JP2000232037A - 電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い電気伝導度を有し、高温においても電気
伝導度の安定性が高く、コンデンサ等で液漏れを起こさ
ない電解液を提供する。 【解決手段】 オニウム性カチオンと多価有機酸アニオ
ンとから構成される塩を電解質としてなる電解液におい
て、オニウム性カチオンのフロンティア電子密度が０．
６以上であり、アニオンを構成する多価有機酸のｐＫ₁
が１．８以下であって、かつｐＫ₂ −ｐＫ₁ が２以上で
あることを特徴とする電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学素子（ア
ルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、エレクト
ロクロミック表示素子等）に使用する電解液に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウム電解コンデンサ用の
電解液としては、マレイン酸またはシトラコン酸の第４
級アンモニウム塩を電解質とした電解液、芳香族カルボ
ン酸のテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とし
た電解液（米国特許第４７１５９７６号）、アルキル置
換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩
を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（国際公開
番号ＷＯ９５／１５５７２）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、米国特許第４
７１５９７６号などに開示されているテトラアルキル４
級アンモニウム塩を電解質とした電解液では、電解液の
電気化学反応により、コンデンサの負極近傍でアルカリ
成分が発生し、これが封口ゴムの弾性を劣化させるの
で、経時的にゴムの封止力が低下し、やがて負極リード
孔部より内部の電解液が漏出するという不具合があっ
た。

【０００４】また、国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２
に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化
合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン
系電解液では、このアルカリ成分の発生が少ないので、
テトラアルキル４級アンモニウム塩と比較して、電解液
の漏出を防止する効果が優れているものの、アルミニウ
ム電解コンデンサへの要求特性として求められている１
２．５ｍＳ／ｃｍ以上の電気伝導度および１２５℃とい
った高温度での電気伝導度の安定性の両方を満すものは
ない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するべく鋭意検討した結果、電解液の漏出を防ぎ、
１２．５ｍＳ／ｃｍ以上の電気電導度を有し、１２５℃
という高温度における電解液の電気電導度の安定性が改
善されることを見い出し、本発明に到達した。即ち本発
明は、オニウム性カチオン（ａ）と多価有機酸アニオン
（ｂ）とから構成される塩（Ａ）を電解質としてなる電
解液において、（ａ）のフロンティア電子密度が０．６
以上であり、（ｂ）を構成する多価有機酸のｐＫ₁ が
１．８以下であって、かつｐＫ₂ −ｐＫ₁ が２以上であ
ることを特徴とする電解液である。

【０００６】

【発明の実施の形態】前記オニウム性カチオンのフロン
ティア電子密度（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｄｅｎｓｉｔｙ、以下ｆｒと略称する）は、分子のフ
ロンティア軌道より算出されるものであり、ｆｒの大き
なものほどその反応性が高いことが知られている。［例
えば、Ｆｕｋｕｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．，２０，７２２（１９５２）及びＦｕｋｕｉ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２２，１４３３
（１９５４）］。

【０００７】上記ｆｒの算出式は、その反応様式によっ
て異なる。コンデンサの負極近傍で発生するアルカリ成
分は、オニウム性カチオンと水酸イオンで構成される。
本発明の電解液の場合、水酸イオンがオニウム性カチオ
ンと求核反応し、このアルカリ成分が低減し、封口ゴム
の封止力がアルカリ成分で低下することによる電解液の
漏出を防ぐ作用を有する。この場合の各原子のｆｒは、
下記の式（Ｆ）で表される。 ｆｒ＝２×（水素原子を除く各原子の最低空軌道の原子軌道の係数）² …（Ｆ） 本発明におけるｆｒを計算するための計算ソフトとして
はＭＯＰＡＣ ９３のＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ
Ｍｅｔｈｏｄ ３）法を用いた。計算フローは以下の通
りである。 1)ＰＭ３法を用い、対象であるカチオンの構造最適化を
行う。 2)最適化された構造における最低空軌道（ＬＵＭＯ）を
決定する。 3)カチオンを構成する水素原子を除く各原子について、
ＬＵＭＯにおける原 子軌道の係数（例えば炭素原子、
窒素原子は、ＬＵＭＯにおけるＰｘ、Ｐｙ 、Ｐｚ軌道
の係数）の２乗をとり、これをさらに２倍し、ｆｒを決
定する。 4)各原子のｆｒのうち、最大値をカチオンのｆｒとす
る。 本発明において用いる塩（Ａ）を構成するオニウム性カ
チオン（ａ）は、ｆｒが通常０．６以上、好ましくは
０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。上記
範囲のｆｒを有するオニウム性カチオンは、水酸イオン
との反応性が高く、電解液の漏出を防ぐことが可能にな
る。これに対して従来の４級アルキルアンモニウム、例
えば、テトラエチルアンモニウムを構成する各原子のｆ
ｒの最大値は０．１と低く、水酸イオンとの反応性が低
いため、水酸イオンを低減できず、強アルカリ成分によ
り封口体の封口性能を低下させ、電解液の漏出が起こ
る。上記のようなｆｒが０．６以上であるオニウム性カ
チオン（ａ）としては、アンモニウム、ホスホニウム、
スルホニウム、オキソニウム、アルソニウム、セレニウ
ム、アミジニウム、グアニジニウムおよびアミジニウ
ム、グアニジニウムにおいて窒素原子または窒素原子を
含む基がリン原子、砒素原子、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子に置換わったものが挙げられる。アミジニウ
ム、グアニジニウムとしては一般式（１）で示されるも
のが挙げられる。

