑(b)之合計重量約16~35重量%之通式(4)表示之咪唑(b)。
[通式(5)、(6)中，R2 、R4 、R5 係與通式(1)相同]
以咪唑(a)為原料之咪唑鎓鹽(A)若使用以上述方法所製造之(a)來生成時，例如會同時生成佔咪唑(A)與咪唑(B)之合計重量約16~35重量%之咪唑(B)。本發明人等係成功地藉由減少與咪唑鎓鹽(A)共存之咪唑鎓鹽(B)的含量來製得隨時間經過的性能惡化極少之電化學元件用電解液。
本發明之電化學元件用電解液係以咪唑鎓鹽(A)為主成分；咪唑鎓鹽(B)之含量佔(A)與(B)之合計重量為15重量%以下，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下，再更佳為2重量%以下，尤佳為1.7重量%以下，極佳為1.5重量%以下，最佳為1重量%以下；較佳為0.1重量%以上，更佳為0.4重量%以上。若(B)之含量佔(A)與(B)之合計重量超過15重量%，將不能充分減少隨時間經過的性能惡化。
所謂以咪唑鎓鹽(A)為主成分，意指構成本發明之電解液的電解質當中50重量%以上為咪唑鎓鹽(A)。
使咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)之混合物中(B)之含量佔(A)與(B)之合計重量15重量%以下之方法可舉出例如自原料之咪唑(a)與咪唑(b)之混合物中將咪唑(b)以蒸餾來去除之方法。
蒸餾可在50~210℃之溫度範圍以壓力30kPa以下之條件來進行。
使得(B)之含量佔(A)與(B)之合計重量為15重量%以下之方法，尚可舉出自咪唑(a)與咪唑(b)之原料的咪唑(e)與咪唑(f)混合物中，將咪唑(f)以再結晶、蒸餾等來去除之方法等。
咪唑鎓鹽(A)包含由下述陽離子所構成之鹽等。
(1)1,2,3－位取代物1,2,3－三甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓、1,3－二甲基－2－乙基咪唑鎓、1,2－二乙基－3－甲基咪唑鎓、1,3－二乙基－2－甲基咪唑鎓、1,2,3－三乙基咪唑鎓、1－丙基－2,3－二甲基咪唑鎓、1－異丙基－2,3－二甲基咪唑鎓等。
(2)1,2,3,4－位取代物1,2,3,4－四甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3,4－三甲基咪唑鎓、2－乙基－1,3,4－三甲基咪唑鎓、1,3－二乙基－3,4－二甲基咪唑鎓、1,3－二乙基－2,4－二甲基咪唑鎓、1,2－二甲基－3,4－二乙基咪唑鎓、1,2,3－三乙基－4－甲基咪唑鎓、1,2,3－三甲基－4－乙基咪唑鎓、1,2,4－三甲基－3－乙基咪唑鎓、1,4－二乙基－2,3－二甲基咪唑鎓、2,4－二乙基－1,3－二甲基咪唑鎓、1,2,4－三乙基－3－甲基咪唑鎓、1,3,4－三乙基－2－甲基咪唑鎓、1,2,3,4－四乙基咪唑鎓、1－丙基－2,3,4－三甲基咪唑鎓、1－異丙基－2,3,4－三甲基咪唑鎓等。
(3)1,2,3,5－位取代物1,2,3,5－四甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3,5－三甲基咪唑鎓、1,2－二乙基－3,5－二甲基咪唑鎓、1,3－二乙基－2,5－二甲基咪唑鎓、1,5－二乙基－2,3－二甲基咪唑鎓、1,2,,5－三乙基－3－甲基咪唑鎓、1,3,5－三乙基－2－甲基咪唑鎓、1－丙基－2,3,5－三甲基咪唑鎓、1－異丙基－2,3,5－三甲基咪唑鎓等。
(4)1,2,3,4,5－位取代物1,2,3,4,5－五甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3,4,5－四甲基咪唑鎓、2－乙基－1,3,4,5－四甲基咪唑鎓、3－乙基－1,2,4,5－四甲基咪唑鎓、4－乙基－1,2,3,5－四甲基咪唑鎓、1,2,3,4,5－五乙基咪唑鎓、1－丙基－2,3,4,5－四甲基咪唑鎓、1－異丙基－2,3,4,5－四甲基咪唑鎓等。
該等陽離子當中，基於耐電壓與溶解度之觀點，以(1)1,2,3－位取代物、(2)1,2,3,4－位取代物以及(3)1,2,3,5－位取代物之陽離子為佳，更佳為(1)與(2)。(1)與(2)當中特佳者為2位具有甲基者，1,2,3－三甲基咪唑鎓、1,2,3,4－四甲基咪唑鎓以及1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓為更佳，以1,2,3－三甲基咪唑鎓以及1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓為特佳，以1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓為最佳。
又，上述陽離子當中，於通式(1)之R1 、R2 以及R3 中，至少1個為不同之烷基為佳。所謂R1 、R2 以及R3 中，至少1個為不同係指R1 、R2 以及R3 中有2個相同1個不同之情況、R1 、R2 以及R3 全部不同之情況。在具體例方面，可舉出1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓、1,3－二甲基－2－乙基咪唑鎓、1,2－二乙基－3－甲基咪唑鎓、1,3－二乙基－2－甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3,4－三甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3,5－三甲基咪唑鎓、1－乙基－2－甲基－3－丙基咪唑鎓等。
