JP2008016757A - 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を更に改善しうる電解液を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される電解質を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。

［Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、及びＲ⁵の一部又は全部が結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は対イオンを表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる好適な電気化学キャパシタ、並びにこれに好適な電解液に関する。

プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１）。また、経時的な性能劣化が改善された電気化学キャパシタ用非水電解液も知られている。（例えば、特許文献２及）。特許文献１記載の非水電解液では耐電圧が十分ではなく、これを改善した特許文献２記載の非水電解液を用いても耐電圧がまだ十分でない場合があるため、これらの電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が生じる場合がある。また、Ｎ−メチルオキサゾリウム電解質も知られている（特許文献３，４）。しかしながら、この場合にも２位水素の電気化学的安定性が良くないため、経時的な性能劣化の課題が残る。
国際公開ＷＯ９５／１５５７２パンフレット 特開２００５−１９７６６６公報 特開２００１−１１８７５２公報 特開平１１−２７３７３３公報

すなわち、本発明の目的は、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を更に改善しうる電解液を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される電解質（Ａ）を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタを要旨とする。

［Ｒ¹及びＲ²は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル結合を有する基及びホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ⁴及びＲ⁵は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル結合を有する基及びホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５の一部又は全部が結合して環を形成してもよい。Ｘ−は対イオンを表す。］

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は耐電圧が非常に高いため、性能の経時劣化の少ない電気化学キャパシタを製造し得る。したがって、本発明の電解液を用いることによりエネルギー密度が大きく、充放電サイクルに優れたキャパシタを得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で示される電解質（Ａ）のカチオン種（ａ）について説明する。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに環を形成していない場合、Ｒ¹及びＲ²としては、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及びホルミル基(以下、官能基Ｙと記す。）を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。
直鎖脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、及び官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル、アミノメチル、アミノエチル、ニトロメチル、ニトロエチル、シアノメチル、シアノエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、ホルミルメチル及びホルミルエチル等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、４−エチルブチル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチル−ｎ−オクチル、及び官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル及び１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル、１−アミノ−２−メチルプロピル、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル、１−ニトロ−２−メチルプロピル、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル、１−シアノ−２−メチルプロピル、２−カルボキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−カルボキシ−２−メチルプロピル、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−メトキシ−２−メチルプロピル、２−ホルミル−ｉｓｏ−プロピル及び１−ホルミル−２−メチルプロピル等が挙げられる。
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、及び官能基Ｙを有する基としては１−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル及び４−ヒドロキシヘキシル、１−メトキシ−ヘキシル、２−メトキシヘキシル、３−メトキシヘキシル、４−メトキシヘキシル、１−ホルミル−ヘキシル、２−ホルミルヘキシル、３−ホルミルヘキシル及び４−ホルミルヘキシル等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、トルイル及びベンジル等が挙げられる。
これらＲ¹及びＲ²のうち、直鎖脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基及びベンジル基、特に好ましくは水素原、メチル基、エチル基子及びメトキシエチル基、最も好ましくはメチル基及びエチル基である。

Ｒ⁴及びＲ⁵は、上記Ｒ¹と同じ基、または水素原子である。電気伝導度及びキャパシタの容量の観点から、Ｒ⁴及びＲ⁵はメチル基、エチル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはメチル基及び水素原子である。
電解質（Ａ）のカチオン種（ａ）として特に好ましいものを表１に例示する。

一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵の一部又は全部が結合して環Ｑ’を形成している場合について説明する。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵の一部又は全部が結合して環Ｑ’を形成している場合、Ｒ¹、Ｒ²が環をなすもの、Ｒ¹、Ｒ⁵が環をなすもの、Ｒ⁴、Ｒ⁵が環をなすものが挙げられる。これらのなかで、一般式（２）のようにＲ¹、Ｒ²が環を形成しているものが好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵の一部又は全部が結合して環Ｑ’を形成している場合、環Ｑ’は分子の電気化学的安定性および分子サイズの観点から、５〜７員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。
環Ｑ’の残基Ｑは２価の炭化水素基であり、炭素数１〜７であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５である。残基Ｑは分岐構造を有していてもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよいが、直鎖の飽和が好ましい。