【０００８】

【化７】

【０００９】［式中、Ｒ５は水酸基を有していてもよい
炭素数１〜２０の炭化水素基、置換を有していてもよい
アミノ基または水素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およ
びＲ４は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル
基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよ
い、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の２個またはそれ以上が相互に結
合して複素環を形成してもよい。］

【００１０】一般式（１）において、Ｒ５は水酸基を有
していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基または
水素原子を表す。炭化水素基としては、直鎖もしくは分
岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基など；アリール基、例えばフェニル
基など；アラルキル基、例えばベンジル基；アルケニル
基、例えばプロペニル基などが挙げられる。水酸基を有
する炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基、例え
ばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げ
られる。置換基を有するアミノ基としては、アルキルア
ミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
メチルエチルアミノ基などが挙げられる。

【００１１】一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステ
ル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していても
よい、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基を表す。炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基など；アリール基、例えばフェニル基な
ど；アラルキル基、例えばベンジル基；アルケニル基、
例えばプロペニル基などが挙げられる。水酸基を有する
炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基、例えばヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられ
る。シアノ基を有する炭化水素基としては、シアノアル
キル基、例えばシアノメチル基、シアノエチル基などが
挙げられる。カルボニル基を有する炭化水素基は、アセ
チルアルキル基、例えばアセチルメチル基、アセチルエ
チル基などが挙げられる。エステル基を有する炭化水素
基は、メチルカルボオキシアルキル基、例えばメチルカ
ルボオキシメチル基、メチルカルボオキシエチル基など
が挙げられる。エーテル基を有する炭化水素基は、アル
コキシアルキル基、例えばメトキシメチル基、メトキシ
エチル基などが挙げられる。アルデヒド基を有する炭化
水素基は、ホルミルアルキル基、例えばホルミルメチル
基、ホルミルエチル基などが挙げられる。一般式（１）
において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の２個ま
たはそれ以上が相互に結合して複素環を形成してもよ
い。

【００１２】複素環を形成するものとしては、一般式
（２）で示されるものが挙げられる。

【００１３】

【化８】

【００１４】［式中、Ｒ５′は水酸基を有していてもよ
い炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。
Ｒ１およびＲ２は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、
エステル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有して
いてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｑ１
は水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エー
テル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素
数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およ
びＲ５′の２個またはそれ以上が相互に結合して環を形
成してもよい。］

【００１５】一般式（２）において、Ｑ１は水酸基、シ
アノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基もしく
はアルデヒド基を有していてもよい炭素数２〜１０の２
価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、直
鎖もしくは分岐のアルキレン基、例えばエチレン基、プ
ロピレン基、イソプロピレン基など；アリーレン基、例
えばフェニレン基など；アルケニレン基、例えばビニレ
ン基、プロペニレン基などが挙げられる。水酸基を有す
る炭化水素基としては、ヒドロキシアルキレン基、例え
ばヒドロキシエチレン基などが挙げられる。シアノ基を
有する炭化水素基としては、シアノアルキレン基、例え
ばシアノエチレン基などが挙げられる。カルボニル基を
有する炭化水素基は、アセチルアルキレン基、例えばア
セチルエチレン基などが挙げられる。エステル基を有す
る炭化水素基は、メチルカルボオキシアルキレン基、例
えばメチルカルボオキシエチレン基などが挙げられる。
エーテル基を有する炭化水素基は、アルコキシアルキレ
ン基、例えばメトキシエチレン基などが挙げられる。ア
ルデヒド基を有する炭化水素基は、ホルミルアルキレン
基、例えばホルミルエチレン基などが挙げられる。一般
式（２）で示される具体例としては、下記のものが挙げ
られる。

【００１６】［１］イミダゾリニウム類カチオン １，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，
３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、
１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウ
ム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニ
ウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリ
ニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウ
ム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３
−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル
−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−ト
リエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−
トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，
２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−
１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチ
ルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メ
チルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミ
ダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２
−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，
３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル
−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミ
ルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒ
ドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、
４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダ
ゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル
イミダゾリニウムなど。

【００１７】［２］イミダゾリウム類カチオン １，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイ
ミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウ
ム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチ
ル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３
−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイ
ミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾ
リウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウ
ム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、
１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４
−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３
−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２
−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、
４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウ
ム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリ
ウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−ト
リメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチ
ル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシ
メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミ
ル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホル
ミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒ
ドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４
−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾ
リウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミ
ダゾリウム

【００１８】［３］テトラヒドロピリミジニウム類カチ
オン １，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テト
ラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−
テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５
−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５
−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シ
アノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−
ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメ
チル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−
１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メ
トキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３
−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロ
キシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，
２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチ
ル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムな
ど。