相對陰離子X－ 以PF6 － 、BF4 － 、AsF6 － 、SbF6 － 、N(RfSO2 )2 － 、C(RfSO2 )3 － 、RfSO3 － (Rf為碳數1~12之氟烷基)、N(FSO2 )2 － 、F－ 、ClO4 － 、AlF4 － 、AlCl4 － 、TaF6 － 、NbF6 － 、SiF6 － 、CN－ 或是F(HF)n － (n表示1~4之數)表示之陰離子為佳，更佳者，基於耐電壓之觀點等，為以PF6 － 、BF4 － 或是N(RfSO2 )2 － 表示之陰離子，特佳者為以PF6 － 或是BF4 － 表示之陰離子，最佳者為以BF4 － 表示之陰離子。又，以N(RfSO2 )2 － 、C(RfSO2 )3 － 或是RfSO3 － 表示之陰離子中所含之Rf係表示碳數1~12之氟烷基，可舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。當中，以三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基為佳，以三氟甲基、五氟乙基為更佳，以三氟甲基為最佳。
咪唑鎓鹽(A)之較佳例子可舉出1,2,3－三甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(BF4 － 鹽)、1,2,3,4－四甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1,2,3－三甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(PF6 － 鹽)、1,2,3,4－四甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽等。
在咪唑鎓鹽(B)之例子方面，可舉出對應之咪唑鎓鹽(A)之2位烷基以氫原子取代者。
具體上在咪唑鎓鹽(B)方面包含由下述陽離子所構成之鹽等。
(1)1,3－位取代物1,3－二甲基咪唑鎓、1－乙基－3－甲基咪唑鎓、1,3－二乙基咪唑鎓、1－丙基－3－甲基咪唑鎓、1－異丙基－3－甲基咪唑鎓等。
(2)1,3,4－位取代物1,3,4－三甲基咪唑鎓、1－乙基－3,4－二甲基咪唑鎓、3－乙基－1,4－二甲基咪唑鎓、1,3－二乙基－4－甲基咪唑鎓、1,3－二甲基－4－乙基咪唑鎓、1,4－二乙基－3－甲基咪唑鎓、3,4－二乙基－1－甲基咪唑鎓、1,3,4－三乙基咪唑鎓、1－丙基－3,4－二甲基咪唑鎓、1－異丙基－3,4－二甲基咪唑鎓等。
(3)1,3,5－位取代物1,3,5－三甲基咪唑鎓、1－乙基－3,5－二甲基咪唑鎓、1,3－二乙基－5－甲基咪唑鎓、1,5－二乙基－3－甲基咪唑鎓、1,3,5－三乙基咪唑鎓、1－丙基－3,5－二甲基咪唑鎓、1－異丙基－3,5－二甲基咪唑鎓等。
(4)1,3,4,5－位取代物1,3,4,5－四甲基咪唑鎓、1－乙基－3,4,5－三甲基咪唑鎓、3－乙基－1,4,5－三甲基咪唑鎓、4－乙基－1,3,5－三甲基咪唑鎓、1,3,4,5－四乙基咪唑鎓、1－丙基－3,4,,5－三甲基咪唑鎓、1－異丙基－3,4,5－三甲基咪唑鎓等。
在咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)的組合例方面，可舉出1,2,3－三甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽與1,3－二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1,2,3,4－四甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽與1,3,,4－三甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽與1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽等。
咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)之含量，能以高速液相層析法(HPLC)來定量。HPLC之條件為管柱：填充有聚合物塗層型填充劑者，移動相：磷酸緩衝液(pH2~3)，流速：0.5ml/min,偵測器：UV，溫度：40℃(例如機器：型號(LC－10A)，廠商(島津製作所)；管柱：Develosil C30－UG(4.6mmΦ×25cm)，廠商(野村化學)，移動相：磷酸濃度10mmol/l，過氯酸鈉濃度100mmol/l之水溶液，流速：0.8ml/min，偵測器：UV(210nm)，注入量：20 μ l，管柱溫度：40℃)。使用檢量線，算出(A)與(B)之重量比。
咪唑(a)與咪唑(b)之含量、以及咪唑(e)與咪唑(f)之含量亦能以與上述同樣的方法來定量、算出。
本發明之電解液中之咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)之含量基於電解液重量以5~70%為佳，以10~60%為更佳。