残基Ｑの例としては、５員環の場合、−（ＣＨ₂）₃−（Ｑ１）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ２）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ３）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ５）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ６）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ７）、−ＣＨ₂−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−（Ｑ８）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ９）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ１０）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ１１）、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ１２）、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−（Ｑ１３）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−（Ｑ１４）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−（Ｑ１５）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−（Ｑ１６）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂―ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｑ１７）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｑ１８）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（＝ＣＨ₂）−（Ｑ１９）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−（Ｑ２０）、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｑ２１）、−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ２２）、−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ２３）、−Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ２４）、−Ｃ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ２５）、−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ２６）、−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ２７）、−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ２８）、−Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ２９）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ３０）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−（Ｑ３１）、−ＣＨ₂−Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ３２）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｑ３３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−（Ｑ３４）、−Ｃ（（ＣＨ３）₂）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ３５）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ３６）、−Ｃ（（ＣＨ₃）₂）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ３７）、―ＣＨ₂−Ｃ（（ＣＨ₃）₂）−ＣＨ₂−（Ｑ３８）。

６員環の場合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ３９）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４０）、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ４１）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ４２）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ４３）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ４４）、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ４５）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ４６）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４７）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ４８）、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４９）、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ５０）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ５１）、−ＣＨ₂−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ５２）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ５３）、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ５４）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ５５）、−ＣＨ₂−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ５６）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ５７）。

７員環の場合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ５８）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ５９）、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｑ６０）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｑ６１）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ６２）。
Ｑとしては、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ３８、Ｑ３９、Ｑ４０及びＱ５７が特に好ましい。
Ｒ⁴、Ｒ⁵としてはメチル基、エチル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはメチル基及び水素原子である。

電解質（Ａ）のカチオン種（ａ）として、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵の一部又は全部が結合して環を形成している場合において、特に好ましいものを表２に例示する。表２に記載されたカチオン種はすべて、一般式（２）においてＲ¹、Ｒ²が環を形成しているものである。

電解質（Ａ）のアニオン成分について説明する。
Ｘ^-はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＡｓＣｌ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＴａＣｌ₆ ^-、ＮｂＣｌ₆ ^-、ＰＢｒ₆ ^-、ＢＢｒ₆ ^-、ＡｓＢｒ₆ ^-、ＡｌＢｒ₄ ^-、ＴａＢｒ₆ ^-、ＮｂＢｒ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＴａＦ₆ ^-、ＮｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＣＮ^-、Ｆ（ＨＦ）_n ^-、Ｎ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ₃）₃ ^-、ＲｆＳＯ₃ ^-、ＲｆＣＯ₂ ^-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）が好ましく、さらに好ましくは、電気化学的安定性の観点等から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＮ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-で表される対アニオン、特に好ましくはＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-で表される対アニオン、最も好ましくはＢＦ₄ ^-で表される対アニオンである。 Ｎ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ₃）₃ ^-、ＲｆＳＯ₃ ^-又はＲｆＣＯ₂ ^-で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。

電解質（Ａ）（カチオン成分+アニオン成分）の特に好ましい例としては、カチオン種（ａ−１）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−２）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−３）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−４）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−５）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−６）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−７）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−８）のＢＦ₄塩、 カチオン種（ａ−９）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１０）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１１）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１２）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１３）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１４）のＢＦ₄塩、 カチオン種（ａ−１５）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１６）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１７）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１８）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１９）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−２０）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−２１）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−２２）のＢＦ₄塩、カチオン種（ａ−１）のＰＦ₆塩、カチオン種（ａ−２）のＰＦ₆塩、カチオン種（ａ−６）のＰＦ₆塩、カチオン種（ａ−７）のＰＦ₆塩、カチオン種（ａ−８）のＰＦ₆塩、カチオン種（ａ−１４）のＰＦ₆塩、カチオン種（ａ−１）のＣＦ₃ＳＯ₃塩、カチオン種（ａ−２）のＣＦ₃ＳＯ₃塩、カチオン種（ａ−６）のＣＦ₃ＳＯ₃塩、カチオン種（ａ−７）のＣＦ₃ＳＯ₃塩、カチオン種（ａ−１０）のＣＦ₃ＳＯ₃塩、カチオン種（ａ−１４）のＣＦ₃ＳＯ₃塩である。

