JP2004111921A - 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧の低下、及びキャパシタの容量低下を抑制しうる電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供することである。
【解決手段】一般式（１）で表される環状アミジニウム塩（Ｂ）からなる電気化学キャパシタ用電解液であって、一般式（２）で表される環状アミジニウム塩誘導体（Ａ）の総量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液を用いる。
【化１】

【化２】

【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに関する。電気化学キャパシタには電気二重層コンデンサ、アルミ電解コンデンサ、シュードキャパシタ（レドックスキャパシタ）、イオンの電荷移動による充電／放電機構を有する電池を含む。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気化学キャパシタ、ならびにそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いる電気化学キャパシタは、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという利点がある。これらは、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普及している。特に近年注目を集めている、５０Ｆ以上の静電容量を有する、電気自動車、ハイブリッド自動車および電力貯蔵などの電力系の用途の電気化学キャパシタには非水電解液を使用したものが適している。
【０００３】
電気化学キャパシタ用の非水電解液として、プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させたものが実用化されている。（例えば、特許文献１）
【０００４】
【特許文献１】
ＷＯ９５／１５５７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような非水電解液を用いた電気化学キャパシタは、しばしばその耐電圧が不充分で、かつ容量が経時的に低下する問題点があった。本発明の目的は、耐電圧の低下及びキャパシタの容量低下を抑制しうる非水電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、この原因は、電解液中に不純物、特に環状アミジニウム塩由来の一般式（２）で示される環状アミジニウム塩誘導体（Ａ）が含まれているためであり、この物質を低減することにより、耐電圧の低下及びキャパシタの容量低下を抑制しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。なお、このような不純物が電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなかった。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される環状アミジニウム塩（Ｂ）からなる電気化学キャパシタ用電解液であって、一般式（２）で表される環状アミジニウム塩誘導体（Ａ）の総量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、
【０００７】
【化３】

【０００８】
［式中、Ｒ^１は、水素原子、又は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基若しくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基若しくはホルミル基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。Ｒ^１及びＲ^２の一部又はすべてが相互に結合して環を形成してもよい。］
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式中、Ｒ^３は、水素原子、又は、水酸基で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基若しくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基若しくはホルミル基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表し、ある場合とない場合があり、Ｘ⁻がある場合は；Ｙはカルボキシル基又は−ＯＣＯ_２Ｈ基を表し、Ｘ⁻がない場合は；Ｙはカルボキシル基、カルボキシルアニオン基、−ＯＣＯ_２Ｈ基又は−ＯＣＯ_２ ⁻基を表し、Ｙのうち１個はカルボキシルアニオン基又は−ＯＣＯ_２ ⁻基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。Ｒ^３及びＲ^４の一部又はすべてが相互に結合して環を形成してもよい。］；電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタであって、電解液として上記電気化学キャパシタ用電解液を用い、且つ、正極及び負極の少なくとも一方が炭素質物質を主成分とする分極性電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ；並びに、電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層コンデンサであって、電解液として上記電気化学キャパシタ用電解液を用いてなることを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる電解液中の（Ａ）の総量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して１０ｍｏｌ％以下である必要がある。１０ｍｏｌ％を超える（Ａ）が含まれている場合は、耐電圧が低下したり、キャパシタの容量低下を起こしたりする。電解液中の（Ａ）の含有率は、好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。（Ａ）は電解液中に全く含まれていなくてもよく、すなわち（Ａ）の含有量の下限は０ｍｏｌ％以上であればよい。
【００１２】
本発明の電解液で使用される環状アミジニウム塩（Ｂ）は、通常第３級環状アミジンをジアルキル炭酸のような炭酸エステルで４級化し、得られた炭酸エステル塩を適当な酸アニオンに交換することによって得られる。この反応の過程で反応系内に炭酸ガスが混在するため、環状アミジニウム塩と炭酸ガスが反応し（Ａ）が副生するため、（Ａ）を不可避的に不純物として含む。従って、これらの環状アミジニウム塩を溶質として溶媒に溶解してなる電解液にも（Ａ）が含まれることになる。
【００１３】
