KR20080072640A - 전기 화학 소자용 전해액 및 이것을 사용한 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 전해액 및 이것을 사용한 전기 화학 소자 Download PDF

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KR20080072640A
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요시히코 아카자와
야스유키 이토
사토미 오니시
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산요가세이고교 가부시키가이샤
마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 전기 화학 소자, 특히 전기 화학 캐패시터의 시간 경과에 따른 성능 열화를 비약적으로 개선할 수 있는 전해액을 제공하는 것이다. 본 발명은 일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 를 주성분으로 하여 이루어지는 전기 화학 소자용 전해액으로서, 일반식 (2) 로 나타나는 이미다졸륨염 (B) 의 함유량이 이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전해액이다.
[화학식 1]
Figure 112008030748183-PCT00010
[식 중, R1, R2 및 R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 동일해도 상이해도 된다. R4 및 R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 동일해도 상이해도 된다. X- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure 112008030748183-PCT00011
[식 중, R1, R3, R4, R5, X- 는 일반식 (1) 과 동일하다.]

Description

전기 화학 소자용 전해액 및 이것을 사용한 전기 화학 소자 {ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING SAME}
본 발명은 전기 화학 소자용 전해액 및 이것을 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 각종 전자 기기의 메모리 백업용, 및 대전류를 필요로 하는 전기 자동차 등의 전력용으로서 사용되는 바람직한 전기 화학 소자, 특히 전기 화학 캐패시터, 그리고 이것에 적합한 전해액에 관한 것이다.
전기 화학 소자용 전해액으로는 프로필렌카보네이트 용매에 고리형 아미디늄염을 용해시킨 전기 화학 캐패시터용 비수 전해액이 알려져 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2).
종래의 비수 전해액은 내전압이 충분하지 않은 경우가 있기 때문에, 이 전해액을 사용하는 전기 화학 소자, 특히 전기 화학 캐패시터에는 시간 경과에 따른 성능 열화가 현저한 경우가 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 제95/15572호 팜플렛
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-197666호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
즉, 본 발명의 목적은, 전기 화학 소자의 시간 경과에 따른 성능 열화를 비약적으로 개선할 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 와 일반식 (2) 로 나타나는 이미다졸륨염 (B) 를 함유하고, 일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 를 주성분으로 하여 이루어지는 전기 화학 소자용 전해액으로서, 일반식 (2) 로 나타나는 이미다졸륨염 (B) 의 함유량이 이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전해액 ;
[화학식 1]
Figure 112008030748183-PCT00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 동일해도 상이해도 된다. R4 및 R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 동일해도 상이해도 된다. X- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure 112008030748183-PCT00002
[식 중, R1, R3, R4, R5, X- 는 일반식 (1) 과 동일하다.]
본 발명은, 또, 상기 전해액을 사용한 전기 화학 소자 및 전기 이중층 콘덴서이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전해액은, 일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 와 일반식 (2) 로 나타나는 이미다졸륨염 (B) 를 함유하고, 일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 를 주성분으로 하여 이루어지고, 일반식 (2) 로 나타나는 이미다졸륨염 (B) 의 함유량이 이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 의 R1 ∼ R5 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 는, 일반적으로, 일반식 (3) 로 나타나는 이미다졸 (a) 를 디알킬탄산 또는 염화알킬과 같은 알킬화제 (c) 로 4 급화하여, 얻어진 탄산에스테르염 또는 클로로염을 카운터 아니온으로 염 교환함으로써 얻어진다.
[화학식 3]
Figure 112008030748183-PCT00003
[식 중, R1, R2, R4, R5 는 일반식 (1) 과 동일하다.]
이미다졸 (a) 는, 예를 들어, α-디카르보닐 화합물 또는 그 아세탈류 또는 케탈류 (d1), 암모니아 또는 그 탄산염 (d2), 알데히드류 (d3) 및 1 급 아민류 (d4) 를 반응시켜 얻어진다. 제조법의 자세한 것은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-207451호에 기재되어 있다. 상기 반응에 의해, 이미다졸 (a) 와 함께 일반식 (4) 로 나타나는 이미다졸 (b) 가 생성되지만, 이미다졸 (a) 는, (a) 와 이미다졸 (b) 의 합계 중량에 대하여, 예를 들어 약 16 ∼ 35 중량％ 의 이미다졸 (b) 와 함께 얻어진다.
[화학식 4]
Figure 112008030748183-PCT00004
[식 중, R1, R4, R5 는 일반식 (1) 과 동일하다.]
또, 이미다졸 (a) 는, 일반식 (5) 로 나타나는 이미다졸 (e) 를 알킬화해도 얻어진다. 이미다졸 (e) 는, 예를 들어, α-디카르보닐 화합물 또는 그 아세탈류 또는 케탈류 (d1), 암모니아 또는 그 탄산염 (d2), 알데히드류 (d3) 를 반응시켜 얻어진다. 상기 반응에 의해, 이미다졸 (e) 는, (e) 와 일반식 (6) 으로 나타나는 이미다졸 (f) 의 합계 중량에 대하여, 예를 들어, 약 16 ∼ 35 중량％ 의 (f) 와 함께 얻어진다. 따라서, 이 경우에도 이미다졸 (a) 는, (a) 와 (b) 의 합계 중량에 대하여, 예를 들어, 약 16 ∼ 35 중량％ 의 일반식 (4) 로 나타나는 이미다졸 (b) 와 함께 얻어지게 된다.