電解質（Ａ）は１種又は２種以上を用いることができる。
電解質（Ａ）は公知の方法で製造することができ、例えば、オキサゾール化合物をジアルキル炭酸のような炭酸エステルで４級化し、得られた炭酸エステル塩を対アニオン（Ｘ^-）に塩交換する方法（例えば特許第３１４５０４９号）によって得られる。またオキサゾール化合物をアルキルハライドで４級化し、得られたハライド塩をアニオン交換する方法によっても得られる。また一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵の一部又は全部が結合して環を形成している場合においては、２位がアルキル化されたハロゲン化物を分子内環化反応により製造する方法等（例えば、Ｈｕｎｇ，Ｌ；Ｊ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，３４，１１２３（１９９７））で得られた第４級化物のハライドをアニオン交換する方法等が利用できる。

電解質塩（Ａ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＵＧ１２０Ｃ18（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。なお、（Ａ）の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。

本発明の電解液は電解質（Ａ）を含有し、好ましくは電解質（Ａ）及び非水溶媒（Ｂ）を含有する。電解質（Ａ）は２種以上を併用することが可能である。電解液中の電解質（Ａ）の含有量（重量％）は、電解液の電気伝導度及び電気化学キャパシタの内部抵抗の観点から、電解液の重量に基づいて５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは１５〜５０、最も好ましくは２０〜４０である。非水溶媒（Ｂ）の含有量（重量％）は、０〜９５が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０特に好ましくは５０〜８５、最も好ましくは６０〜８０である。

非水溶媒（Ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
これらのうち好ましいのは炭酸エステル類、スルホキシド類及びベンゼン類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホランである。

本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲にこの範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は電解質塩（Ａ）及び好ましくは非水溶媒（Ｂ）の他に、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。添加剤量は導電性の観点から好ましくは電解液の１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。

本発明の電解液は電気化学キャパシタに用いることができる。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。

電気二重層コンデンサの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ²／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ²／ｇの活性炭が特に好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。

本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。

実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣの測定は、下記の方法で行った。
ＨＰＬＣの測定条件 機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＵＧ１２０Ｃ18（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ

