JP4672307B2

JP4672307B2 - 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

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Publication number: JP4672307B2
Application number: JP2004230486A
Authority: JP
Inventors: 梓亀尾; 眞也田口; 信也笹田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2024-08-06
Also published as: JP2006049676A

Description

本発明は、電解コンデンサに使用する電解液に関するものである。

従来、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液としては、マレイン酸またはシトラコン酸の第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液（例えば特許文献１）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献２）などが知られている。
米国特許第４７１５９７６号公報（第１頁）ＷＯ９５／１５５７２号公報（第１頁）

しかし、特許文献１などに開示されているマレイン酸またはシトラコン酸の第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液は、初期比電導度特性には優れるものの、マレイン酸またはシトラコン酸が高温下で異性化するため、比電導度低下率が大きいという課題を有する。

また、特許文献２に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液では、初期比電導度特性が充分ではないという課題を有する。

すなわち、本発明の課題は、初期比電導度特性に優れ、高温下での比電導度変化率が小さい電解液を提供することにある。

本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、３，６−ジフルオロフタル酸、３，６−ジクロロフタル酸、又は３，６−ジブロモフタル酸である多価カルボン酸（Ｆ）のアニオン（Ｆ１）とオニウムカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｇ）および有機溶媒（Ｄ）からなる電解液（Ｈ）であって、該多価カルボン酸（Ｆ）のｐＫａが１．８以下であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液、および該電解液を用いた電解コンデンサである。

本発明の電解液は、初期比電導度特性に優れ、高温下での比電導度変化率が小さい電解液を提供することができる。

本出願の第１発明である、上記モノカルボン酸（Ａ）のｐＫａは、１．８以下であり、好ましくは１．５以下であり、好ましくは−３以上、さらに好ましくは−１以上である。ｐＫａが１．８より大きいカルボン酸を電解質に用いた電解液は、アニオンの解離が不十分であり、初期比電導度特性を充分に満足しない。

上記モノカルボン酸（Ａ）のアニオン（Ａ１）は、上記一般式（１）で示されるモノカルボン酸のアニオンである。

上記モノカルボン酸（Ａ）のアニオン（Ａ１）はカルボキシル基と上記置換基Ｘの間に分子内水素結合を有するか、またはＸが電子吸引基であることから、アニオンの解離が十分となり、初期比電導度特性に優れる。また、Ａ₁およびＡ₂に電子吸引性の置換基を有する場合、特にその効果は顕著となる。また、この構造のアニオンはマレイン酸やシトラコン酸の様な異性化による比電導度の低下が少ない。

上記Ｘは、アニオンの解離の観点から、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基が好ましく、上記Ａ₁およびＡ₂は、アニオンの解離の観点から、少なくとも１種の基がハロゲン基、ニトロ基を表すか、または、相互に結合して１個以上の環を形成し、該環の残基がニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基を有する炭素数１〜５の２価の飽和または不飽和の炭化水素基であることが好ましい。

上記２価の炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、アルケニレン基、例えばビニレン基、プロペニレン基などが挙げられ、芳香環を形成するジエン基などが挙げられる。
エーテル基を有する炭化水素基は、ジメチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、ジビニレンエーテル基、ジプロピニレンエーテル基、ビニレンプロピニレンエーテル基、メチレンビニレンエーテル基、エチレンビニレンエーテル基、などが挙げられる。

上記カルボン酸（Ａ）の例としては、以下のものが挙げられる。
［１］芳香環を有するカルボン酸
２−フルオロ−６−ニトロ−安息香酸、２−クロロ−６−ニトロ−安息香酸、２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，５−ジニトロ安息香酸、２，６−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリクロロ安息香酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２，４，６−トリシアノ安息香酸など。
［２］芳香環を有しないカルボン酸
トリフルオロプロペン酸（一般式（１）において、Ｘ、Ａ₁およびＡ₂がフルオロ原子である化合物）、トリクロロプロペン酸（一般式（１）において、Ｘ、Ａ₁およびＡ₂がクロロである化合物）、トリブロモプロペン酸（一般式（１）において、Ｘ、Ａ₁およびＡ₂がブロモである化合物）など。
この内、初期比電導度が高いという観点から２−フルオロ−６−ニトロ−安息香酸、２−クロロ−６−ニトロ−安息香酸、２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸が好ましい。

本出願の第２発明である、上記多価カルボン酸（Ｆ）のｐＫａは、１．８以下であり、好ましくは１．５以下であり、好ましくは−３以上、さらに好ましくは−１以上である。ｐＫａが１．８より大きいカルボン酸を電解質に用いた電解液は、アニオンの解離が不十分であり、初期比電導度特性を充分に満足しない。

上記多価カルボン酸（Ｆ）のアニオン（Ｆ１）は上記一般式（２）で示される多価カルボン酸アニオンである。

上記モノカルボン酸（Ｆ）のアニオン（Ｆ１）はカルボキシル基と上記置換基Ａ₃およびＡ₄の間に分子内水素結合を有するか、またはＡ₃およびＡ₄が電子吸引基であることから、アニオンの解離が十分となり、初期比電導度特性に優れる。また、この構造のアニオンはマレイン酸やシトラコン酸の様な異性化による比電導度の低下が少ない。
上記Ａ₃およびＡ₄は、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、少なくとも１種の基が水酸基、カルボキシル基であることがさらに好ましい。