[화학식 5]
Figure 112008030748183-PCT00005
[화학식 6]
Figure 112008030748183-PCT00006
[일반식 (5) (6) 중, R2, R4, R5 는 일반식 (1) 과 동일하다.]
이미다졸 (a) 를 원료로 하는 이미다졸륨염 (A) 는, 상기 방법에 의해 제조된 (a) 를 사용하면, (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 합계 중량에 대하여, 예를 들어 약 16 ∼ 35 중량％ 의 이미다졸륨염 (B) 와 함께 얻어진다.
본 발명자들은, 이미다졸륨염 (A) 와 공존하는 이미다졸륨염 (B) 의 함유량을 소량으로 함으로써, 시간 경과에 따른 성능 열화가 매우 작은 전기 화학 소자용 전해액을 알아내는 것에 성공하였다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전해액은 이미다졸륨염 (A) 를 주성분으로 하여 이루어지는 전기 화학 소자용 전해액으로서, 이미다졸륨염 (B) 의 함유량이 (A) 와 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.7 중량％ 이하, 매우 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하이며, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 중량％ 이상이다.
(B) 의 함유량이 (A) 와 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 를 초과하면, 시간 경과에 따른 성능 열화를 충분히 작게 할 수 없게 된다.
이미다졸륨염 (A) 를 주성분으로 하여 이루어진다는 것은, 본 발명의 전해액을 구성하는 전해질 중에서, 50 중량％ 이상이 이미다졸륨염 (A) 인 것을 의미한다.
이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 혼합물로부터, (B) 의 함유량을 (A) 와 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 이하로 하는 방법으로는, 예를 들어 원료인 이미다졸 (a) 와 이미다졸 (b) 의 혼합물로부터 이미다졸 (b) 를 증류에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다.
증류는 50℃ ∼ 210℃ 의 온도 범위에서 압력 30kPa 이하의 조건에서 행할 수 있다.
(B) 의 함유량을 (A) 와 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 이하로 하는 방법으로는, 또, 이미다졸 (a) 와 이미다졸 (b) 의 원료가 되는 이미다졸 (e) 와 이미다졸 (f) 의 혼합물로부터 이미다졸 (f) 를 재결정, 증류 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이미다졸륨염 (A) 로는, 다음의 카티온으로 이루어지는 염 등이 포함된다.
(1) 1,2,3-위치 치환체
1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리에틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 등.
(2) 1,2,3,4-위치 치환체
1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2,4-디메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3,4-디에틸이미다졸륨, 1,2,3-트리에틸-4-메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸-4-에틸이미다졸륨, 1,2,4-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4-디에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 2,4-디에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,4-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라에틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-2,3,4-트리메틸이미다졸륨 등.
(3) 1,2,3,5-위치 치환체
1,2,3,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,5-트리메틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3,5-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2,5-디메틸이미다졸륨, 1,5-디에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,5-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,5-트리에틸-2-메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3,5-트리메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-2,3,5-트리메틸이미다졸륨 등.
(4) 1,2,3,4,5-위치 치환체
1,2,3,4,5-펜타메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 3-에틸-1,2,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 4-에틸-1,2,3,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,2,3,4,5-펜타에틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 등.
이들 카티온 중에서, 내전압 및 용해도의 관점 등에서, (1) 1,2,3-위치 치환체, (2) 1,2,3,4-위치 치환체 및 (3) 1,2,3,5-위치 치환체인 카티온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (1) 및 (2) 이다.
(1) 및 (2) 중에서 특히 바람직한 것은 2 위치에 메틸기를 갖는 것으로, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨이 더욱 바람직하고, 다음으로 특히 바람직하게는 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 가장 바람직하게는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨이다.
또, 상기의 카티온 중에서, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 및 R3 중에서 적어도 1 개가 상이한 알킬기인 것이 바람직하다. R1, R2 및 R3 중에서 적어도 1 개가 상이하다는 것은, R1, R2 및 R3 중에서 2 개가 동일하고 1 개가 상이한 경우, R1, R2 및 R3 이 모두 상이한 경우가 있다. 구체적인 예로는, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,5-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2-메틸-3-프로필이미다졸륨 등을 들 수 있다.
카운터 아니온 X- 는, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, N(RfSO2)2 -, C(RfSO2)3 -, RfSO3 -, (Rf 는 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기), N(FSO2)2 -, F-, ClO4 -, AlF4 -, AlCl4 -, TaF6 -, NbF6 -, SiF6 -, CN- 또는 F(HF)n - (n 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다) 로 표시되는 아니온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 내전압의 관점 등에서, PF6 -, BF4 - 또는 N(RfSO2)2 - 로 표시되는 아니온, 특히 바람직하게는 PF6 - 또는 BF4 - 로 표시되는 아니온, 가장 바람직하게는 BF4 - 로 표시되는 아니온이다. 또한, N(RfSO2)2 -, C(RfSO2)3 - 또는 RfSO3 - 로 표시되는 아니온에 함유되는 Rf 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기를 표시하고, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 헵타플루오로프로필이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
이미다졸륨염 (A) 의 바람직한 예로는, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (BF4 - 염), 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트 (PF6 - 염), 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이미다졸륨염 (B) 의 예로는, 대응하는 이미다졸륨염 (A) 의 2 위치의 알킬기를 수소 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
구체적으로는 이미다졸륨염 (B) 로서 다음의 카티온으로 이루어지는 염 등이 포함된다.