本發明之電解液亦可含有無水溶液。無水溶液可使用眾知者，可考慮咪唑鎓鹽(A)之溶解性與電化學安定性來適宜選擇，可含有例如下述者。該等成分亦可併用2種以上。
．醚：碳數4~12之鏈狀醚(二乙醚、甲基異丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等)、碳數4~12之環狀醚{四氫呋喃、1,3－二氧戊環(1,3－dioxolane)、1,4－二噁烷、4－丁基二氧戊環、冠狀醚(1,4,7,10,13,16－六氧雜環十八碳烷等)等}。
．醯胺：碳數3~6之鏈狀醯胺(N,N－二甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲醯丙醯胺、六甲基磷醯胺(phosphoryl amide)等)、碳數4~6之環狀醯胺(吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、N－乙烯基吡咯烷酮等)等。
．羧酸酯：碳數3~8之鏈狀酯(醋酸甲酯、丙酸甲酯、己二酸二甲酯等)、碳數4~5之環狀酯(γ－丁內酯、α－乙醯基－γ－丁內酯、β－丁內酯、γ－戊內酯、δ－戊內酯等)等。
．腈類：碳數2~5之腈類(乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3－甲氧基丙腈、3－乙氧基丙腈、丙烯腈等)等。
．碳酸酯：碳數3~5之鏈狀碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等)、碳數3~5之環狀碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等)等。
．亞碸：碳數2~6之鏈狀亞碸(二甲基亞碸、二丙基亞碸等)等。
．碸：碳數4~6之環狀碸(環丁碸、3－甲基環丁碸、2,4－二甲基環丁碸等)等。
．硝基化合物：硝基甲烷、硝基乙烷等。
．其他環狀化合物：N－甲基－2－噁唑啶酮、3,5－二甲基－2－噁唑啶酮、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮等。
該等化合物當中，又以碳酸酯、碸、羧酸酯以及腈類為佳，以碳酸酯、碸以及腈類為更佳，以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及環丁碸為特佳，以碳酸丙烯酯以及環丁碸為最佳。該等無水溶劑，可單獨使用亦可為2種以上混合物，當為混合物之情況，以選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、γ－丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯所構成群中至少1種為主成分較佳，又以選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、環丁碸、乙腈以及γ－丁內酯所構成群中至少1種為主成分更佳，以選自碳酸丙烯酯、環丁碸以及乙腈所構成群中至少1種為主成分特佳。此處所說之「以...為主成分」意指在非水溶劑當中含有50~99重量%、較佳為70~90重量%。
如上述般，當以選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、環丁碸、乙腈以及γ－丁內酯所構成群中至少1種為主成分之情況，以選自碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯所構成群中至少1種為副溶劑乃為所希望者。在副溶劑方面，以碳酸二甲酯與碳酸乙基甲酯為更佳，以碳酸二甲酯為特佳。此處所說之「以...為副溶劑」意指在非水溶劑當中含有1~50重量%、較佳為10~30重量%。
無水溶劑在電解液中所占之含量(重量%)基於電解液重量以30~95為佳，以40~90為更佳，以50~85為特佳，以60~80為最佳。只要在此範圍內，則不易在低溫發生鹽析，可進一步改善電化學電容器隨時間經過的性能惡化。
本發明之電解液中之含水量(ppm)，從電化學安定性之觀點來看，基於電解液之體積，以300以下為佳，以100以下為更佳，以50以下為尤佳。只要在此範圍內，可抑制電化學電容器隨時間經過的性能降低。電解液中之含水量能以卡爾－費歇法(JIS K0113－1997，電量滴定方法)來測定。
將電解液中之水分控制在上述範圍內之方法，可舉出使用事先經過充分乾燥之咪唑鎓鹽(A)與事先經過充分脫水之無水溶劑之方法等。在(A)之乾燥方法方面，可舉出在減壓下加熱乾燥(例如在20Torr減壓下於150℃加熱)，使得所含之微量水蒸發而去除之方法等。
在無水溶劑之脫水方法方面，可舉出在減壓下加熱脫水(例如在100Torr、於130℃加熱(當無水溶劑為碳酸丙烯酯之情況))，使得所含之微量水蒸發而去除之方法；使用分子篩(那卡賴提克斯製造，3A 1/16等)、活性鋁粉末等除水劑之方法等。
又，除此之外，尚可舉出將電解液在減壓下加熱脫水(例如在100Torr減壓下、於100℃加熱)，使得所含之微量水蒸發而去除之方法；使用分子篩、活性鋁粉末等除水劑之方法等。該等方法可個別單獨使用亦可組合來使用。該等方法當中，以使得(A)在減壓下加熱乾燥之方法、於電解液中加入分子篩之方法為佳。