本発明で規定される（Ａ）の含有率の分析法としては、まず、試料電解液を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、含有される（Ａ）の種類を特定する。含有量が少ない場合には上記（Ａ）を例えば分取クロマトグラフィーで単離して分析をする。^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は例えば以下の通りである。機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：ジメチルスルホキシド。^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は例えば以下の通りである。機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：ジメチルスルホキシド。ついで、高速液体クロマトグラフ（以下ＨＰＬＣと略記）で、含有量を測定する。電解液を下記のＨＰＬＣの移動相溶媒を使用して重量で１００倍に希釈し測定する。上記（Ａ）を例えば分取クロマトグラフィーで単離し、検量線を作成し、これを用いて含有率を算出する。ＨＰＬＣ測定条件は例えば次の通りである。機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＣ　ＵＧ１２０Ｃ_１８（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃。
【００１４】
本発明で使用される環状アミジニウム塩（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される。（Ｂ）の対アニオンＸ⁻には、無機アニオンおよび有機アニオンが含まれる。無機アニオンにはＢＯ_３ ^３−、Ｆ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣＮ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）が含まれ、これらの中で、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましい。有機アニオンにはＮ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＣＯＯ⁻、およびＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれたアニオンおよび下記酸から水素原子を除いたアニオンなどが含まれる。
【００１５】
カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］；
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など］
【００１６】
フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００１７】
炭素数１〜１５であるアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステル
モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
【００１８】
スルホン酸
アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
【００１９】
トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物
１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾールなど
【００２０】
ホウ素含有化合物
ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジ（２−ヒドロキシイソ酪酸）
・アルカンホウ酸、アリールホウ酸
メタンホウ酸、エタンホウ酸、フェニルホウ酸など
・下記式で表されるアニオン
［（Ｒｆ）_ｎＢＦ_４−ｎ］⁻（当該式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）
トリフルオロメチルトリフルオロボレート、ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロボレート、トリス（トリフルオロメチル）フルオロボレート、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）フルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロエチル）ボレートなど。
・一般式（５）で表されるアニオン
【００２１】
【化５】

【００２２】
［式中、Ｒは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、フルオロ基、ホルミル基もしくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子かフッ素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒの一部またはすべてが相互に結合して環を形成してもよい。］
・一般式（６）で表されるアニオン
【００２３】
【化６】

【００２４】
［式中、Ｒは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、フルオロ基、ホルミル基もしくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子かフッ素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒの一部またはすべてが相互に結合して環を形成してもよい。］
【００２５】
これらの中で、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれたアニオン、およびマレイン酸、フタル酸、サリチル酸から水素原子を除いたアニオンが好ましい。
【００２６】
環状アミジニウム塩（Ｂ）を表す一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、又は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基である。
環状アミジニウム塩（Ｂ）を表す一般式（１）において、Ｒ^２は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基若しくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、２個のＲ^２は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、炭素数１〜５の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２の一部又はすべてが相互に結合して環を形成してもよい。
【００２７】
環状アミジニウム塩（Ｂ）を表す一般式（１）及び環状アミジニウム塩誘導体（Ａ）を表す一般式（２）において、Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基若しくはホルミル基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基を表す。好ましくは、環状アミジニウム塩（Ｂ）のカチオンが５員環又は６員環を形成するようなＱである。例えば、Ｑ−がＣＨ＝ＣＨ−基である場合、環状アミジニウム塩（Ｂ）のカチオンは、イミダゾリウム系カチオンである。
【００２８】
本発明で使用される環状アミジニウム塩（Ｂ）のカチオンには、例えば以下のものが含まれる。
【００２９】
・テトラヒドロピリミジニウム系カチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
【００３０】