(1) 1,3-위치 치환체
1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-3-메틸이미다졸륨 등.
(2) 1,3,4-위치 치환체
1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 3-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-4-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-4-에틸이미다졸륨, 1,4-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 3,4-디에틸-1-메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리에틸이미다졸륨, 1-프로필-3,4-디메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-3,4-디메틸이미다졸륨 등.
(3) 1,3,5-위치 치환체
1,3,5-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,5-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-5-메틸이미다졸륨, 1,5-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,5-트리에틸이미다졸륨, 1-프로필-3,5-디메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-3,5-디메틸이미다졸륨 등.
(4) 1,3,4,5-위치 치환체
1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,4,5-트리메틸이미다졸륨, 3-에틸-1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 4-에틸-1,3,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라에틸이미다졸륨, 1-프로필-3,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-3,4,5-트리메틸이미다졸륨 등.
이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 조합의 예로는, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트와 1,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트와 1,3,4-트리메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 함유량은 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 정량할 수 있다. HPLC 의 조건은, 칼럼 : 폴리머 코트형 충전제를 충전한 것, 이동상 : 인산 완충액 (pH 2 ∼ 3), 유속 : 0.5㎖/min, 검출기 : UV, 온도 : 40℃ 이다 (예를 들어, 기기 : 형명 (LC-10A), 메이커 (시마즈 제작소), 칼럼 : Develosil C30-UG (4.6㎜φ×25㎝) 메이커 (노무라 화학), 이동상 : 인산의 농도 10mmol/ℓ, 과염소산나트륨의 농도 100mmol/ℓ 의 수용액, 유속 : 0.8㎖/min, 검출기 : UV (210㎚, 주입량 : 20㎕, 칼럼 온도 : 40℃). 검량선을 사용하여, (A) 와 (B) 의 중량비를 산출한다.
이미다졸 (a) 와 이미다졸 (b) 의 함유량, 이미다졸 (e) 와 이미다졸 (f) 의 함유량도, 상기와 동일한 방법으로 정량·산출할 수 있다.
본 발명의 전해액 중의 이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 함유량은, 전해액의 중량에 기초하여 5 ∼ 70％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액에는 비수 용매를 함유해도 된다. 비수 용매로는 공지된 것이 사용되어, 이미다졸륨염 (A) 의 용해성과 전기 화학적 안정성을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 이하의 것이 함유된다. 이들 중에서 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
·에테르 : 탄소수 4 ∼ 12 의 사슬형 에테르 (디에틸에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 탄소수 4 ∼ 12 의 고리형 에테르 {테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 4-부틸디옥솔란, 크라운에테르 (1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸 등) 등} 등.
·아미드 : 탄소수 3 ∼ 6 의 사슬형 아미드 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등), 탄소수 4 ∼ 6 의 고리형 아미드 (피롤리디논, N-메틸피롤리디논, N-비닐피롤리디논 등) 등.
·카르복실산에스테르 : 탄소수 3 ∼ 8 의 사슬형 에스테르 (아세트산메틸, 프로피온산메틸, 아디프산디메틸 등), 탄소수 4 ∼ 5 의 고리형 에스테르 (γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤등) 등.
·니트릴 : 탄소수 2 ∼ 5 의 니트릴 (아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등) 등.
·카보네이트 : 탄소수 3 ∼ 5 의 사슬형 카보네이트 (디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등), 탄소수 3 ∼ 5 의 고리형 카보네이트 (에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등) 등.
·술폭사이드 : 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폭사이드 (디메틸술폭사이드, 디프로필 술폭사이드 등) 등.
·술폰 : 탄소수 4 ∼ 6 의 고리형 술폰 (술폴란, 3-메틸술폴란, 2,4-디메틸술폴란 등) 등.
·니트로 화합물 : 니트로메탄, 니트로에탄 등.
·다른 고리형 화합물 : N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등.
이들 중에서, 카보네이트, 술폰, 카르복실산에스테르 및 니트릴이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카보네이트, 술폰 및 니트릴, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 술포란, 가장 바람직하게는 프로필렌카보네이트 및 술포란이다. 이들의 비수 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 되지만, 혼합물의 경우, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 술포란, 아세토니트릴 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 것, 특히 바람직하게는 프로필렌카보네이트, 술포란 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 것이다. 여기서 「주성분으로 한다」 란, 비수 용매 중에서, 50 ∼ 99 중량％, 바람직하게는 70 ∼ 90 중량％ 를 함유하는 것을 의미한다.
상기와 같이, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 술포란, 아세토니트릴 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 경우에는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 부용매로 하는 것이 바람직하다. 부용매로서, 더욱 바람직하게는, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트이다. 여기서, 「부용매로 한다」 란, 비수 용매 중에서 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 것을 의미한다.