【００１９】［４］ジヒドロピリミジニウム類カチオン １，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒド
ロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，
４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様
の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テ
トラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、
１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒド
ロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウ
ム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−
１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリ
ミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−
１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメ
チル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリ
ミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−
１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチル
メチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピ
リミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，
２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメ
チル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メ
トキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒ
ドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジ
メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−
ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジ
ヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−
ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３
−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）
−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−
１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリ
ミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル
−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。これらの
一般式（２）の具体例のうち好ましいものは、Ｒ５′が
メチル基、エチル基または水素原子、Ｒ１、Ｒ２がメチ
ル基またはエチル基であるイミダゾリニウム、イミダゾ
リウム、テトラヒドロピリミジニウム、ジヒドロピリミ
ジニウム、およびＲ１とＲ５′が環構造を形成するテト
ラヒドロピリミジニウム、ジヒドロピリミジニウムであ
る。特に好ましいものは１，２，３，４−テトラメチル
イミダゾリニウム（ｆｒ＝１．１）、１，２，３−トリ
メチルイミダゾリニウム（ｆｒ＝１．１）、１−エチル
−２，３−ジメチルイミダゾリニウム（ｆｒ＝１．
１）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ｆｒ＝
０．９）である。

【００２０】また、複素環を形成するものとして、一般
式（３）で示されるものも挙げられる。

【００２１】

【化９】

【００２２】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は水
酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル
基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｑ１は水酸基、シアノ基、
カルボニル基、エステル基、エーテル基もしくはアルデ
ヒド基を有していてもよい、炭素数２〜１０の２価の炭
化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７の２個ま
たはそれ以上が相互に結合して環を形成してもよい。］

【００２３】一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７
は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エ
ーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基など；アリール基、例えばフェニル基など；アラルキ
ル基、例えばベンジル基；アルケニル基、例えばプロペ
ニル基などが挙げられる。水酸基を有する炭化水素基と
しては、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。シアノ基
を有する炭化水素基としては、シアノアルキル基、例え
ばシアノメチル基、シアノエチル基などが挙げられる。
カルボニル基を有する炭化水素基は、アセチルアルキル
基、例えばアセチルメチル基、アセチルエチル基などが
挙げられる。エステル基を有する炭化水素基は、メチル
カルボオキシアルキル基、例えばメチルカルボオキシメ
チル基、メチルカルボオキシエチル基などが挙げられ
る。エーテル基を有する炭化水素基は、アルコキシアル
キル基、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基な
どが挙げられる。アルデヒド基を有する炭化水素基は、
ホルミルアルキル基、例えばホルミルメチル基、ホルミ
ルエチル基などが挙げられる。一般式（３）で示される
具体例としては、下記のようなものが挙げられる。

【００２４】［５］イミダゾリニウム骨格を有するグア
ニジニウム類カチオン ２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾ
リニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチ
ルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジ
メチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルア
ミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウ
ム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチ
ルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４
−テトラエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ
−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルア
ミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチ
ルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、
２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウ
ム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル
−１２Ｈ−０イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、
１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド
［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テト
ラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２
ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジ
メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウ
ム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチ
ルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノ
メチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルア
ミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メ
チルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチ
ルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニ
ウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメ
チル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミ
ノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メ
チルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホル
ミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチ
ルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリ
ニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−
１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４
−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムなど。

【００２５】［６］イミダゾリウム骨格を有するグアニ
ジニウム類カチオン ２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾ
リウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル
イミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチ
ル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−
１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジ
エチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾ
リウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチ
ルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメ
チルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジ
メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−
１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テ
トラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２
ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメ
チル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，
５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒド
ロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イ
ミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，
３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３
−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメ
チルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾ
リニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−
１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−
メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾ
リウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシ
メチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミ
ノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、
２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル
イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−
１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ
−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２
−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル
イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。

【００２６】［７］テトラヒドロピリミジニウム骨格を
有するグアニジニウム類カチオン ２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチ
ルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−
テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−
１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メ
チル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−
３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラ
エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルア
ミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−
３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニ
ウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，
４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２
Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，
６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド
［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８
−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド
［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラ
ヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２
ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ
−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル
−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ニウム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３
−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニ
ウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−
メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチ
ル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカル
ボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メト
キシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシ
メチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル
−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−
１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニ
ウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニウムなど。

【００２７】［８］ジヒドロピリミジニウム骨格を有す
るグアニジニウム類カチオン ２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ
−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピ
リミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル
−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチ
ル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエ
チルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ
−１，３，４−テトラエチル−１，４（６）−ジヒドロ
ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチ
ル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエ
チルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒド
ロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−
３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、
２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）
−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒ
ドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピ
リミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−
２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，
７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリ
ミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−
１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミ
ジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−
ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２
−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−
１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチル
アミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ
−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジ
ヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチ
ルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ
−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ
−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジ
ヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メト
キシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリ
ミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，
３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１
−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−
メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム
など。

