JP4857911B2 - 電極及び電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
電気二重層キャパシタは、電極、セパレータ、及び電解液からなり、電解液に溶解している電解質が電極に吸着され、電解質と電極との間に形成される界面(電気二重層)に電気エネルギーを貯蔵するデバイスとして期待されている。貯蔵されるエネルギーは、(1/2)・C・V2(但し、Cは静電容量(F)、Vは電位)で表され、多くのエネルギーを貯蔵するためには、電気エネルギー貯蔵デバイスの静電容量を大きくする必要があり、コンパクトで多くの電気エネルギーを貯蔵するためには、単位体積あたりの静電容量を向上させることが求められている。
電気二重層キャパシタの電極としては、活性炭が汎用され、具体的には、ヤシ殻などの原料を炭化、賦活することにより得られるミクロ孔(細孔直径20Å以下)主体の細孔を有する活性炭が用いられる。静電容量を向上させるため、新たな活性炭を電極とする電気二重層キャパシタが求められるに至った。
近年、レゾルシノールとホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在下に重合して、メソ孔(細孔直径20Å以上)を均一に有する有機エアロゲルを得、次いで炭化及び賦活することにより得られるメソ孔主体の活性炭が単位体積あたりの静電容量の大きい電気二重層キャパシタの電極として使用し得ることが特許文献1に提案されているが、本発明者らがかかる活性炭を用いて検討したところ静電容量は、十分なものとはいえなかった。
また、レゾルシノールとアルデヒド化合物との重合物の一種である環状4量体が炭化できることは非特許文献1に報告されているが、かかる炭化物の静電容量については開示されていない。
本発明の目的は、レゾルシノール類とアルデヒド化合物との重合物から得られる炭化物を有する電極の中でも、静電容量が向上した電気二重層キャパシタに好適な電極を提供することである。
すなわち、本発明は、式(1)で表される化合物を炭化及び賦活させてなる活性炭を含有することを特徴とする電極である。
(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基を有していてもよい。R’は水素原子又はメチル基を表す。nは4、6又は8を表す。)
本発明に用いられる活性炭は、式(1)で表される化合物を炭化及び賦活させてなる活性炭である。
式(1)中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基を有していてもよい。
Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、例えば、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基が挙げられる。また、前記置換基を有する炭化水素基としては、例えば、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基などのアルキル基が結合した芳香族基、例えば、2−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基などの水酸基が結合した芳香族基などが挙げられる。中でも、炭化の際の収率の観点から、前記置換基が結合していてもよい芳香族基が好ましく、とりわけ、水酸基、アルキル基が結合していてもよい芳香族基が好ましい。
式(1)中のnは4、6又は8であるが、製造の容易さの観点からnは4であることが好ましい。
R’とともに式(1)のベンゼン環に結合する水酸基は、通常、-CH(R)-のオルト位及びパラ位に結合している。
化合物(1)は立体異性体を有するが、いずれか一方のみの立体異性体であっても立体異性体の混合物であってもよい。化合物(1)を後述するように酸触媒を用いて製造すれば、通常、立体異性体の混合物が得られる。
化合物(1)の製造に用いられるレゾルシノール類としては、例えば、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノールなどが挙げられ、入手の容易さの観点としては、好ましくは、レゾルシノールである。
アルデヒドの使用量は、通常、レゾルシノール類1モルに対し、1〜3モル程度であり、好ましくは1.2〜2.5モル程度である。
水系溶媒としては、炭素数3以下のアルコール溶媒又は水と炭素数3以下のアルコールとの混合溶媒が好ましく、とりわけ炭素数3以下のアルコール溶媒が好ましい。
水系溶媒とレゾルシノール類との使用量の比は、水系溶媒1重量部あたり、通常、レゾルシノール類0.5〜5重量部であり、好ましくは1〜2重量部である。
これらの製造方法において、化合物(1)を濾別する前に水などの貧溶媒を加えてもよい。
上記の方法によれば、金属が混入しないことから好ましい。また、酸化性ガスとしては、H2O、CO2が好ましい。
焼成温度が200℃以上であると細孔容積が向上する傾向があることから好ましく、1500℃以下であると活性炭の収率が向上する傾向があることから好ましい。また、焼成時間が1分以上であると細孔容積が向上する傾向があることから好ましく、24時間以下であると活性炭の収率が向上する傾向があることから好ましい。
かかる全細孔容積を与えるためには、焼成時間、焼成温度を適宜設定すればよい。
ここで、全細孔容積は、ユアサアイオニクス社製、AUTOSORBを用い、液体窒素温度での窒素吸着等温線における相対圧0.95付近の窒素吸着量から算出される。
ここで平均粒径とは、活性炭を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD2000J(登録商標、島津製作所製)を用いて測定された体積平均粒径を意味する。
粉砕方法としては、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル(チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル)、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル、ジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられる。
粉砕方法としては、ボールミルが一般的であるが、ボールミルを用いる場合、金属粉の混入を避けるために、ボールや粉砕容器は、アルミナ、メノウなどの非金属製であることが好ましい。
電極の製造方法としては、通常、集電体の上に活性炭、結合剤、導電剤等を含む混合物を成形する。具体的には、例えば、活性炭、結合剤、導電剤等に溶剤を添加した混合スラリーを集電体に、ドクターブレード法などで塗布または浸漬し乾燥する方法、例えば、活性炭、結合剤、導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレスおよび熱処理乾燥する方法、例えば、活性炭、結合剤、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。