전해액 중에 차지하는 비수 용매의 함유량 (중량％) 은, 전해액의 중량에 기초하여 30 ∼ 95 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90, 특히 바람직하게는 50 ∼ 85, 가장 바람직하게는 60 ∼ 80 이다. 이 범위이면, 저온에서의 염 석출이 잘 일어나지 않아, 전기 화학 캐패시터의 시간 경과에 따른 성능 열화를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 전해액 중의 함수량 (ppm) 은, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 전해액의 용량에 기초하여 300 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다. 이 범위이면, 전기 화학 캐패시터의 시간 경과에 따른 성능 저하를 억제할 수 있다. 전해액 중의 함수량은 칼피셔법 (JIS K0113-1997, 전량 적정 방법) 으로 측정할 수 있다.
전해액 중의 수분을 상기의 범위로 하는 방법으로는, 미리 충분히 건조시킨 이미다졸륨염 (A) 와, 미리 충분히 탈수한 비수 용매를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. (A) 의 건조 방법으로는, 감압 하 가열 건조 (예를 들어 20Torr 감압 하에서 150℃ 에서 가열) 하여, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
비수 용매의 탈수 방법으로는, 감압 하 가열 탈수 (예를 들어, 100Torr, 130℃ 에서 가열 (비수 용매가 프로필렌카보네이트인 경우)) 하여, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법, 몰레큘러시브 (나카라이테스크 제조, 3A 1/16 등), 활성 알루미나 분말 등의 제수제 (除水劑) 를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 이들 이외에, 전해액을 감압 하 가열 탈수 (예 100Torr 감압 하에서 100℃ 에서 가열) 하여, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법, 몰레큘러시브, 활성 알루미나 분말 등의 제수제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 각각 단독으로 행해도 되고, 조합하여 행해도 된다. 이들 중에서, (A) 를 감압 하 가열 건조시키는 방법, 전해액에 몰레큘러시브를 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 전기 화학 소자, 특히 전기 화학 캐패시터에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전기 화학 소자란 전기 화학 캐패시터, 전기 화학 전지, 전기 화학 센서 등을 포함하는 것이다. 전기 화학 캐패시터는, 기본 구성 물품으로서, 전극, 집전체, 세퍼레이터를 구비함과 함께, 캐패시터에 통상적으로 사용되는 케이스, 개스킷 등을 임의로 구비하는 것이다. 전해액은, 아르곤 가스 분위기 (노점 -50℃) 의 글로브 박스 내 등에서 전극 및 세퍼레이터에 함침된다.
본 발명의 전해액은, 전기 화학 캐패시터 중에서, 전기 이중층 콘덴서 (전극에 분극성 전극, 예를 들어 활성탄 등을 사용하는 것) 에 적합하다.
전기 이중층 콘덴서의 기본 구조로는, 2 개의 분극성 전극 사이에 세퍼레이터를 끼워, 전해액을 함침시킨 것으로 이루어진다. 분극성 전극의 주성분은, 전해액에 대하여 전기 화학적으로 불활성이고, 또한, 적당한 전기 전도도를 갖기 때문에 활성탄, 그라파이트, 폴리아센계 유기 반도체 등의 탄소질 물질이 바람직하고, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 중 적어도 일방은 탄소질 물질이다. 전하가 축적되는 전극 계면이 큰 점에서, 질소 흡착법에 의한 BET 법에 따라 구한 비표면적이 10㎡/g 이상인 다공성 탄소 물질 (예를 들어 활성탄) 이 더욱 바람직하다. 다공성 탄소 물질의 비표면적은, 목적으로 하는 단위 면적당 정전 용량 (F/㎡) 과 고비표면적화에 수반하는 부피 밀도의 저하를 감안하여 선택되는데, 질소 흡착법에 의한 BET 법에 따라 구한 비표면적이 30 ∼ 2,500㎡/g 인 것이 바람직하고, 체적당 정전 용량이 크기 때문에, 비표면적이 300 ∼ 2,300㎡/g 인 활성탄이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 알루미늄 전해 콘덴서에도 바람직하게 사용할 수 있다. 알루미늄 전해 콘덴서의 기본 구조로는, 전극이 되는 알루미늄박의 표면에 전기 화학 처리로 산화막을 만들어 이것을 유전체로 하고, 다른 일방의 전극이 되는 알루미늄박 사이에 전해액을 함침시킨 전해지를 끼운 것이다.
본 발명에 있어서, 전기 화학 캐패시터의 양태로는, 코인형, 권회형, 각형 (角形) 의 것 등을 들 수 있다. 본 발명의 전해액은, 어떠한 전기 이중층 콘덴서 또는 어떠한 알루미늄 전해 콘덴서에도 적용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 전기 화학 소자용 전해액은 내전압이 매우 높기 때문에 시간 경과에 따른 성능 열화가 매우 작은 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 전기 화학 소자, 특히 전기 화학 캐패시터의 에너지 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 기재가 없는 한, 「부」 는 「중량부」 를, 「％」 는 「중량％」 를 의미한다. 실시예에 있어서의 HPLC 의 조건은, 기기 : 형명 (LC-10A), 메이커 (시마즈 제작소), 칼럼 : Develosil C30-UG (4.6㎜φ×25㎝), 메이커 (노무라 화학), 이동상 : 인산의 농도 10mmol/ℓ, 과염소산나트륨의 농도 100mmol/ℓ 의 수용액, 유속 : 0.8㎖/min, 검출기 : UV (210㎚), 주입량 : 20㎕, 칼럼 온도 : 40℃ 이다.