【００２８】これらの一般式（３）の具体例のうち好ま
しいものは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７がメチル基または
エチル基であるか、あるいはＲ１とＲ６が環構造を形成
するイミダゾリニウム、イミダゾリウム、テトラヒドロ
ピリミジンおよびジヒドロピリミジン骨格からなるグア
ニジニウム化合物である。これらのうち特に好ましいも
のは、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチ
ル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム（ｆｒ
＝１．１）、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−
ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウ
ム（ｆｒ＝１．０）、１，３，４，６，７，８−ヘキサ
ヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２
ａ］ピリミジニウム（ｆｒ＝１．０）である。

【００２９】本発明におけるオニウム性カチオン（ａ）
は一種単独使用、または二種以上併用のいずれでもよ
い。

【００３０】また（Ａ）のアニオン（ｂ）を構成する多
価有機酸のｐＫ₁ が１．８以下（好ましくは１．５〜
０．６またはそれ以下）、かつｐＫ₂ −ｐＫ₁ が２以上
（好ましくは２〜８またはそれ以上）のような多価有機
酸を用いることにより、カチオンとのイオン解離能が高
いため、電解液の電気伝導度を高くする作用がある。
（ｂ）を構成する多価有機酸のｐＫ₁ およびｐＫ₂ の測
定法としては、電位差滴定法（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１
２９３−Ａｎｎｕａｌ ＡＳＴＭｓｔａｎｄａｒｄｓな
ど）などが挙げられる。

【００３１】上記のような多価有機酸としては、一般式
（４）、（５）または（６）で示されるものが挙げられ
る。

【００３２】

【化１０】

【００３３】［式中、Ａ１およびＡ２は、水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エス
テル基、エーテル基、アルデヒド基もしくはスルフィド
基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価またはそ
れ以上の炭化水素基を表す。Ａ１およびＡ２は相互に結
合して２個以上の環を形成してもよい。］ ２価またはそれ以上の炭化水素基としては、直鎖もしく
は分岐のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基など；アルケニレ
ン基、例えばビニレン基、プロペニレン基などが挙げら
れる。水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシ
アルキレン基、例えばヒドロキシメチレン基、ヒドロキ
シエチレン基などが挙げられる。ニトロ基を有する炭化
水素基としては、ニトロアルキレン基、例えばニトロメ
チレン基、ニトロエチレン基などが挙げられる。シアノ
基を有する炭化水素基としては、シアノアルキレン基、
例えばシアノメチレン基、シアノエチレン基などが挙げ
られる。カルボニル基を有する炭化水素基は、アセチル
アルキレン基、例えばアセチルメチレン基、アセチルエ
チレン基などが挙げられる。カルボキシル基を有する炭
化水素基は、カルボキシルアルキレン基、例えばカルボ
キシルメチレン基、カルボキシルエチレン基などが挙げ
られる。エステル基を有する炭化水素基は、メチルカル
ボオキシアルキレン基、例えばメチルカルボオキシメチ
レン基、メチルカルボオキシエチレン基などが挙げられ
る。エーテル基を有する炭化水素基は、アルキルエーテ
ル基、アルケニルエーテル基、例えばエチレンエーテル
基、エテニルエーテル基などが挙げられる。アルデヒド
基を有する炭化水素基は、ホルミルアルキレン基、例え
ばホルミルメチレン基、ホルミルエチレン基などが挙げ
られる。スルフィド基を有する炭化水素基は、アルキレ
ンスルフィド基、アルケニルスルフィド基、例えばエチ
レンスルフィド基、エテニルスルフィド基などが挙げら
れる。環を２個形成するものとしては、ノルボルネン骨
格などが挙げられる。

【００３４】一般式（４）で示される具体例としては、
下記のものが挙げられる。シクロブテン−１，２−ジカ
ルボン酸、４−メチル−シクロブテン−１，２−ジカル
ボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、５−
メチル−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカル
ボン酸、１−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−
２−エン−２，３−ジカルボン酸、６−メチル−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボ
ン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン
−２，３−ジカルボン酸、１−メチル−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン
酸、６−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，
５−ジエン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，３−
ジカルボン酸、５−メチル−フラン−２，３−ジカルボ
ン酸、４−メチル−フラン−２，３−ジカルボン酸、
４，５−ジヒドロキシ−フラン−２，３−ジカルボン
酸、４，５−ジヒドロキシ−４−メチル−フラン−２，
３−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロキシ−５−メチル
−フラン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロキ
シ−フラン−３，４−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロ
キシ−２−メチル−フラン−３，４−ジカルボン酸な
ど。これらのうち好ましいものは、シクロブテン−１，
２−ジカルボン酸、４−メチル−シクロブテン−１，２
−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン
酸、５−メチル−シクロペンテン−１，２−ジカルボン
酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３
−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，
５−ジエン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，３−
ジカルボン酸、５−メチル−フラン−２，３−ジカルボ
ン酸、４−メチル−フラン−２，３−ジカルボン酸、５
−メチル−２，３−フラン−ジカルボン酸、４，５−ジ
ヒドロキシ−フラン−２，３−ジカルボン酸、２，５−
ジヒドロキシ−フラン−３，４−ジカルボン酸であり、
特に好ましいものはシクロブテン−１，２−ジカルボン
酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−
２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，
２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン
酸である。