＜実施例１＞
２，４，５−トリメチルオキサゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１１部、ヨウ化エチル１５６部、テトロヒドロフラン１０００部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１００℃まで昇温し反応を行い、３０時間後３０℃にまで冷却して、反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、２、４，５−トリメチルオキサゾールが消失し、上記表１のカチオン種（ａ−７）のヨウ化物塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。６０℃減圧にて脱溶剤を行い、得られた褐色固体２５３部に対して、酸化銀２３２部、イオン交換水２００部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返して電解質（Ａ−１）を１５０部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１）はカチオン種（ａ−７）のＢＦ₄塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。電解質（Ａ−１）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
プロピレンカーボネート４０部、ジメチルカーボネート４０部とを均一混合し、この混合溶媒に電解質（Ａ−１）を２５℃にて均一混合溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
スルホラン８０部に電解質（Ａ−１）を４０℃にて均一混合溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は４０ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ₆水溶液２４３部を２５℃で約３０分間かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１３０℃で溶媒を全量留去して電解質（Ａ−４）２７１部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−４）はカチオン種（ａ−７）のＰＦ₆塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。電解質（Ａ−４）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシーブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は４０ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ水溶液２５０部を２５℃で約３０分間かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１３０℃で溶媒を全量留去して電解質（Ａ−５）を２７５部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−５）はカチオン種（ａ−７）のＣＦ₃ＳＯ₃塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９８％であった。電解質（Ａ−５）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシーブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は４０ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
オキサゾール１２８部、テトロヒドロフラン４０００部をガラス製コルベンに仕込み均一に混合させ窒素置換後、冷却装置にて−５０℃に温調した。密閉下で１．６ｍｏｌ／ｌの濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液８４６部を滴下し、続いてヨウ化メチル２８４部を滴下し約１時間かけて反応をおこない、約７時間かけて徐々に室温に戻した。酢酸エチル／水＝２００部／１２０部の溶液で分液を４回おこない、７０℃で減圧下、脱溶媒を行い、２−メチルオキサゾールを８３部得た。２−メチルオキサゾール８３部、ジメチル炭酸１３５部、メタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ²であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの丈夫からガス抜きを行い、圧力を７ｋｇ／ｃｍ²以下に調節した。６０時間後３０℃にまで冷却して、反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、２−メチルオキサゾールが消失し、上記表１のカチオン種（ａ−１）のモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られたカチオン種（ａ−１）のモノメチル炭酸塩／メタノール溶液４０５部に、撹拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０９部を２５℃で約３０分間かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１３０℃で溶媒を全量留去して電解質（Ａ−６）を１８５部得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−６）はカチオン種（ａ−１）のＢＦ₄塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。電解質（Ａ−６）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシーブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜実施例７＞
上記実施例８で得られた２−メチルオキサゾール８３部、ヨウ化エチル１５６部、テトロヒドロフラン１０００部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１００℃まで昇温し反応を行い、３０時間後３０℃にまで冷却して、反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、２−メチルオキサゾールが消失し、上記表１のカチオン種（ａ−２）のヨウ化物塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。６０℃減圧にて脱溶剤を行い、得られた褐色固体２３９部に対して、酸化銀２３２部、イオン交換水２００部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返して電解質（Ａ−７）を１４０部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−７）はカチオン種（ａ−２）のＢＦ₄塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。電解質（Ａ−７）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜実施例８＞
オキサゾール６９部、テトロヒドロフラン２０００部をガラス製コルベンに仕込み均一に混合させ窒素置換後、冷却装置にて−５０℃に温調した。密閉下で１．６ｍｏｌ／ｌの濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４２３部を滴下し、続いて１−クロロ−３−ヨウ化プロパン２０４部を滴下し約１時間かけて反応をおこない、約７時間かけて徐々に室温に戻した。酢酸エチル／水＝２００部／１２０部の溶液で分液を４回おこない、有機相を得た。該有機相にアセトニトリル５００部を加え７０℃にて約２時間反応をおこない、上記表２のカチオン種（ａ−１０）のクロライド塩を得た。この有機相を硫酸ナトリウムにて脱水した後、５０℃減圧にて約８時間脱溶媒をおこない、得られた褐色固体１０２部に対し、酸化銀１６２部、イオン交換水１００部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液１４６部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返して電解質（Ａ−８）を１３８部得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−８）はカチオン種（ａ−１０）のＢＦ₄塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。電解質（Ａ−８）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜実施例９＞
オキサゾール６９部、テトロヒドロフラン２０００部をガラス製コルベンに仕込み均一に混合させ窒素置換後、冷却装置にて−５０℃に温調した。密閉下で１．６ｍｏｌ／ｌの濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４２３部を滴下し、続いて１−クロロ−３−ヨウ化ブタン２１８部を滴下し約１時間かけて反応をおこない、約７時間かけて徐々に室温に戻した。酢酸エチル／水＝２００部／１２０部の溶液で分液を４回おこない、有機相を得た。該有機相にアセトニトリル５００部を加え７０℃にて約２時間反応をおこない、上記表２のカチオン種（ａ−１４）のクロライド塩を得た。この有機相を硫酸ナトリウムにて脱水した後、５０℃減圧にて約８時間脱溶媒をおこない、得られた褐色固体１０２部に対し、酸化銀１６２部、イオン交換水１００部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液１４６部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返して電解質（Ａ−９）を１３８部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−９）はカチオン種（ａ−１４）のＢＦ₄塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。電解質（Ａ−９）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は４０ｐｐｍであった。

＜実施例１０＞
２，４，５−トリメチルオキサゾール１１１部、ヨウ化エチル１４２部、テトロヒドロフラン１０００部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１００℃まで昇温し反応を行い、３０時間後３０℃にまで冷却して、反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、２、４，５−トリメチルオキサゾールが消失し、上記表１のカチオン種（ａ−６）のヨウ化物塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。６０℃減圧にて脱溶剤を行い、得られた褐色固体２３９部に対して、酸化銀２３２部、イオン交換水２００部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返して電解質（Ａ−１０）を１４０部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１０）はカチオン種（ａ−６）のＢＦ₄塩であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。電解質（Ａ−１０）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部、ジメチル炭酸１３５部、メタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ²であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの丈夫からガス抜きを行い、圧力を７ｋｇ／ｃｍ²以下に調節した。６０時間後３０℃にまで冷却して、反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果１−エチル−２−メチルイミダゾール、が消失し１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール溶液４３５部に、撹拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分間かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１３０℃で溶媒を全量留去して電解質１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ₄ 塩（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ₄と記す）２０８部（ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。