실시예 1
교반 장치, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기, 및 질소 가스 도입관을 장착한 반응 플라스크에 에틸아민 (70％ 수용액) 31 부와 암모니아 (28％ 수용액) 32 부의 혼합액을 주입하여, 교반하면서 균일 용액으로 하였다. 온도를 45℃ 이하로 유지하면서 적하 깔대기로부터 글리옥살 (40％ 수용액) 69 부, 아세토알데히드 (30％ 수용액) 71 부의 혼합액을 적하하였다. 글리옥살과 아세토알데히드의 혼합액의 적하는 5 시간에 걸쳐서 행하고, 적하 종료 후, 40℃ 에서 1 시간 반응시켜, 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-1) 을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 (80:20) 이었다. 다음으로, 온도 80℃, 상압으로부터 서서히 5.0kPa 까지 감압시켜 탈수하고, 계속해서, 온도 105℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류에 의해 정제하여, 혼합물 (M-2) 을 얻 었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 85:15 이었다.
다음으로, 환류 콘덴서 부착 스테인리스제의 오토클레이브에 얻어진 혼합물 (M-2) 를 100 부, 디메틸카보네이트 135 부, 및 메탄올 192 부를 주입하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 130℃ 까지 승온시켰다. 압력 0.8MPa 로 80 시간 반응시켰다. 반응물을 NMR 분석한 결과, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨모노메틸탄산염과 1-에틸-3-디메틸이미다졸륨모노메틸탄산염이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 반응 혼합물 427 부를 플라스크에 넣고, 교반 하에서 붕불화수소산 수용액 207 부 (순도 42 중량％) 를 실온 하 약 30 분에 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하에 수반하여 탄산 가스가 발생되었다. 기포의 발생이 진정된 후, 반응액을 로터리 에버포레이터로 옮겨, 용제를 전체량 제거하였다. 플라스크 내에는 황갈색 물질 83 부가 남았다. 이 물질을 NMR 분석한 결과, 주성분은 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (이하 EDMI 라고 약기한다) 와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (이하 EMI 라고 약기한다) 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 85:15 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 210g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-2) 를 추가로, 온도 105℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-1), (b-1) 의 혼합물 (M-3) 을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 90:10 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하자, 황갈색 물질을 얻었다. 이 물질을 NMR 분석한 결과, 주성분은 EDMI 와 EMI 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 90:10 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 3
실시예 2 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-3) 을 추가로, 온도 105℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-1), (b-1) 의 혼합물 (M-4) 를 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 95:5 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하자, 황갈색 물질을 얻었다. 이 물질을 NMR 분석한 결과, 주성분은 EDMI 와 EMI 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 95:5 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 4
실시예 3 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-4) 를 추가로, 온도 105℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-1), (b-1) 의 혼합물 (M-5) 를 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 98:2 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하자, 황갈색 물질이 남았다. 이 물질을 NMR 분석한 결과, 주성분은 EDMI 와 EMI 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 98:2 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 212g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 5
실시예 4 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-5) 를 추가로 온도 105℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-1), (b-1) 의 혼합물 (M-6) 을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 98.5:1.5 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하자, 황갈색 물질이 남았다. 이 물질을 NMR 분석한 결과, 주성분은 EDMI 와 EMI 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 98.5:1.5 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 212g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 6
실시예 5 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-6) 을 추가로, 온도 105℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-1), (b-1) 의 혼합물 (M-7) 을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 99:1 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하자, 황갈색 물질이 남았다. 이 물질을 NMR 분석한 결과, 주성분은 EDMI 와 EMI 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 99:1 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 212g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 7