上記２価の炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、アルケニレン基、例えばビニレン基、プロペニレン基などが挙げられ、芳香環を形成するジエン基などが挙げられる。

上記カルボン酸（Ｆ）の例としては以下のものが挙げられる。
［１］芳香環を有するカルボン酸
４−フルオロ−１，２−フタル酸、４−クロロ−１，２−フタル酸、４−ブロモ−１，２−フタル酸、３，６−ジフルオロフタル酸、３，６−ジクロロフタル酸、３，６−ジブロモフタル酸など。
［２］芳香環を有しないカルボン酸
ジヒドロキシマレイン酸（一般式（２）において、Ａ₃およびＡ₄は水酸基）、ヒドロキシエテントリカルボン酸（一般（２）において、Ａ₃はカルボキシル基、Ａ₄は水酸基）、エテンテトラカルボン酸（一般式（２）において、Ａ₃およびＡ₄はカルボキシル基）、ヒドロキシメチルマレイン酸（一般式（２）において、、Ａ₃はメチル基、Ａ₄は水酸基）、ジニトロマレイン酸（一般式（２）において、Ａ₃およびＡ₄はニトロ基）、ジシアノマレイン酸（一般式（２）において、Ａ₃およびＡ₄はシアノ基）など。
この内、初期比電導度が高いという観点からジヒドロキシマレイン酸、ヒドロキシメチルマレイン酸、３，６−ジフルオロフタル酸、３，６−ジクロロフタル酸、３，６−ジブロモフタル酸が好ましい。

本願の第１発明および第２発明において、電解質（Ｃ）または電解質（Ｇ）を構成するオニウムカチオン（Ｂ）はアミジニウムカチオン（Ｂ１）、グアニジウムカチオン（Ｂ２）、が好ましく、さらに好ましくは環状アミジニウムカチオンおよび環状グアニジウムカチオンである。
また、上記環状アミジニウムカチオンおよび上記環状グアニジウムカチオンのうち、５員環および６員環であるものが特に好ましい。

アミジニウムカチオン（Ｂ１）の例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。

［２］イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメ
チルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム

［３］テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル
−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。

［４］ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。

グアニジウムカチオン（Ｂ２）の例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。

［２］イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。

［３］テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。

［４］ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。

なお、上記アミジニウムカチオン（Ｂ１）、グアニジウムカチオン（Ｂ２）は一種または二種以上を併用してもよい。
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）のうち、最も好ましくは、１−エチル-３−メチル−イミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンである。

第１発明において電解質（Ｃ）を形成する該カルボン酸（Ａ）のモル数を該オニウムカチオン（Ｂ）のモル数で除した数値（以下酸塩基比と記載）は、初期比電導度特性の観点から、０．９０以上１．１以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下であることがより好ましく、０．９７以上１．０２以下がさらに好ましい。

第２発明において電解質（Ｇ）を形成する該多価カルボン酸（Ｆ）のモル数を該オニウムカチオン（Ｂ）のモル数で除した数値（以下酸塩基比と記載）は、初期比電導度特性の観点から、０．９０以上１．１以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下であることがより好ましく、０．９７以上１．０２以下がさらに好ましい。

第１発明および第２発明において、有機溶媒（Ｄ）の具体例は以下のとおりであり、２種以上を併用することもできる。このうち、好ましいのは、ラクトン類、エーテル類、スルホキシド類からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒であり、さらに好ましくは、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒であり、最も好ましくは、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒である。（Ｄ）中におけるラクトン類およびγ−ブチロラクトンの含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
（１）アルコール類
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
（２）エーテル類
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
（３）アミド類
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
（４）オキサゾリジノン類
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
（５）ラクトン類
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
（６）ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
（７）カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；
（８）スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど；
（９）ケトン系溶剤：
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど。
（１０）その他の有機溶剤
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など；

第１発明および第２発明において、電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その合計添加量は、電気伝導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）または電解質（Ｇ）に対して好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％である。

第１発明において、電解質（Ｃ）の含量は比電導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜５０重量％である。

第２発明において、電解質（Ｇ）の含量は比電導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液（Ｈ）の重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜５０重量％である。