本發明之電解液可使用於電化學元件、尤其是電化學電容器。於本發明中，所稱之電化學元件包含電化學電容器、電化學電池、電化學感測器等。電化學電容器在基本構件方面係具備電極、集電體、分隔件，並隨意具備通常於電容器所採用之盒體、墊片(gasket)等。電解液係於氬氣環境氣氛(露點－50℃)之套手工作箱(glove box)內等含浸於電極以及分隔件。
本發明之電解液適用於電化學電容器當中之電雙層電容器(電極使用極化電極，例如活性碳等)。
電雙層電容器之基本構造係於兩個極化電極之間挾持分隔件並含浸電解液而成者。極化電極之主成分，基於對電解液呈電化學惰性且具有適度之導電度之考量，以活性碳、石墨、多并苯(polyacene)系有機半導體等碳質物質為佳，正極與負極之至少一者為碳質物質。基於累積電荷之電極界面大之觀點，依據氮吸附法之BET法所求得之比表面積為10m2 /g以上之多孔性物質(例如活性碳)為更佳。多孔性碳物質之比表面積係考量所需每單位面積之靜電電容(F/m2 )以及體積密度伴隨高比表面積化而降低之情事來選擇，以依據氮吸附法之BET法所求之比表面積為30~2500m2 /g為佳，又基於單位體積之靜電電容大之需求，以比表面積為300~2300m2 /g之活性碳為特佳。
本發明之電解液亦可適用於鋁電解電容器。鋁電解電容器之基本構造係在電極之鋁箔表面以電化學處理來形成氧化膜做為介電質，在其與另一電極之鋁箔之間挾持電解紙(含浸有電解液)而成。
於本發明中，電化學電容器之形態可舉出硬幣型、捲繞型、四方型等。本發明之電解液亦可適用於任意電雙層電容器或任意鋁電解電容器。
本發明之電化學元件用電解液由於耐電壓極高，故可製造出隨時間經過的性能惡化極少之電化學元件。是以，藉由使用本發明之電解液，可顯著提升電化學元件、尤其是電化學電容器之能量密度。
以下，以實施例與比較例來說明本發明，惟本發明並不限定於此。以下，若無特別記載，「份」係指「重量份」，「%」係指「重量%」。實施例中之HPLC條件為，機器：型號(LC－10A)，廠商(島津製作所)；管柱：Develosil C30－UG(4.6mmΦ×25cm)，廠商(野村化學)，移動相：磷酸濃度10mmol/l，過氯酸鈉濃度100mmol/l之水溶液，流速：0.8ml/min，偵測器：UV(210nm)，注入量：20 μ l，管柱溫度：40℃。
實施例1
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴定漏斗、回流冷凝器、以及氮氣導入管之反應燒瓶中加入乙胺(70%水溶液)31份與氨(28%水溶液)32份之混合液，一邊攪拌一邊調整為均勻溶液。一邊保持溫度在45℃以下、一邊自滴定漏斗滴下乙二醛(40%水溶液)69份、乙醛(30%水溶液)71份之混合液。乙二醛與乙醛之混合液的滴下花5小時進行。滴下結束後，於40℃反應1小時，得到1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－1)。進行HPLC分析之結果，(a－1)與(b－1)之重量比為(80：20)。其次，於溫度80℃、常壓慢慢減壓至5kPa進行脫水，接著，以溫度105℃、壓力1.0kPa之條件藉由蒸餾進行精製，得到混合物(M－2)。進行HPLC分析之結果，(a－1)與(b－1)之重量比為(85：15)。
其次，於附有回流冷凝器之不鏽鋼製熱壓鍋加入所得之混合物(M－2)100份、碳酸二甲酯135份、以及甲醇192份使其均勻溶解。其次，升溫至130℃，以壓力0.8MPa進行80小時反應。進行反應物NMR分析之結果，得知生成1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓單甲基碳酸鹽與1－乙基－3－甲基咪唑鎓單甲基碳酸鹽。將所得之反應混合物427份加入燒瓶中，於攪拌、室溫下花30分鐘慢慢滴下硼氟化氫酸水溶液207份(純度42重量%)。伴隨滴下的進行會產生二氧化碳。當氣泡之產生減緩之後，將反應液移往旋轉蒸發器，將溶劑全量去除。於燒瓶內殘留有黃褐色物質83份。對此物質進行NMR分析之結果，主成分為1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(以下簡寫為EDMI)與1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(以下簡寫為EMI)，藉由HPLC分析，可知重量比為85：15。將所得之EDMI與EMI之混合物210g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例2
將實施例1所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－2)進一步以溫度105℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－1)、(b－1)之混合物(M－3)。藉由HPLC分析，可知(a－1)與(b－1)之重量比為90：10。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，得到黃褐色物質。對此物質進行NMR分析之結果，主成分為EDMI與EMI，藉由HPLC分析，可知重量比為90：10。將所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例3