실시예 6 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-7) 을 추가로, 온도 105℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-1), (b-1) 의 혼합물 (M-8) 을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 99.6:0.4 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하자, 황갈색 물질이 남았다. 이 물질을 NMR 분석한 결과, 주성분은 EDMI 와 EMI 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 99.6:0.4 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 212g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 8
실시예 6 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 ((a-1) 과 (b-1) 의 중량비는 99:1) (M-7) 을 실시예 1 의 붕불화수소산 수용액 (순도 42 중량％) 대신에 HPF6 수용액 (순도 60 중량％) 241 부를 사용하고, 그 이외에는 동일하게 처리하였다. 이것을 NMR 분석한 결과, 주성분은 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨헥사플루오로포스포네이트 (이하 EDMIP 라고 약기한다) 와 1-에틸-3-메틸헥사플루오로포스포네이트 (이하 EMIP 라고 약기한다) 이고, HPLC 분석에 의해 중량비는 99:1 이었다. 얻어진 EDMIP 와 EMIP 의 혼합물 270g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 9
실시예 1 의 에틸아민 (70％ 수용액) 대신에 메틸아민 (40％ 수용액) 을 38부 사용하고, 그 이외에는 동일하게 처리하여 1,2-디메틸이미다졸 (a-2), 1-메틸이미다졸 (b-2) 의 혼합물을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-2) 와 (b-2) 의 중량비는 (80:20) 이었다. 온도 100℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류에 의해 정제하고, 정제 후의 (a-2) 와 (b-2) 의 중량비는 85:15 (M-9) 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (이하 TMI 라고 약기한다) 와 1,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (이하 DMI 라고 약기한다) 의 혼합물을 얻었다. HPLC 분석에 의해 중량비는 85:15 이었다. 얻어진 TMI 와 DMI 의 혼합물 198g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 10
실시예 9 에서 얻어진 1,2-디메틸이미다졸 (a-2), 1-메틸이미다졸 (b-2) 의 혼합물 (M-9) 를 추가로, 온도 100℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-2), (b-2) 의 혼합물 (M-10) 을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-2) 와 (b-2) 의 중량비는 99:1 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하여, NMR 분석한 결과, 주성분은 TMI 와 DMI 이며, HPLC 분석에 의해 중량비는 99:1 이었다. 얻어진 TMI 와 DMI 의 혼합물 198g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 11
실시예 1 의 에틸아민 (70％ 수용액) 대신에 메틸아민 (40％ 수용액) 38 부를, 글리옥살 (40％ 수용액) 대신에 메틸글리옥살 87 부를 사용하고, 그 이외에는 동일하게 처리하였다. 적하 후에 1,2,4-트리메틸이미다졸 (a-3), 1,4-디메틸이미다졸 (b-3) 의 혼합물을 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-3) 과 (b-3) 의 중량비는 (80:20) 이었다. 온도 110℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류에 의해 정제하고, 정제 후의 (a-3) 과 (b-3) 의 중량비는 85:15 (M-11) 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하여 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (이하 TeMI 라고 약기한다) 와 1,3,4-트리메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (이하 4TMI 라고 약기한다) 의 혼합물을 얻었다. HPLC 분석에 의해 중량비는 85:15 이었다. 얻어진 TeMI 와 4TMI 의 혼합물 212g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 12
실시예 11 에서 얻어진 1,2,4-트리메틸이미다졸 (a-3), 1,4-디메틸이미다졸 (b-3) 의 혼합물 (M-11) 을 추가로 온도 110℃, 압력 1.0kPa 의 조건에서 증류하여 정제함으로써, (a-3), (b-3) 의 혼합물 (M-12) 를 얻었다. HPLC 분석한 결과 (a-3) 과 (b-3) 의 중량비는 99:1 이었다. 얻어진 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 처리하여, NMR 분석한 결과, 주성분은 TeMI 와 4TMI 이며, HPLC 분석에 의해 중량비는 99:1 이었다. 얻어진 TeMI 와 4TMI 의 혼합물 212g 을 프로필렌카보 네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 13
실시예 1 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 210g 을 술포란에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 14
실시예 2 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 술포란에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 15
실시예 3 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 술포란에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 16
실시예 1 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 210g 을 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 6:4) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 17
실시예 2 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 6:4) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 18
실시예 3 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 6:4) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 19
실시예 4 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 7:3) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 20
실시예 1 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 210g 을 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 7:3) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 21
실시예 2 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 7:3) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