【００３５】

【化１１】

【００３６】［式中、Ａ３およびＡ４は、水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エス
テル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していて
もよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、または水素原子
を表す。Ｑ２は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基もしく
はアルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜５の２
価の炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を表す。］ 一般式（５）においてＡ３およびＡ４は、水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エス
テル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していて
もよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基、または水素原子を表す。炭化水素基としては、直鎖
もしくは分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基など；アリール基、例
えばフェニル基など；アラルキル基、例えばベンジル
基；アルケニル基、例えばプロペニル基などが挙げられ
る。水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシア
ルキル基、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基などが挙げられる。ニトロ基を有する炭化水素基と
しては、ニトロアルキル基、例えばニトロメチル基、ニ
トロエチル基などが挙げられる。シアノ基を有する炭化
水素基としては、シアノアルキル基、例えばシアノメチ
ル基、シアノエチル基などが挙げられる。カルボニル基
を有する炭化水素基は、アセチルアルキル基、例えばア
セチルメチル基、アセチルエチル基などが挙げられる。
カルボキシル基を有する炭化水素基は、カルボキシルア
ルキル基、例えばカルボキシルメチル基、カルボキシル
エチル基などが挙げられる。エステル基を有する炭化水
素基は、メチルカルボオキシアルキル基、例えばメチル
カルボオキシメチル基、メチルカルボオキシエチル基な
どが挙げられる。エーテル基を有する炭化水素基は、ア
ルコキシアルキル基、例えばメトキシメチル基、メトキ
シエチル基などが挙げられる。アルデヒド基を有する炭
化水素基は、ホルミルアルキル基、例えばホルミルメチ
ル基、ホルミルエチル基などが挙げられる。一般式
（５）においてＱ２は、水酸基、ニトロ基、シアノ基、
カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル
基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜
２０、好ましくは１〜５の２価の炭化水素基、酸素原子
または硫黄原子を表す。２価の炭化水素基としては、直
鎖もしくは分岐のアルキレン基、例えばメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、イソプロピレン基など；アル
ケニレン基、例えばビニレン基、プロペニレン基などが
挙げられる。水酸基を有する炭化水素基としては、ヒド
ロキシアルキレン基、例えばヒドロキシメチレン基、ヒ
ドロキシエチレン基などが挙げられる。ニトロ基を有す
る炭化水素基としては、ニトロアルキレン基、例えばニ
トロメチレン基、ニトロエチレン基などが挙げられる。
シアノ基を有する炭化水素基としては、シアノアルキレ
ン基、例えばシアノメチレン基、シアノエチレン基など
が挙げられる。カルボニル基を有する炭化水素基は、ア
セチルアルキレン基、例えばアセチルメチレン基、アセ
チルエチレン基などが挙げられる。カルボキシル基を有
する炭化水素基は、カルボキシルアルキレン基、例えば
カルボキシルメチレン基、カルボキシルエチレン基など
が挙げられる。エステル基を有する炭化水素基は、メチ
ルカルボオキシアルキレン基、例えばメチルカルボオキ
シメチレン基、メチルカルボオキシエチレン基などが挙
げられる。エーテル基を有する炭化水素基は、アルキレ
ンエーテル基、アルケニルエーテル基、例えばエチレン
エーテル基、エテニルエーテル基などが挙げられる。ア
ルデヒド基を有する炭化水素基は、ホルミルアルキレン
基、例えばホルミルメチレン基、ホルミルエチレン基な
どが挙げられる。

【００３７】一般式（５）で示される具体例としては、
下記のものが挙げられる。１，２−シクロブタジエン−
１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロブ
タジエン−１，２−ジカルボン酸、１，２−シクロペン
タジエン−１，２−ジカルボン酸、５−メチル−１，２
−シクロペンタジエン−１，２−ジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、６−メ
チル−１，２−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボ
ン酸、５−メチル−１，２−シクロヘキサジエン−１，
２−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸、２
−メチル−フラン−３，４−ジカルボン酸など。これら
のうち好ましいものは、１，２−シクロブタジエン−
１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロブ
タジエン−１，２−ジカルボン酸、１，２−シクロペン
タジエン−１，２−ジカルボン酸、５−メチル−１，２
−シクロペンタジエン−１，２−ジカルボン酸、フラン
−３，４−ジカルボン酸、２−メチル−３，４−フラン
−ジカルボン酸であり、特に好ましいものは、フラン−
３，４−ジカルボン酸である。