將實施例2所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－3)進一步以溫度105℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－1)、(b－1)之混合物(M－4)。藉由HPLC分析，可知(a－1)與(b－1)之重量比為95：5。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，得到黃褐色物質。對此物質進行NMR分析之結果，主成分為EDMI與EMI，藉由HPLC分析，可知重量比為95：5。將所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例4
將實施例3所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－4)進一步以溫度105℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－1)、(b－1)之混合物(M－5)。藉由HPLC分析，可知(a－1)與(b－1)之重量比為98：2。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，結果殘留黃褐色物質。對此物質進行NMR分析之結果，主成分為EDMI與EMI，藉由HPLC分析，可知重量比為98：2。將所得之EDMI與EMI之混合物212g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例5
將實施例4所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－5)進一步以溫度105℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－1)、(b－1)之混合物(M－6)。藉由HPLC分析，可知(a－1)與(b－1)之重量比為98.5：1.5。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，結果殘留黃褐色物質。對此物質進行NMR分析之結果，主成分為EDMI與EMI，藉由HPLC分析，可知重量比為98.5：1.5。將所得之EDMI與EMI之混合物212g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例6
將實施例5所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－6)進一步以溫度105℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－1)、(b－1)之混合物(M－7)。藉由HPLC分析，可知(a－1)與(b－1)之重量比為99：1。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，結果殘留黃褐色物質。對此物質進行NMR分析之結果，主成分為EDMI與EMI，藉由HPLC分析，可知重量比為99：1。將所得之EDMI與EMI之混合物212g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例7
將實施例6所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－7)進一步以溫度105℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－1)、(b－1)之混合物(M－8)。藉由HPLC分析，可知(a－1)與(b－1)之重量比為99.6：0.4。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，結果殘留黃褐色物質。對此物質進行NMR分析之結果，主成分為EDMI與EMI，藉由HPLC分析，可知重量比為99.6：0.4。將所得之EDMI與EMI之混合物212g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例8
除了對於實施例6所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物((a－1)與(b－1)之重量比為99：1)(M－7)，不使用實施例1之硼氟化氫酸水溶液(純度42重量%)而改以HPF6 水溶液(純度60重量%)241份，其餘則同樣處理。對其進行NMR分析之結果，主成分為1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(以下簡稱為EDMIP)與1－乙基－3－甲基六氟磷酸鹽(以下簡稱為EMIP)，藉由HPLC分析，可知重量比為99：1。將所得之EDMIP與EMIP之混合物270g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例9