실시예 22
실시예 3 에서 얻어진, EDMI 와 EMI 의 혼합물 211g 을 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 7:3) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고 본 발명의 전해액을 조제하였다.
비교예 1
교반 장치, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기, 및 질소 가스 도입관을 장착한 반응 플라스크에 글리옥살 (40％ 수용액) 18 부, 포르말린 (37％ 수용액) 10 부의 혼합액을 주입하여, 교반하면서 균일 용액으로 하였다. 온도를 35℃ ∼ 45℃ 로 유지하면서 적하 깔대기로부터 에틸아민 (70％ 수용액) 64 부와 암모니아 (28％ 수용액) 61 부의 혼합액을 적하하였다. 에틸아민과 암모니아의 혼합액의 적하는 5 시간에 걸쳐서 행하고, 적하 종료 후, 40℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 다음으로, 온도 80℃, 상압으로부터 서서히 5.0kPa 까지 감압시켜 탈수하고, 계속해서, 온도 100℃, 압력 0.8kPa 의 조건에서 증류에 의해 정제하여, 1-에틸이미다졸 (b-1) 을 얻었다. 다음으로, 환류 콘덴서 부착 스테인리스제의 오토클레이브에 얻어진 (b-1) 을 96 부, 디메틸탄산 135 부, 및 메탄올 192 부를 주입하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 130℃ 까지 승온시켰다. 압력 0.8MPa 로 80 시간 반응시켰다. 반응물의 NMR 을 행한 결과, 1-에틸-3-디메틸이미다졸륨모노메틸 탄산염 (2) 이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 반응물 (2) 423 부를 플라스크에 넣고, 교반 하에서 붕불화수소산 수용액 209 부 (순도 42 중량％) 를 실온 하 약 30 분에 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하에 수반하여 탄산 가스가 발생되었다. 기포의 발생이 진정된 후, 반응액을 로터리 에버포레이터로 옮겨, 용제를 전체량 제거하였다. 플라스크 내에는, 무색 투명한 액체 (3) 198 부가 남았다. 이 액을 HPLC 분석한 결과, 주성분은 EMI 이었다. 얻어진 액체 (3) 198g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 2
실시예 1 에서 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물과 비교예 1 에서 얻어진 EMI 를 혼합함으로써, EDMI 와 EMI 의 중량비가 50:50 이 되도록 혼합물을 조정하여, HPLC 로 중량비가 50:50 인 것을 확인하였다. 얻어진 혼합물 205g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 3
실시예 1 에서 얻어진 1-에틸-2-메틸이미다졸 (a-1), 1-에틸이미다졸 (b-1) 의 혼합물 (M-1) 을 단 (單) 증류 후, 실시예 1 과 동일하게 메틸화하고, 붕불화수소산을 적하하여 EDMI 와 EMI 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은 HPLC 분석에 의해 중량비는 80:20 이었다. 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 208g 을 프로필렌카보네이트에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 4
비교예 2 에서 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 205g 을 술포란에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 5
비교예 3 에서 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 208g 을 술포란에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 6
비교예 2 에서 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 205g 을 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 6:4) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터 로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 7
비교예 3 에서 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 208g 을 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 6:4) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 8
비교예 2 에서 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 205g 을 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 7:3) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
비교예 9
비교예 3 에서 얻어진 EDMI 와 EMI 의 혼합물 208g 을 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (중량비 7:3) 에 균일하게 용해하여 전체를 1 리터로 하고, 전해액을 조제하였다.
실시예 1 ∼ 22, 비교예 1 ∼ 9 에서 조제한 전해액의 불순물 함량은 모두 이하의 수준이었다. 수분은 10ppm 이하. 3 급 아민염 1mmol/kg 이하, BF4 - 의 가수 분해물은 100ppm 이하, 황산 및 황산염은 1ppm 이하, 글리콜은 10ppm 이하, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 납의 이온 함량은 모두 1ppm 이하.
실시예 1 ∼ 22, 비교예 1 ∼ 9 의 전해액을 사용하여, 권회형 전기 이중층 콘덴서 (사이즈 ; φ18㎜×L50㎜, 정격 전압 ; 2.5V) 를 제조하고, 이 권회형 전기 이중층 콘덴서를 사용하여, 전해액의 내전압을 자기 방전 특성 (자기 방전 후의 잔존 전압) 을 측정함으로써 평가하였다. 표 1 에 자기 방전 후의 잔존 전압을 나타낸다.
다음으로, 자기 방전 특성의 측정 방법을 설명한다. 실온 하 (25℃) 2.5 V 로 24 시간 충전한 상기에서 제조한 권회형 전기 이중층 콘덴서를 실온 하에서 50 시간 방치하고, 그 후, 이 권회형 전기 이중층 콘덴서의 단자간 전압을 측정하였다. 이 측정으로 얻어진 24 시간 후의 단자간 전압을 잔존 전압으로 하였다. 잔존 전압이 높을수록 내전압이 높고, 낮을수록 내전압이 낮아진다.
상기 권회형 전기 이중층 콘덴서를 사용하고, 65℃, 2.5V 의 고온 부하 시험을 행하여, 1000 시간 경과 후의 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
용량 유지율 (％) = [(1000 시간 후의 용량)/(초기의 용량)]×100
다음으로 용량 측정 방법을 설명한다. 실온 하에서 2.5V 로 1 시간 충전한 권회형 전기 이중층 콘덴서를, 정전류 부하 장치를 사용하며 500mA 로 정전류 방전하여, 권회형 전기 이중층 콘덴서의 단자간 전압이 1.5V 에서 1.0V 로 변화하는 동안의 시간으로부터 용량을 산출하였다. 용량 산출 방법은, Q = i×t = C×V 의 관계에서, C = i×Δt/ΔV 가 되고, 본 측정에 있어서는 i = 0.5 (A), ΔV = 1.5-1.0 = 0.5 (V) 로 하였다. 여기서 Q 는 방전 전하량 (C), i 는 방전 전류 (A), t 는 방전 시간 (sec), C 는 용량 (F), V 는 전압 (V) 이다.
Figure 112008030748183-PCT00007
표 1 중의 약호는, 이하의 비수 용매를 나타낸다.