・イミダゾリニウム系カチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３，５−ペンタメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、３，４−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、２，３，４−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど
【００３１】
・イミダゾリウム系カチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２，３，４−トリエチル−１−メチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００３２】
（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、１，３−ジメチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノマレイン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノフタル酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム・モノマレイン酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム・モノフタル酸塩などが含まれる。
【００３３】
本発明の電解液で使用される溶媒としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。なかでも非水溶媒が好ましい。具体例としては以下のものが含まれる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００３４】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
【００３５】
これらのうち好ましいのは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする溶媒である。ここで「主成分とする」とは、溶媒のうち、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を前掲の化合物が占めることをいう。
より好ましくはカーボネート類およびスルホキシド類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホランである。
【００３６】
電解液中に占める（Ｂ）の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リットル以上が好ましく、０．５モル／リットル以上がさらに好ましく、低温時の塩析出の観点から５モル／リットル以下が好ましく、４モル／リットル以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明で規定される（Ａ）としては、（Ｂ）のカチオンとして例示した上記のアミジン化合物に、Ｙなる置換基（カルボキシル基、カルボキシルアニオン基、−ＯＣＯ_２Ｈ基または−ＯＣＯ_２ ⁻基）が付加した化合物であって、対アニオンＸ⁻がある場合とない場合がある。対アニオンＸ⁻には、上記で挙げた（Ｂ）の対アニオンＸ⁻と同じものが含まれる。Ｘ⁻がある場合はＹはカルボキシル基または−ＯＣＯ_２Ｈ基であり、Ｘ⁻がない場合はＹはカルボキシル基、カルボキシルアニオン基、−ＯＣＯ_２Ｈ基または−ＯＣＯ_２ ⁻基であって、Ｙのうち１個はカルボキシルアニオン基、または−ＯＣＯ_２ ⁻基である。Ｙが置換する位置は、例えばアミジニウム環がイミダゾリウム環である場合、４位の炭素、５位の炭素等である。
【００３８】
環状アミジニウム塩誘導体（Ａ）を表す一般式（２）において、Ｒ^３には、Ｒ^１と同じものが含まれ、Ｒ^４には、Ｒ^２と同じものが含まれる。また、一般式（２）において、ｎは１〜２０の整数を表すが、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
【００３９】
（Ａ）の具体例には以下のものが含まれる。
・対イオンがない場合
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−カルボキシルアニオンベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−カルボキシルアニオンベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−カルボキシルアニオンベタイン−５−カルボン酸、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−カルボキシルアニオンベタイン−４−カルボン酸などが含まれ、上記化合物のカルボキシル基、またはカルボキシルアニオン基をそれぞれ−ＯＣＯ_２Ｈ基または−ＯＣＯ_２ ⁻基に置き換えた化合物が含まれる。
・対イオンがある場合
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−カルボキシル−テトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−カルボキシル−テトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４，５−ジカルボキシル−テトラフルオロボレートが含まれ、上記化合物のカルボキシル基を−ＯＣＯ_２Ｈに置き換えた化合物が含まれる。
さらに上記テトラフルオロボレートのＢＦ_４ ⁻を、上記で挙げた（Ｂ）の対アニオンＸ⁻に置き換えた化合物が含まれる。
その他（Ｂ）で例示したカチオンまたはその塩（対アニオンＸ⁻には、上記で挙げた（Ｂ）の対アニオンＸ⁻と同じものが含まれる。）に同様にカルボキシル基、カルボキシルアニオン基、−ＯＣＯ_２Ｈ基または−ＯＣＯ_２ ⁻基が付加した化合物が例として含まれる。
【００４０】
（Ａ）の含有量を本発明のような微量に低減する方法としては、（Ｂ）の製造時に（Ａ）の副生を抑制する方法と、製造後に除去する方法がある。
製造時に（Ａ）の副生を抑制する方法としては、反応時に系中の炭酸ガスの濃度を低減する方法が挙げられる。（Ｂ）は、通常第３級アミジン塩をメタノール等のプロトン性極性溶媒中でジメチル炭酸等のジアルキル炭酸と１００〜１８０℃の温度で加圧条件下で反応させることによって得られる。このような条件下では系中に存在する水分とジアルキル炭酸との反応や、反応で得られた環状アミジニウム塩のモノアルキル炭酸塩の分解によって炭酸ガスが副生し、この炭酸ガスが環状アミジニウム塩と反応して（Ａ）を副生する。従ってこの炭酸ガスと環状アミジニウム塩との反応機会を低下させることで（Ａ）の副生を抑制することができる。具体的にはメタノール等の溶媒を増量して反応系中の炭酸ガス濃度を低減する方法、反応系中の炭酸ガスを系外に除去しながら反応を行う方法等が挙げられる。反応系中の炭酸ガスを系外に除去する方法としては、反応中に発生するガスによって上昇する圧力を、バルブの調整で抜くことで行われ、通常冷却コンデンサを経由してメタノール等の溶媒は凝縮させて槽に戻すことで、炭酸ガス等のガスだけを除去することができる。
また、製造後に（Ａ）を除去する方法としては、例えば、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法、再結晶によって取り除く方法、溶剤によって抽出する方法がある。吸着処理する方法、再結晶する方法、抽出する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行っても良い。
【００４１】