除了不使用實施例1之乙胺(70%水溶液)改用甲胺(40%水溶液)38份以外，其餘則同樣處理，得到1,2－二甲基咪唑(a－2)、1－甲基咪唑(b－2)之混合物。進行HPLC分析，可知(a－2)與(b－2)之重量比為(80：20)。以溫度100℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，精製後之(a－2)與(b－2)之重量比為85：15(M－9)。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，得到1,2,3－三甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(以下簡稱為TMI)與1,3－二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(以下簡稱為DMI)之混合物。藉由HPLC分析，可知重量比為85：15。將所得之TMI與DMI之混合物198g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例10
將實施例9所得之1,2－二甲基咪唑(a－2)、1－甲基咪唑(b－2)之混合物(M－9)進一步以溫度100℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－2)、(b－2)之混合物(M－10)。藉由HPLC分析，可知(a－2)與(b－2)之重量比為99：1。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，進行NMR分析之結果，主成分為TMI與DMI，藉由HPLC分析，可知重量比為99：1。將所得之TMI與DMI之混合物198g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例11
除了不使用實施例1之乙胺(70%水溶液)改用甲胺(40%水溶液)38份，且不使用乙二醛(40%水溶液)改用甲基乙二醛87份以外，其餘則同樣處理。滴定後得到1,2,4－三甲基咪唑(a－3)、1,4－二甲基咪唑(b－3)之混合物。進行HPLC分析，可知(a－3)與(b－3)之重量比為(80：20)。以溫度110℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，精製後之(a－3)與(b－3)之重量比為85：15(M－11)。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，得到1,2,3,4－四甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(以下簡稱為TeMI)與1,3,4－三甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(以下簡稱為4TMI)之混合物。藉由HPLC分析，可知重量比為85：15。將所得之TeMI與4TMI之混合物212g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例12
將實施例11所得之1,2,4－三甲基咪唑(a－3)、1,4－二甲基咪唑(b－3)之混合物(M－11)進一步以溫度110℃、壓力1.0kPa之條件進行蒸餾來精製，藉此得到(a－3)、(b－3)之混合物(M－12)。藉由HPLC分析，可知(a－3)與(b－3)之重量比為99：1。將所得之混合物與實施例1同樣加以處理，進行NMR分析之結果，主成分為TeMI與4TMI，藉由HPLC分析，可知重量比為99：1。將所得之TeMI與4TMI之混合物212g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例13
將實施例1所得之EDMI與EMI之混合物210g均勻溶解於環丁碸中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例14
將實施例2所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於環丁碸中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例15
將實施例3所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於環丁碸中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例16
將實施例1所得之EDMI與EMI之混合物210g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑(重量比6：4)中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例17
將實施例2所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑(重量比6：4)中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例18
將實施例3所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑(重量比6：4)中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例19
將實施例4所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑(重量比7：3)中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例20