電極をシート状とする場合、その厚みは、50〜1000μm程度である。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状またはエンボス状であるものもの、あるいは、これらを組み合わせたもの(例えば、メッシュ状平板など)等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましい。
電極における導電剤の配合量は、本発明の活性炭100重量部に対し、通常、5〜50重量部程度、好ましくは、10〜30重量部程度である。
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体などの複数種の単量体からなる共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。
結合体はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
結合剤としては、中でも、フッ素化合物の重合体が好ましく、とりわけ、テトラフルオロエチレンの重合体であるポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
電極における結合剤の配合量としては、活性炭100重量部に対し、通常、0.5〜30重量部程度、好ましくは2〜30重量部程度である。
結合剤に用いられる溶剤としては、例えば、IPA(イソプロピルアルコール)、エタノール、メタノールなどのアルコール類の他、エーテル類、ケトン類などが挙げられる。 結合剤が増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。
ここでレドックスキャパシタとは、例えば「大容量電気二重層キャパシタの最前線(監修 田村 英雄、発行所 エヌ・ティー・エス)」の第3章(p141〜)に記載があるように、電極に活物質を含有させ、酸化還元反応により蓄電するデバイスである。2枚の電極の間に、後述する電気二重層キャパシタに用いられるのと同様のセパレータを挟み、電解液を満たす構成となっている。本発明においては、電解液とは電解質と溶媒との混合物を意味する。
レドックスキャパシタに用いられる活物質としては、ルテニウム等の遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、導電性高分子等が挙げられる。電極には、本発明の活性炭単独、又は本発明の活性炭と上記に例示された導電剤との混合物を1〜60重量%、上記に例示された結合剤を2〜30重量%含有させる。
レドックスキャパシタ用の電解液としては、ルテニウム等の遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を活物質として使用する場合では、硫酸水溶液を例えば、特開2002−359155号公報に記載の条件などが挙げられる。また、電解質として有機酸を用い、有機系溶媒に溶解した電解液を使用する場合には、例えば、特開2002−267860号公報に記載の条件などが挙げられる。導電性高分子を活物質として使用する場合には、電解質としては、有機溶媒に溶解し、かつ解離するものを用いればよく、例えば、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩等が挙げられる。特に、電離度が大きく、溶解性も良好であるという理由からLiPF6を用いることが望ましい。なお、これらの電解質は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち2種以上のものを併用することもできる。なお、電解液中の電解質の濃度はイオン伝導度が良好であるという理由から、0.5〜1.5mol/Lとすることが望ましい。電解質の濃度が0.5mol/L以上であると、静電容量が向上する傾向があることから好ましく、1.5mol/L以下であると電解液の粘度が低下してイオン伝導度が向上する傾向があることから好ましい。
レドックスキャパシタ用の電解液に含まれる溶媒は、後述する電気二重層キャパシタで例示される有機極性溶媒が好ましく使用される。中でも、非プロトン性の有機溶媒を用いることが望ましく、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル等の1種または2種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか1種を単独で用いることも、また2種以上を混合して用いることもできる。なお、電解液は、電解質の解離を助長するために高誘電率であって、かつ、イオンの移動を妨げないために低粘度であること、さらに、電気化学的な耐酸化還元性が高いことが要求される。したがって、特に、炭酸エステル類が溶媒として好適であり、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート等を、低粘性溶媒としてジエチルカーボネート等をそれぞれ混合して用いることが望ましい。
ハイブリッドキャパシタ用の電解質として、通常、無機アニオンとリチウムカチオンとの組み合わせが用いられ、とりわけ、BF4 −、PF6 −、ClO4 −からなる群から選ばれる少なくとも1種の無機アニオンとリチウムカチオンとの組み合わせが好ましい。
ハイブリッドキャパシタの電解液に含まれる有機極性溶媒としては、通常、カーボネート類及びラクトン類からなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とする溶媒が用いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等の溶媒が例示され、好ましくは、エチレンカーボネートと1種以上の鎖状カーボネート類との混合溶媒、γ−ブチロラクトン単独、γ−ブチロラクトンと1種以上の鎖状カーボネート類との混合溶媒等の溶媒である。
添加剤として、電気二重層キャパシタの項で例示された添加剤を用いてもよい。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記電極を含むことを特徴とするキャパシタであり、具体的には、例えば、前記電極である正極と負極の2つの間に、独立してセパレータがあり、セパレータと電極の間に電解液が充填されたキャパシタ、例えば、前記電極である正極と負極の2つの間に固体電解質(ゲル電解質)が充填されたキャパシタなどが挙げられる。
充電することによって、正極は+に帯電し、正極の界面に負の電解質が電気二重層を形成し、同時に負極が−に帯電し、負極の界面に正の電解質が電気二重層を形成することによって電気エネルギーが蓄えられる。充電を中止しても電気二重層は保持されるが、放電させると、電気二重層は解消されて電気エネルギーが放出される。