電解液中の含水量は電気化学的安定性の観点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００４２】
本発明に係わる電気化学キャパシタは、電解液として、上述の本願発明に係わる電解液を使用したものである。該電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備える。上記電解液は、電極及びセパレーターに含浸される。電気化学キャパシタのうち、電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するものが、電気二重層コンデンサである。アルミ電解コンデンサは電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだ構造のものである。
【００４３】
分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の多孔性炭素物質がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ^２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ^２／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００４４】
活性炭の原料としては、木材、のこくず、やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のものが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法または薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウムなどがあげられる。本発明に用いる活性炭の製法としては、上記のいずれを用いてもよい。
【００４５】
これらの活性炭のうち、ガス賦活法において、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化したものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価であるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法では、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活と比べて、製造コストは高いものの、静電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、などの不活性雰囲気下で、通常５００〜２，５００℃、好ましくは７００〜１，５００℃で熱処理することによって、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発達させて、電子伝導性を増加させてもよい。
【００４６】
活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状など各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭素質物質の場合、電極の嵩密度が向上し、内部抵抗が低減することから、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００４７】
上述の炭素質物質を主体として用いる分極性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤及びバインダー物質から構成される。該電極は、従来より知られている方法によって成形することが可能である。たとえば、炭素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加し、混合した後プレス成形して得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるいは、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状は、基材表面の薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、及び複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。
【００４８】
該電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が好ましく、１種または２種以上を用いることができる。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。
【００４９】
電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、活性炭の嵩密度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
【００５０】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、フェノール樹脂、石油ピッチ、及び石炭ピッチが好ましく、１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
電極体中のバインダー物質の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なるが、例えば炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５〜３０重量％が好ましく、２〜３０重量％が特に好ましい。
【００５２】
集電体は、電気化学的および化学的に耐腐食性のものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、正極集電体としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケルおよび銅などが好適に使用される。
【００５３】
セパレーターは、厚さが薄く、電子絶縁性およびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、またはビスコースレーヨンや天然セルロースの抄紙等が好適に使用される。
【００５４】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタまたはいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【００５５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
【００５６】
実施例１