將實施例1所得之EDMI與EMI之混合物210g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸乙基甲酯之混合溶劑(重量比7：3)中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例21
將實施例2所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸乙基甲酯之混合溶劑(重量比7：3)中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
實施例22
將實施例3所得之EDMI與EMI之混合物211g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸乙基甲酯之混合溶劑(重量比7：3)中使得全體成為1升，進行本發明之電解液之調配。
比較例1
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴定漏斗、回流冷凝器、以及氮氣導入管之反應燒瓶中加入乙二醛(40%水溶液)18份與甲醛(37%水溶液)10份之混合液，一邊攪拌一邊調整為均勻溶液。一邊保持溫度在35℃~45℃、一邊自滴定漏斗滴下乙胺(70%水溶液)64份與氨(28%水溶液)61份之混合液。乙胺與氨之混合液的滴下花5小時進行，滴下結束後，於40℃反應1小時。其次，於溫度80℃、自常壓慢慢減壓至5.0kPa進行脫水，接著，以溫度100℃、壓力0.8kPa之條件藉由蒸餾進行精製，得到1－乙基咪唑(b－1)。其次，於附有回流冷凝器之不鏽鋼製熱壓鍋加入所得之(b－1)96份、碳酸二甲酯135份、以及甲醇192份使其均勻溶解。其次，升溫至130℃，以壓力0.8MPa進行80小時反應。進行反應物NMR分析之結果，得知生成1－乙基－3－甲基咪唑鎓單甲基碳酸鹽(2)。將所得之反應物(2)423份加入燒瓶中，於攪拌、室溫下花30分鐘慢慢滴下硼氟化氫酸水溶液209份(純度42重量%)。伴隨滴下的進行會產生二氧化碳。當氣泡之產生減緩之後，將反應液移往旋轉蒸發器，將溶劑全量去除。於燒瓶內殘留有無色透明之液體(3)198份。對此液體進行HPLC分析，可知主成分為EMI。將所得之液體(3)198g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例2
將實施例1所得之EDMI與EMI之混合物、比較例1所得之EMI加以混合，以EDMI與EMI之重量比成為50：50的方式調整混合物，以HPLC確認重量比為50：50。將所得之混合物205g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例3
將實施例1所得之1－乙基－2－甲基咪唑(a－1)、1－乙基咪唑(b－1)之混合物(M－1)單蒸餾之後，與實施例1同樣甲基化，滴下硼氟化氫酸得到EDMI與EMI之混合物。此混合物藉由HPLC分析得知重量比為80：20。將所得之EDMI與EMI混合物208g均勻溶解於碳酸丙烯酯中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例4
將比較例2所得之EDMI與EMI混合物205g均勻溶解於環丁碸中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例5
將比較例3所得之EDMI與EMI混合物208g均勻溶解於環丁碸中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例6
將比較例2所得之EDMI與EMI混合物205g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑(重量比6：4)中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例7
將比較例3所得之EDMI與EMI混合物208g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑(重量比6：4)中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例8
將比較例2所得之EDMI與EMI混合物205g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸乙基甲酯之混合溶劑(重量比7：3)中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
比較例9
將比較例3所得之EDMI與EMI混合物208g均勻溶解於碳酸丙烯酯與碳酸乙基甲酯之混合溶劑(重量比7：3)中使得全體成為1升，進行電解液之調配。
以實施例1~22、比較例1~9所調配之電解液的雜質含量全部在以下之水準。水分為10ppm以下。3級胺鹽1mmol/kg以下，BF4 － 之水解物為100ppm以下，硫酸以及硫酸鹽為1ppm以下，乙二醇為10ppm以下，鈉、鎂、鉀、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛之離子含量全部為1ppm以下。