本発明の電解液に、水を電解液重量に対して２〜８重量％添加すると初期比電導度が向上し好ましい。水の添加量は、５〜８重量％がさらに好ましい。

本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられる。上記電解コンデンサとしては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
アセチレンジカルボン酸ジメチル（０．１ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ）を含有する水溶液に、氷浴下でトリエチルアミン（０．２ｍｏｌ）を滴下することで、ジヒドロキシマレイン酸ジメチル含有水溶液を得た。ジヒドロキシマレイン酸メチル含有水溶液を、４０℃で１２時間撹拌し、ｐＨ２となるまで塩酸水溶液を滴下し、ジヒドロキシマレイン酸［一般式（２）において、Ａ₃，Ａ₄は水酸基］を得た。ジヒドロキシマレイン酸のｐＫａは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（２５℃）で１．１であった。
ジヒドロキシマレイン酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジヒドロキシマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジヒドロキシマレイン酸モノアニオン塩を得た。酸塩基比は１．００、収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジヒドロキシマレイン酸モノアニオン塩を電解液重量に対して濃度３５重量％となるようにγ−ブチロラクトンで希釈することで電解液を得た。電解液の水分は０．２重量％であった。

実施例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジヒドロキシマレイン酸モノアニオン塩にγ−ブチロラクトンおよび水を加えて電解液を調製した。該電解液重量に対し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジヒドロキシマレイン酸モノアニオン塩３５重量％、水５重量％であった。

ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸モノアニオン塩を得た。酸塩基比は１．００、収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸モノアニオン塩にγ−ブチロラクトンおよび水を加えて電解液を調製した。該電解液重量に対し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸モノアニオン塩３５重量％、水５重量％であった。２−ブロモ−６−ニトロ−安息香酸のｐＫａは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（２５℃）で１．３７であった。

ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
３，６−ジクロロフタル酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム３，６−ジクロロフタル酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム３，６−ジクロロフタル酸モノアニオン塩を得た。酸塩基比は１．００、収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム３，６−ジクロロフタル酸モノアニオン塩にγ−ブチロラクトンおよび水を加えて電解液を調製した。該電解液重量に対し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム３，６−ジクロロフタル酸モノアニオン塩３５重量％、水５重量％であった。３，６−ジクロロフタル酸のｐＫａは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（２５℃）で１．４３であった。

＜比較例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
マレイン酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。電解液の水分は０．２重量％であった。マレイン酸のｐＫａは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（２５℃）で１．９１であった。

＜比較例２＞
比較例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩にγ−ブチロラクトンおよび水を加えて電解液を調製した。該電解液重量に対し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩３５重量％、水５重量％であった。

＜比較例３＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。電解液の水分は０．２重量％であった。フタル酸のｐＫａは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（２５℃）で２．９であった。

＜比較例４＞
比較例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸モノアニオン塩にγ−ブチロラクトンおよび水を加えて電解液を調製した。該電解液重量に対し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジヒドロキシフタル酸モノアニオン塩３５重量％、水５重量％であった。

本発明の実施例１〜４および比較例１〜４の電解液について、以下の方法で、３０℃における初期比電導度、比電導度変化率を測定し、結果を表１に示した。

＜初期比電導度＞
電解液の３０℃における初期比電導度（初期Ｋ３０）は、電解液を３０℃で測定した比電導度であり、低インピーダンス特性が良好なほど初期Ｋ３０は高くなる。初期Ｋ３０が高いほど初期比電導度特性に優れる。測定機器として比電導度測定装置［品名（ＣＭ−４０Ｓ）、メーカー名（東亜電波工業株式会社）］を使用し、電解液を仕込んだ測定用セルを３０℃に温度調節して比電導度を測定した。

＜比電導度変化率＞
電解液を密閉ガラスアンプル中で１２５℃×１００時間の耐熱試験を実施した後の３０℃における比電導度変化率、すなわち、［｛（耐熱試験前の初期比電導度）−（耐熱試験後の比電導度）｝／（耐熱試験前の初期比電導度）］×１００（単位は「％」）を測定した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の電解液は、比較例１〜２と同等の初期比電導度特性を有し、高温下での安定性に優れる。また、比較例４，５と比較して、初期比電導度特性に優れる。

本発明の電解液は、初期比電導度特性に優れ、高温下での比電導度変化率が小さい電解液を提供することができる。上記効果を奏することから、本発明の電解液をコンデンサ電解液に用いれば、抵抗を小さくすることが可能であり、コンデンサの高性能化がはかれるため、市場価値は大きい。

Claims

３，６−ジフルオロフタル酸、３，６−ジクロロフタル酸、又は３，６−ジブロモフタル酸である多価カルボン酸（Ｆ）のアニオン（Ｆ１）とオニウムカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｇ）および有機溶媒（Ｄ）からなる電解液（Ｈ）であって、該多価カルボン酸（Ｆ）のｐＫａが１．８以下であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
上記オニウムカチオン（Ｂ）が、アミジニウムカチオン（Ｂ１）および／またはグアニジウムカチオン（Ｂ２）である請求項１に記載の電解液。
上記アミジニウムカチオン（Ｂ１）がイミダゾリウムカチオンおよび／またはイミダゾリニウムカチオンである請求項２に記載の電解液。
上記イミダゾリウムカチオンおよび／またはイミダゾリニウムカチオンが、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、および１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の電解液。
上記有機溶媒（Ｄ）がγ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
上記電解液（Ｅ）又は上記電解液（Ｈ）の重量に対して２〜８重量％の水をさらに添加してなる請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
電解液として請求項１〜６いずれかに記載の電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。