PC : 프로필렌카보네이트
SL : 술포란
DMC : 디메틸카보네이트
EMC : 에틸메틸카보네이트
표 1 로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 22 의 전해액을 사용한 전기 이중층 콘덴서는, 비교예 1 ∼ 9 의 전해액을 사용한 전기 이중층 콘덴서에 비해, 자기 방전 후의 잔존 전압 및 용량 유지율이 높다. 따라서 본 발명의 전해액은 전기 화학 캐패시터의 내전압을 높게 할 수 있고, 시간 경과에 따른 성능 열화를 개선하여, 고신뢰성의 전기 화학 캐패시터를 구성할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 내전압이 우수하기 때문에, 이 전해액을 사용하여 제조한 전기 화학 소자, 특히 전기 화학 캐패시터는, 종래의 전기 화학 소자와 비교하여, 시간 경과에 따른 성능 열화가 매우 적기 때문에, 각종 전자 기기의 메모리 백업용, 각종 전원의 백업 전원, 태양 전지와의 조합에서 사용되는 축전 소자 등의 2 차 전지를 대체하는 축전 장치로서나, 대전류를 필요로 하는 모터 구동용 전원, 전동 공구 등의 파워 툴용 전원, 전기 자동차용의 파워용 전원 용도 등에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 와 일반식 (2) 로 나타나는 이미다졸륨염 (B) 를 함유하고, 일반식 (1) 로 나타나는 이미다졸륨염 (A) 를 주성분으로 하여 이루어지는 전기 화학 소자용 전해액으로서, 일반식 (2) 로 나타나는 이미다졸륨염 (B) 의 함유량이 이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 합계 중량에 대하여 15 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112008030748183-PCT00008
    [식 중, R1, R2 및 R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 동일해도 상이해도 되고, R4 및 R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 동일해도 상이해도 된다. X- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure 112008030748183-PCT00009
    [식 중, R1, R3, R4, R5, X- 는 일반식 (1) 과 동일하다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    카운터 아니온 X- 가 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, N(RfSO2)2 -, C(RfSO2)3 -, RfSO3 - (Rf 는 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기), N(FSO2)2 -, F-, ClO4 -, AlF4 -, AlCl4 -, TaF6 -, NbF6 -, SiF6 -, CN- 또는 F(HF)n - (n 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다) 로 표시되는 아니온인 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이미다졸륨염 (A) 가 α-디카르보닐 화합물 또는 그 아세탈류 또는 케탈류 (d1), 암모니아 또는 그 탄산염 (d2), 알데히드류 (d3) 및 1 급 아민류 (d4) 를 반응시켜 얻어지는 이미다졸 (a) 를 4 급화하여 얻어지는 화합물인 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미다졸륨염 (B) 의 함유량이 이미다졸륨염 (A) 와 이미다졸륨염 (B) 의 합계 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 및 R3 중에서 적어도 1 개가 상이한 알킬기인 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미다졸륨염 (A) 가 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 및 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온을 포함하는 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 비수 용매를 함유하여 이루어지는 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비수 용매를 함유하여 이루어지는 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 사용하는 것을 특징 으로 하는 전기 화학 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 사용하여 구성되는 전기 이중층 콘덴서.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101098213B1 (ko) * 2007-03-06 2011-12-27 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수계 전해액
JP4997151B2 (ja) * 2008-03-12 2012-08-08 三洋化成工業株式会社 電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子
US20110262816A1 (en) * 2009-01-12 2011-10-27 Glenn Amatucci Polyhydrogen fluoride based battery
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
US8576541B2 (en) 2010-10-04 2013-11-05 Corning Incorporated Electrolyte system
WO2014047661A2 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Dioxide Materials, Inc. Devices and processes for carbon dioxide conversion into useful fuels and chemicals
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
CN104217862A (zh) * 2013-06-03 2014-12-17 张家港保税区超威电化技术服务有限公司 一种电解液和使用该电解液的电化学元件
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
EP3459097A4 (en) 2016-05-20 2020-05-06 AVX Corporation NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SUPERCAPACITOR
WO2017201183A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Avx Corporation Ultracapacitor for use at high temperatures
CN117153567A (zh) * 2017-06-30 2023-12-01 京瓷Avx元器件公司 用于超级电容器模块的平衡电路中的热耗散
CN116404256B (zh) * 2023-05-31 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、电池单体、电池和用电设备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3245604B2 (ja) 1993-12-03 2002-01-15 三洋化成工業株式会社 電解液及びそれを用いた電気化学素子
JP3751048B2 (ja) 1995-05-26 2006-03-01 松下電器産業株式会社 電解液およびそれを用いた電気化学素子
JP2002008948A (ja) * 2000-06-19 2002-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JP2004111921A (ja) * 2002-07-26 2004-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ
EP1564768A4 (en) * 2002-10-31 2006-04-12 Mitsubishi Chem Corp ELECTROLYTE FOR ELECTROLYTIC CAPACITOR, ELECTROLYTIC CAPACITOR, AND PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC ONIUM TETRAFLUOROALUMINATE
JP2004207451A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液
JP4738173B2 (ja) * 2003-06-09 2011-08-03 パナソニック株式会社 電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子
JP2005197666A (ja) * 2003-12-10 2005-07-21 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ
JP2005197665A (ja) 2003-12-10 2005-07-21 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学キャパシタ用電解液及び電気化学キャパシタ
US20050127319A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-16 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrolytic solution for an electrochemical capacitor and an electrochemical capacitor using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN101273423B (zh) 2011-01-26
EP1947663A1 (en) 2008-07-23
US8007680B2 (en) 2011-08-30
TWI409834B (zh) 2013-09-21
EP1947663A4 (en) 2011-03-16
KR100988183B1 (ko) 2010-10-18
JPWO2007037337A1 (ja) 2009-04-09
US20090289211A1 (en) 2009-11-26
CN101273423A (zh) 2008-09-24
WO2007037337A1 (ja) 2007-04-05
TW200713365A (en) 2007-04-01
EP1947663B1 (en) 2012-02-01

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