【００３８】

【化１２】

【００３９】［式中、Ｑ３は、水酸基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、エ
ーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭
素数１〜３の２価の炭化水素基、または直接結合を表
す。］ 一般式（６）において、Ｑ３は水酸基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、エ
ーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素
数１〜３の２価の炭化水素基、または直接結合を表す。
２価の炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキ
レン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基など；アルケニレン基、例えばプ
ロペニレン基などが挙げられる。水酸基を有する炭化水
素基としては、ヒドロキシアルキレン基、例えばヒドロ
キシメチレン基、ヒドロキシエチレン基などが挙げられ
る。ニトロ基を有する炭化水素基としては、ニトロアル
キレン基、例えばニトロメチレン基、ニトロエチレン基
などが挙げられる。シアノ基を有する炭化水素基として
は、シアノアルキレン基、例えばシアノメチレン基、シ
アノエチレン基などが挙げられる。カルボニル基を有す
る炭化水素基は、アセチルアルキレン基、例えばアセチ
ルメチレン基、アセチルエチレン基などが挙げられる。
カルボキシル基を有する炭化水素基は、カルボキシルア
ルキレン基、例えばカルボキシルメチレン基、カルボキ
シルエチレン基などが挙げられる。エステル基を有する
炭化水素基は、メチルカルボオキシアルキレン基、例え
ばメチルカルボオキシメチレン基、メチルカルボオキシ
エチレン基などが挙げられる。エーテル基を有する炭化
水素基は、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル
基、例えばエチレンエーテル基、エテニルエーテル基な
どが挙げられる。アルデヒド基を有する炭化水素基は、
ホルミルアルキレン基、例えばホルミルメチレン基、ホ
ルミルエチレン基などが挙げられる。一般式（６）で示
される具体例としては、下記のものが挙げられる。スク
アリン酸、４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン
−１，３−ジオン、２，３−ジヒドロキシ−２−シクロ
ヘキセン−１，４−ジオンなど。これらのうち好ましい
ものは、スクアリン酸である。

【００４０】本発明におけるアニオン（ｂ）は、一種単
独使用、または二種以上併用のいずれでもよい。

【００４１】該（ｂ）の分子量は、該塩（Ａ）の電解液
溶媒への溶解性と耐熱性の観点から通常１１４〜５０
０、好ましくは１１４〜３００である。

【００４２】本発明における該塩（Ａ）は、通常前記の
カチオン（ａ）とアニオン（ｂ）とから構成される。

【００４３】該塩（Ａ）の製造方法としては、例えば、
国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２号に記載の方法が挙
げられる。

【００４４】本発明の電解液を構成する電解質におい
て、該（ａ）と該（ｂ）との当量比は特に限定されない
が、電気伝導度と耐熱性の観点から、通常（ａ）：
（ｂ）＝１：０．５〜１：２であり、好ましくは
（ａ）：（ｂ）＝１：０．５〜１：１．５であり、特に
好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．８〜１：１．２で
ある。

【００４５】該（ａ）の製造方法としては、例えば、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９（１９
４７）、米国特許第４８９２９４４号などに記載の方法
が挙げられる。

【００４６】該（ｂ）の製造方法としては、例えば、シ
クロブテン−１，２−ジカルボン酸については、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１９４９（１９７７）、シク
ロペンテン−１，２−ジカルボン酸については、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２７８２（１９７１）、フラ
ン−２，３−ジカルボン酸については、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６，（１９８５）１７８
０、フラン−３，４−ジカルボン酸については、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ，２４，（１９６８）４５０５、ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカル
ボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエ
ン−２，３−ジカルボン酸については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，４９，１８７８（１９８４）などに記載の方
法が挙げられる。

【００４７】本発明の電解液における該塩（Ａ）の含有
量は、該塩（Ａ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度
の観点から、電解液の重量に基づいて通常５〜７０重量
％、好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは
１０〜３０重量％である。

【００４８】本発明の電解液において塩（Ａ）とともに
必要により、公知の他の４級アンモニウム塩（例えばテ
トラアルキル４級アンモニウム塩など）を併用してもよ
い。併用する場合、他の塩の含有量は、電解液溶剤への
該塩（Ａ）の溶解度の観点から通常、該塩（Ａ）の３０
重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。

【００４９】本発明の電解液は該塩（Ａ）の溶液からな
り、溶剤としては特に限定はなく公知の有機溶剤を用い
ることができる。この有機溶剤の具体例は以下の通りで
あり、２種以上併用することもできる。またこれらの有
機溶剤とともに必要により水を併用してもよい。 ・アルコール類； １価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフ
リルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール
（ベンジルアルコール、オクチルアルコールなど） ２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上
の２価アルコール（オクチレングリコールなど） ３価アルコール；グリセリンなど ４価から６価またはそれ以上のアルコール；ヘキシトー
ルなど。 ・エーテル類；モノエーテル（エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メ
チルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）な
ど。 ・アミド類；ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセト
アミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホス
ホリルアミドなど。オキサゾリジノン類；Ｎ−メチル−
２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサ
ゾリジノンなど。 ・ラクトン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトンなど。 ・ニトリル類；アセトニトリル、アクリロニトリルな
ど。 ・カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなど。 ・その他の有機溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンな
ど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパ
ラフィン）など。

【００５０】これら溶剤のうち、アルミニウム電解コン
デンサに使用する電解液として好ましいものはアルコー
ル類および／またはラクトン類を主体とする溶剤であ
り、特に好ましいものは、γ−ブチロラクトンおよび／
またはエチレングリコールを主体とする溶剤である。

【００５１】溶剤と水を併用する場合の水の含量は、電
気伝導度の観点から、電解液の重量に基づいて、通常５
０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