１−エチルイミダゾール９６部、ジメチル炭酸１３５部およびメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力約７ｋｇ／ｃｍ^２で６０時間反応を行った。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ^２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ^２以下に調節した。冷却後、反応液をＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液４２３部をフラスコに取り、攪拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体が１９８部残った。この液を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析した結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩ・ＢＦ_４と略記する。）９８ｍｏｌ％、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−カルボキシルアニオンベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−カルボキシルアニオンベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−カルボキシルアニオンベタイン−５−カルボン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−カルボキシルアニオンベタイン−４−カルボン酸（以下、混合物（Ａ−１）と略記する。）の総量が２ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の実施例及び比較例についても同じである。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００５７】
実施例２
実施例１において、反応の圧力を４．５ｋｇ／ｃｍ^２になるようにガス抜きを行い反応を行った。その他の条件は実施例１と同じで行った。得られた塩をＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４９９ｍｏｌ％、混合物（Ａ−１）の総量が１ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００５８】
実施例３
実施例２で得られた塩１９８部に活性炭４０部を仕込み室温で８時間攪拌した後、活性炭を緻密なろ紙５Ｃ（メーカー：アドバンテック、品番：５Ｃ）で全量濾別した。得られた塩をＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４９９．５ｍｏｌ％、混合物（Ａ−１）の総量が０．５ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００５９】
実施例４
実施例３で得られた塩１９８部に活性炭４０部を再度仕込み室温で８時間攪拌した後、活性炭を緻密なろ紙５Ｃで全量濾別した。得られた塩のＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４９９．９ｍｏｌ％、混合物（Ａ−１）の総量が０．１ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６０】
実施例５
実施例４で得られた塩１９８部に活性炭４０部を再度仕込み室温で８時間攪拌した後、活性炭を緻密なろ紙５Ｃで全量濾別した。得られた塩をＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４９９．９９ｍｏｌ％、混合物（Ａ−１）の総量が０．０１ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６１】
実施例６
実施例４で得られた塩１９８ｇをアセトニトリルに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６２】
実施例７
実施例４で得られた塩１９８ｇをスルホランに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６３】
実施例８
実施例１において、反応の温度を１５０℃で行った。その他の条件は実施例１と同じで行った。得られた塩を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４９８ｍｏｌ％、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン−５−（ＯＣＯ_２Ｈ）、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン−４−（ＯＣＯ_２Ｈ）（以下、混合物（Ａ−２）と略記する。）の総量が２ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６４】
実施例９
実施例１において、反応の温度を１４０℃で行った。その他の条件は実施例１と同じで行った。得られた塩を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４９８ｍｏｌ％、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−カルボキシルアニオンベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−カルボキシルアニオンベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−カルボキシルアニオンベタイン−５−カルボン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−カルボキシルアニオンベタイン−４−カルボン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−４−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン−５−（ＯＣＯ_２Ｈ）、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−５−（ＯＣＯ_２ ⁻）−ベタイン−４−（ＯＣＯ_２Ｈ）（以下、混合物（Ａ−３）と略記する。）の総量が２ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６５】
実施例１０
実施例１においてメタノールの仕込量を９６部とし、その他の条件は実施例１と同じで行った。得られた塩をＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４９３ｍｏｌ％、混合物（Ａ−１）の総量が７ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６６】
実施例１１
実施例１０で得られた塩１９８ｇをアセトニトリルに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６７】
実施例１２
実施例１０で得られた塩１９８ｇをスルホランに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６８】
比較例１
実施例１においてメタノールの仕込量を６１部とし、その他の条件は実施例１と同じで行った。得られた塩をＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４８９ｍｏｌ％、混合物（Ａ−１）の総量が１１ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００６９】
比較例２
比較例１で得られた塩１９８ｇをアセトニトリルに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００７０】
比較例３
比較例１で得られた塩１９８ｇをスルホランに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００７１】
比較例４