使用實施例1~22、比較例1~9之電解液，製作捲繞形電雙層電容器(尺寸；Φ18mm×L50mm，額定電壓：2.5V)，使用此捲繞形電雙層電容器，藉由測定自放電特性(自放電後之殘存電壓)來對電解液之耐電壓進行評估。表1係表示自放電後之殘存電壓。其次，說明自放電特性之測定方法。將在室溫下(25℃)以2.5V充電24小時後之上述製作之捲繞形電雙層電容器在室溫下放置50小時，之後，測定此捲繞形電雙層電容器之端子間電壓。以此測定所得之24小時後之端子間電壓做為殘存電壓。殘存電壓愈高表示耐電壓愈高，殘存電壓愈低表示耐電壓愈低。
使用前述捲繞形電雙層電容器，進行65℃、2.5V之高溫負荷試驗，算出經過1000小時後之電容保持率。結果示於表1。電容保持率(%)＝[(1000小時後之電容)/(初期電容)]×100。其次說明電容測定方法。將在室溫下以2.5V充電1小時後之捲繞形電雙層電容器以定電流負載裝置以500mA進行定電流放電，從捲繞形電雙層電容器之端子間電壓由1.5V變化為1.0V之間的時間來算出電容。電容算出方法係從Q＝i×t＝C×V之關係成為C＝i×△t/△V，於本測定中i＝0.5(A)，△V＝1.5－1.0＝0.5(V)。此處Q為放電電荷量(C)，i為放電電流(A)，t為放電時間(sec)，C為電容(F)，V為電壓(V)。
表1中之縮寫符號表示以下之無水溶劑。
PC：碳酸丙烯酯SL：環丁碸DMC：碳酸二甲酯EMC：碳酸乙基甲酯
從表1可知，使用本發明之實施例1~22電解液之電雙層電容器，相較於使用比較例1~9電解液之電雙層電容器，自放電後之殘存電壓以及電容保持率高。是以本發明之電解液可提高電化學電容器之耐電壓，改善隨時間經過的性能惡化，可構成高可靠性之電化學電容器。
本發明之電解液由於耐電壓優異，故使用此電解液所製作之電化學元件、尤其是電化學電容器，相較於習知之電化學電容器，隨時間經過的性能惡化極少，可適用於各種電子機器之記憶體備份用，做為與各種電源之備份電源、太陽電池組合所使用之蓄電元件等2次電池的替代性蓄電裝置，需要高電流之馬達驅動用電源，電動工具等之動力工具用電源，電動車用動力用電源用途等。

Claims (10)

  1. 一種電化學元件用電解液，含有以通式(1)表示之咪唑鎓鹽(A)與以通式(2)表示之咪唑鎓鹽(B)，主成分乃以通式(1)表示之咪唑鎓鹽(A)；其特徵在於：以通式(2)表示之咪唑鎓鹽(B)的含量佔咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)合計重量之15重量%以下： [式中，R1 、R2 以及R3 為碳數1~3之烷基，可為相同亦可為不同；R4 與R5 為氫原子或碳數1~3之烷基，可為相同亦可為不同；X- 係表示相對陰離子] [式中，R1 、R3 、R4 、R5 、X- 係與通式(1)相同]。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學元件用電解液，其中，相對陰離子X- 係以PF6 - 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、N(RfSO2 )2 - 、C(RfSO2 )3 - 、RfSO3 - (Rf為碳數1~12之氟烷基)、N(FSO2 )2 - 、F- 、ClO4 - 、AlF4 - 、AlCl4 - 、TaF6 - 、NbF6 - 、SiF6 - 、CN- 或是F(HF)n - (n表示1~4之數)表示之陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解液，其中，咪唑鎓鹽(A)係將由α-二羰基化合物或其縮醛類或是縮酮類(d1)、氨或其碳酸鹽(d2)、醛類(d3)以 及一級胺類(d4)反應所得之咪唑(a)加以4級化而得之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解液，其中，咪唑鎓鹽(B)的含量佔咪唑鎓鹽(A)與咪唑鎓鹽(B)合計重量之0.1重量%~15重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解液，其中，於通式(1)中，R1 、R2 以及R3 當中至少1個為不同之烷基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解液，其中，咪唑鎓鹽(A)含有選自1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓以及1,2,3,4-四甲基咪唑鎓所構成群中至少一種之陽離子。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解液，係進一步含有無水溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之電化學元件用電解液，係含有選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯所構成群中至少1種之無水溶劑。
  9. 一種電化學元件，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至8項中任一項之電化學元件用電解液。
  10. 一種電雙層電容器，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至8項中任一項之電化學元件用電解液而構成者。
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