【００５２】本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好
ましくは６〜１１であり、該塩（Ａ）を製造する際は電
解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、アニ
オンの種類、使用量の条件）が選択される。例えばポリ
カルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをアニオン成分
として用いるときはｐＨ調整に留意する必要がある。な
お該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値であ
る。

【００５３】本発明の電解液には必要により、電解液に
通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リ
ン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、
ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯
化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコー
ル、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合
物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香
酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−
ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その
添加量は、該塩（Ａ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶
解度の観点から通常該塩（Ａ）の１０重量％以下であ
る。

【００５４】本発明の電解液は、電気化学素子（アルミ
電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ、エレクトロク
ロミック表示素子等）に用いられる。また本発明の電解
液は、その他の用途として、イオンの電荷移動による充
電／放電機構を有する電池などにも用いられる。

【００５５】

【実施例】次に本発明の具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５６】実施例１〜１０および比較例１〜３ （表１）は本発明の実施例１〜１０および比較例１〜３
の電解液組成（かっこ内は重量％）と電気伝導度、これ
ら電解液を密閉ＳＵＳ容器中で１５０℃―１０時間の耐
熱試験を実施した後の電気伝導度の変化率（＝１００×
（［耐熱試験前の電気伝導度］−［耐熱試験後の電気伝
導度］）／［耐熱試験前の電気伝導度］単位は
「％」）、電解質を構成するオニウム性カチオンのｆｒ
値、およびアニオンを構成する多価有機酸のｐＫ₁ 、ｐ
Ｋ₂ −ｐＫ₁ を示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】（注）ｑ１：シクロブテン−１，２−ジカ
ルボン酸・１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニ
ウム ｑ２：シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸・１−エ
チル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム ｑ３：フラン−２，３−ジカルボン酸・１，２，３，４
−テトラメチルイミダゾリニウム ｑ４：フラン−３，４−ジカルボン酸・１，２，３，４
−テトラメチルイミダゾリニウム ｑ５：ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，
３−ジカルボン酸・１，２，３−トリメチルイミダゾリ
ニウム ｑ６：スクアリン酸・１，２，３，４−テトラメチルイ
ミダゾリニウム ｑ７：シクロブテン−１，２−ジカルボン酸・１，３，
４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２
Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム ｑ８：フラン−３，４−ジカルボン酸・１，３，４，
６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム ｑ９：ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン
−２，３−ジカルボン酸・１，３，４，６，７，８−ヘ
キサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，
２ａ］ピリミジニウム ｑ１０：スクアリン酸・１，３，４，６，７，８−ヘキ
サヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２
ａ］ピリミジニウム ｑ１１：フタル酸・１，２，３，４−テトラメチルイミ
ダゾリニウム ｑ１２：マレイン酸・１，２，３，４−テトラメチルイ
ミダゾリニウム ｑ１３：フラン−３，４−ジカルボン酸・テトラエチル
アンモニウム ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

【００５９】（表１）に示す通り、比較例１では、フタ
ル酸・１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム
塩を使用しているので、温度１５０℃での電気伝導度の
安定性は優れているものの、電気伝導度が低いため、コ
ンデンサのインピーダンス性能を保証することは困難で
ある。比較例２では、マレイン酸・１，２，３，４−テ
トラメチルイミダゾリニウム塩を使用しているので、電
気伝導度は高いものの、１５０℃での耐熱試験後の電気
伝導度の変化率が極めて悪いため、コンデンサのインピ
ーダンス性能を高温度で長時間保証することが困難であ
る。

【００６０】次に、本発明の実施例１〜１０および比較
例１〜３の電解液を使用して、図１に示す巻き取り形の
アルミニウム電解コンデンサ（定格電圧２５Ｖ−静電容
量４７００μＦ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ３６ｍｍ）を
作成した。引き出しリードには両極共に純度９９．９９
％のアルミニウムを用い、封口ゴムには硬度が６８ＩＲ
ＨＤ（国際ゴム硬さ単位）の過酸化物加硫のブチルゴム
（ゴム作成時の配合部数：無機充填剤４３部、ポリマー
成分３０部、カーボン２４部、酸化マグネシウム１部、
ジクミルパーオキサイド２部）を使用した。このアルミ
ニウム電解コンデンサに逆電圧−１．５Ｖを印加して、
温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨの恒温層中で２０００
時間の耐漏液性試験を実施した。その結果と、この仕様
のコンデンサのインピーダンスならびに１２５℃−１０
００時間の定格電圧印加試験を施した際のインピーダン
スの変化率（＝１００×（［耐熱試験後のインピーダン
ス］−［耐熱試験前のインピーダンス］）／［耐熱試験
前のインピーダンス］ 単位は「％」）を併せて（表
２）に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】（表２）に示すように、本発明の実施例１
〜１０の電解液は、温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨで
逆電圧印加した状態で２０００時間経過した時点におい
ても、電解液の漏出は観察されなかった。また、１２５
℃定格電圧印加試験でのインピーダンスの変化率も少な
い。比較例２では、マレイン酸・１，２，３，４−テト
ラメチルイミダゾニウム塩を使用しているので、温度８
５℃−相対湿度８５％ＲＨで逆電圧印加した状態で２０
００時間経過した時点においても、電解液の漏出は観察
されなかった。しかし１２５℃定格電圧印加試験でのイ
ンピーダンスの変化率が極めて悪いため、コンデンサの
インピーダンス性能を高温度で長時間保証することが困
難である。比較例３では、温度８５℃−相対湿度８５％
ＲＨで逆電圧印加した状態で２０００時間経過した時点
において、ｆｒが低いテトラエチルアンモニウム塩を電
解質に使用しているので、電解液の漏出が発生し、信頼
性が高いコンデンサを設計することが困難である。