実施例１においてメタノールの仕込量を５１部とし、その他の条件は実施例１と同じで行った。得られた塩をＨＰＬＣ分析した結果、ＥＭＩ・ＢＦ_４８５ｍｏｌ％、混合物（Ａ−１）の総量が１５ｍｏｌ％であった。得られた塩１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。
【００７２】
実施例１〜１２、比較例１〜４で使用した電解液におけるその他の不純物含量はすべて以下の水準であった。水分は１０ｐｐｍ以下、３級アミンおよび３級アミン塩は１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ＢＦ_４ ⁻の加水分解物は１００ｐｐｍ以下、ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素塩は１ｐｐｍ以下、硫酸および硫酸塩は１ｐｐｍ以下、フッ化水素およびフッ化物塩は１ｐｐｍ以下、グリコールは１０ｐｐｍ以下、クロルヒドリンは１０ｐｐｍ以下、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛のイオン含量はすべて０．１ｐｐｍ以下。
また、実施例１〜１２、比較例１〜４で使用した電解質の酸と塩基の比は酸／塩基＝１．０００であった。
【００７３】
表１に示した、実施例１〜１２、比較例１〜４の電解液を用いて、捲回形電気二重層コンデンサ（サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ，定格；２．３Ｖ）を作製し、この捲回形電気二重層コンデンサを使用して、電解液の耐電圧を自己放電特性を測定することで評価した。表１に自己放電後の残存電圧を示す。
次に、自己放電特性の測定方法を説明する。室温下２．５Ｖで２４時間充電した上記で作成した捲回形電気二重層コンデンサを室温下で５０時間放置し、その後、この捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定で得られた２４時間後の端子間電圧を残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。
【００７４】
容量保持率
前記捲回形電気二重コンデンサを用いて、７０℃、２．５Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間経過後の容量保持率を表１に示す。
容量保持率（％）＝（１０００時間後の容量）／（初期の容量）×１００
次に、容量測定方法を説明する。室温下２．５Ｖで１時間充電した捲回形電気二重層コンデンサを、定電流負荷装置を用いて５００ｍＡで定電流放電を行い、捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧が１．５Ｖから１．０Ｖへ変化する間の時間より容量を算出した。容量算出の方法は、Ｑ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、本測定においては、ｉ＝０．５（Ａ），ΔＶ＝１．５−１．０＝０．５（Ｖ）とした。ここでＱは放電電荷量（Ｃ），ｉは放電電流（Ａ），ｔは放電時間（ｓｅｃ），Ｃは容量（Ｆ），Ｖは電圧（Ｖ）である。
【００７５】
【表１】

【００７６】
ＰＣ：プロピレンカーボネート、
ＡＮ：アセトニトリル、
ＳＬ：スルホラン
【００７７】
なお、上記本発明の実施例１〜１２においては捲回形電気二重層コンデンサについて説明したが、コイン形や積層形など他の構造の電気二重層コンデンサの電解液に適用しても、本発明の実施例１〜１２と同様の効果が得られるものである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の電解液は不純物である環状アミジニウム塩誘導体（Ａ）が少ないために、耐電圧および容量の保持率に優れている。上記効果を奏することから、該電解液を用いた電気化学キャパシタは各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源として好適である。

Claims (8)

1. 一般式（１）で表される環状アミジニウム塩（Ｂ）からなる電気化学キャパシタ用電解液であって、一般式（２）で表される環状アミジニウム塩誘導体（Ａ）の総量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、水素原子、又は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基若しくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基若しくはホルミル基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。Ｒ^１及びＲ^２の一部又はすべてが相互に結合して環を形成してもよい。］
   

   

   ［式中、Ｒ^３は、水素原子、又は、水酸基で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基若しくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基若しくはホルミル基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表し、ある場合とない場合があり、Ｘ⁻がある場合は；Ｙはカルボキシル基又は−ＯＣＯ_２Ｈ基を表し、Ｘ⁻がない場合は；Ｙはカルボキシル基、カルボキシルアニオン基、−ＯＣＯ_２Ｈ基又は−ＯＣＯ_２ ⁻基を表し、Ｙのうち１個はカルボキシルアニオン基又は−ＯＣＯ_２ ⁻基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。Ｒ^３及びＲ^４の一部又はすべてが相互に結合して環を形成してもよい。］
2. 前記環状アミジニウム塩（Ｂ）が溶媒に溶解されてなる請求項１記載の電気化学キャパシタ用電解液。
3. Ｑが−ＣＨ＝ＣＨ−基である請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ用電解液。
4. （Ａ）又は（Ｂ）のアニオンＸ⁻が、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻及びＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）からなる群より選ばれたイオンである請求項１〜３いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液。
5. 溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液。
6. 電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタであって、電解液として請求項１〜５いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い、且つ、正極及び負極の少なくとも一方が炭素質物質を主成分とする分極性電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
7. 炭素質物質が活性炭であることを特徴とする請求項６記載の電気化学キャパシタ。
8. 電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層コンデンサであって、電解液として請求項１〜５いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用いてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。