電解質（ＥＤＭＩ・ＢＦ₄）２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
プロピレンカーボネート４０部、ジメチルカーボネート４０部とを均一混合し、この混合溶媒に電解質（ＥＤＭＩ・ＢＦ₄）を２５℃にて均一混合溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
スルホラン８０部に電解質（ＥＤＭＩ・ＢＦ₄）を４０℃にて均一混合溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は４０ｐｐｍであった。

＜比較例４＞
オキサゾール（和光純薬工業（株）製）６９部、ジメチル炭酸１５３部、メタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ²であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの丈夫からガス抜きを行い、圧力を７ｋｇ／ｃｍ²以下に調節した。６０時間後３０℃にまで冷却して、反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、オキサゾールが消失し、Ｎ−メチルオキサゾリウムのモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られたＮ−メチルオキサゾリウムのモノメチル炭酸塩／メタノール溶液４０９部に、撹拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０９部を２５℃で約３０分間かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１３０℃で溶媒を全量留去して電解質を１７１部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質はＮ−メチルオキサゾリウムのＢＦ₄塩（以下、ＮＭＯ・ＢＦ₄と記す）であった。ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９％であった。ＮＭＯ・ＢＦ₄２０部、プロピレンカーボネート８０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシーブを３部加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して捲回型の電気二重層コンデンサを作成し、この捲回型の自己放電特性及び容量保持率について評価し、これらの結果を表３に示した。
（１）自己放電特性
サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、定格電圧；２．３Ｖ、正極及び負極；活性炭の捲回型の電気二重層コンデンサを作成し、この捲回型電気二重層コンデンサを使用して、自己放電特性を測定し、耐電圧とした。
＜自己放電特性の測定方法＞
捲回型電気化学キャパシタを２５℃、２．５Ｖで２４時間充電した後、２５℃で５０時間放置した。その後、この捲回型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。その測定で得られた端子間電圧（残存電圧）を自己放電特性とした。残存電圧が高いほど自己放電特性が良好（耐電圧が高い）であり、低いほど自己放電特性が悪い（耐電圧が低い）ことになる。

（２）容量保持率
捲回形電気化学キャパシタを用いて、６５℃、２．３Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間経過後の容量保持率を以下の式で算出した。
容量保持率（％）＝［(１，０００時間後の容量)／（初期の容量）］×１００
＜容量測定方法＞
捲回形電気化学キャパシタを３０℃で２．５Ｖで２時間充電した後、定電流負荷装置を用いて１Ａで定電流放電を行い、捲回型電気二重層コンデンサの端子間電圧が１．６Ｖから１．２Ｖへ変化する間の時間を測定し、次式から容量を算出した。
Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶ
なお、この式はＱ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から導き出され、Ｑは放電電荷量（Ｃ），ｉは放電電流（Ａ），ｔは放電時間（ｓｅｃ），Ｃは容量（Ｆ），Ｖは電圧（Ｖ）であり、ｉ＝１（Ａ），ΔＶ＝１．６−１．２＝０．４（Ｖ）である。

表３中、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＳＬはスルホランを示す。

表３から明らかなように、本発明の実施例１〜６の電解液を使用した電気二重層コンデンサは比較例１〜３の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて自己放電特後の残存電圧及び容量保持率が高い。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気二重層コンデンサを構成できることが明らかである。

本発明の電解液は、耐電圧に優れていることから、この電解液を用いて作成した電気化学キャパシタは従来の電気化学キャパシタと比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途に適用できる。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表される電解質（Ａ）を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。
   ［Ｒ¹及びＲ²は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル結合を有する基及びホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ⁴及びＲ⁵は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル結合を有する基及びホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５の一部又は全部が結合して環を形成してもよい。Ｘ−は対イオンを表す。］
2. 一般式（１）においてＲ４、Ｒ５が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項１に記載の電解液。
3. 一般式（１）において、対イオンＸ^-が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｎ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ₃）₃ ^-およびＲｆＳＯ₃ ^-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解液。
4. さらに非水溶媒（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
5. 非水溶媒（Ｂ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の電解液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。