【００６３】従って、本発明の塩を電解質とする電解液
は、高い電気伝導度を有し、１２５℃といった高温での
耐熱試験時にもその変化率が少なく、さらに電解液の漏
出といった不具合を改善でき、アルミ電解コンデンサの
高性能化を図ることができるものである。

【００６４】

【発明の効果】本発明の電解液は、高い電気伝導度を有
し、１２５℃といった高温（たとえば１２５℃以上、さ
らには１４０℃以上）での耐熱試験時にも、その変化率
が少なく、さらに電解液の漏出、樹脂やゴム、金属を劣
化させたり腐食させるといった不具合を改善できるとい
う優れた効果を奏する。このためアルミ電解コンデン
サ、電気二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充
電／放電機構を有する電池、エレクトロクロミック表示
素子などの高性能化および信頼性の向上に極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミニウム電解コンデンサの素子構成部分の
構成を示す斜視図である。

【符号の説明】

１：陽極箔 ２：陰極箔 ３：セパレータ ４：引き出しリード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 幸哉 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 塩野 和司 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 松浦 裕之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 椿 雄一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 幸弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2K001 BB45 CA31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オニウム性カチオン（ａ）と多価有機酸
   アニオン（ｂ）とから構成される塩（Ａ）を電解質とし
   てなる電解液において、（ａ）のフロンティア電子密度
   が０．６以上であり、（ｂ）を構成する多価有機酸のｐ
   Ｋ₁ が１．８以下であって、かつｐＫ₂ −ｐＫ₁ が２以
   上であることを特徴とする電解液。
2. 【請求項２】 （ａ）が一般式（１）で示される化合物
   である請求項１記載の電解液。 【化１】 ［式中、Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基ま
   たは水素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
   水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテ
   ル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数
   １〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
   およびＲ５の２個またはそれ以上が相互に結合して複素
   環を形成してもよい。］
3. 【請求項３】 （ａ）が一般式（２）で示される化合物
   である請求項２記載の電解液。 【化２】 ［式中、Ｒ５′は水酸基を有していてもよい炭素数１〜
   ２０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ１およびＲ
   ２は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、
   エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、
   炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｑ１は水酸基、シ
   アノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基もしく
   はアルデヒド基を有していてもよい、炭素数２〜１０の
   ２価の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ５′の２
   個またはそれ以上が相互に結合して環を形成してもよ
   い。］
4. 【請求項４】 （ａ）が一般式（３）で示される化合物
   である請求項２記載の電解液。 【化３】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は水酸基、シアノ
   基、カルボニル基、エステル基、エーテル基もしくはア
   ルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜２０の炭化
   水素基を表す。Ｑ１は水酸基、シアノ基、カルボニル
   基、エステル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有
   していてもよい、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を
   表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７の２個またはそれ以
   上が相互に結合して環を形成してもよい。］
5. 【請求項５】 （ａ）が１，２，３，４−テトラメチル
   イミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリ
   ニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
   ム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１，
   ３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル
   −２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウムからなる
   群より選ばれるカチオンである請求項２記載の電解液。
6. 【請求項６】 （ｂ）を構成する多価有機酸が一般式
   （４）で示される請求項１〜５いずれか記載の電解液。 【化４】 ［式中、Ａ１およびＡ２は、水酸基、ニトロ基、シアノ
   基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、エー
   テル基、アルデヒド基もしくはスルフィド基を有してい
   てもよい、炭素数１〜２０の２価またはそれ以上の炭化
   水素基を表す。Ａ１およびＡ２は相互に結合して２個以
   上の環を形成してもよい。］
7. 【請求項７】 （ｂ）を構成する多価有機酸が一般式
   （５）で示される請求項１〜５いずれか記載の電解液。 【化５】 ［式中、Ａ３およびＡ４は、水酸基、ニトロ基、シアノ
   基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、エー
   テル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素
   数１〜２０の炭化水素基、または水素原子を表す。Ｑ２
   は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボ
   キシル基、エステル基、エーテル基もしくはアルデヒド
   基を有していてもよい、炭素数１〜５の２価の炭化水素
   基、酸素原子または硫黄原子を表す。］
8. 【請求項８】 （ｂ）を構成する多価有機酸が一般式
   （６）で示される請求項１〜５いずれか記載の電解液。 【化６】 ［式中、Ｑ３は、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボ
   ニル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基もし
   くはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜３の
   ２価の炭化水素基、または直接結合を表す。］
9. 【請求項９】 多価有機酸がシクロブテン−１，２−ジ
   カルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、
   フラン−２，３−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカ
   ルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−
   ２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
   −２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸およびスクア
   リン酸からなる群より選ばれる請求項１〜５いずれか記
   載の電解液。