電気二重層キャパシタは、正極及び負極を含む1つのセルでもよいが、さらに複数のセルを組み合わせたキャパシタであってもよい。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記電極である正極と負極の2つの間に、独立してセパレータがあり、セパレータと電極の間に電解液が充填された電気二重層キャパシタが好適であることから、以下はこの電気二重層キャパシタについて詳細に説明する。
コイン型の製造例としては、図1に示したように、ステンレスなどの金属製容器(11)に、集電体(12)、電極(13)、セパレータ(14)、電極(13)及び集電体(12)を順次積層し、電解液で充填したのち金属製蓋(15)及びガスケット(16)で封止する方法などが挙げられる。
捲回型の製造例としては、図2に示したように、集電体(22)に前記活性炭を含む混合スラリーを塗布、乾燥し、集電体(22)及び電極(23)の積層シートを調製し、このシート2枚をセパレータ(24)を介して捲回し、円筒型のアルミニウム、ステンレス等の金属製容器(21)に電極封口板(25)とともにハウジングする方法などが挙げられる。
尚、集電体には予めリードが具備されており、一方の積層シートのリード(26)が正極とし、他方の積層シートのリード(26)を負極として電気を充電及び放電される。
積層型としては、図3に示したように、集電体(32)及び電極(33)の積層シートとセパレータ(34)を交互に積層したのち、アルミニウム、ステンレス等の金属製容器(31)に入れ、電解液を充填し、集電体は交互にリード(35)と接続され、封止する方法;図4のように、集電体(42)及び電極(43)の積層シート並びにセパレータ(44)を交互に圧接し、外層をゴム材料等でシーリングし、電解液を充填したのち、封止する方法などが挙げられる。また。ガスケット(46)を適宜含むパイポーラ構造として、使用電圧を任意に設定できる構造であってもよい。
本発明の実施例は図5に示したように加圧板(51)の間に、集電体(52)、シート状に成形した電極(53)、セパレータ(54)、電極(53)及び集電体(52)を積層し、セパレータ(54)と電極(53)の間に電解液を充填し、外層をフッ素樹脂でシーリングし、ボルトで圧締めした電気二重層キャパシタで実施した。尚、ボルトは2つの集電体からいずれも絶縁されている。
蛇腹型は、電極及び集電体のシート2枚をセパレータを介して蛇腹状に折り返しながら積層したのち、積層型と同様に調製する方法である。
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨンまたは天然セルロースなどの抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと6フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂などの不織布または多孔質膜等が挙げられる。
セパレータとしては、シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物であってもよい。該成形物は通常、正極及び負極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒、ジブチルフタレート(DBP)等の可塑剤等が含有されていてもよい。
セパレータとしては、中でも、電解紙、ビスコースレーヨン又は天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロース又はポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレータの孔径は、通常、0.01〜10μm程度である。セパレータの厚さは、通常、1〜300μm程度、好ましくは5〜30μm程度である。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
無機系電解質の濃度は、通常、0.2〜5mol(電解質)/L(電解液)程度であり、好ましくは、1〜2mol(電解質)/L(電解液)程度である。濃度が0.2〜5mol/Lであると、電解液中のイオン伝導性を確保することができる。
無機系電解質は、通常、水と混合して電解液として用いる。
有機4級アンモニウムカチオンとは、アルキル基(炭素数1〜20)、シクロアルキル基(炭素数6〜20)、アリール基(炭素数6〜20)及びアラルキル基(炭素数7〜20)からなる群から選ばれる炭化水素基が窒素原子に置換された4級のアンモニウムカチオンであり、有機第4級ホスホニウムカチオンとは前記と同様の炭化水素基がリン原子に置換された4級のホスホニウムカチオンである。
置換される炭化水素基には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合されていてもよい。
主な有機4級アンモニウムカチオン、有機4級ホスホニウムカチオンとして以下の化合物が例示される。
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラn−プロピルアンモニウム、テトラn−ブチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、トリ−n−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−n−ブチルアンモニウム、トリ−n−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−n−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−i−プロピルアンモニウム、ジエチルメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−i−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、(CF3CH2)(CH3)3N+、、(CF3CH2)2(CH3)2N+など
N,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、N,N’−ジエチル−N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど
(下記式で表されるビシクロ型アンモニウムカチオン)
(式中、Xは窒素原子又はリン原子を表し、n、mはそれぞれ独立に、4〜6の整数を表す。)
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−12H−0イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど。
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムなど。
N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N−n−プロピル−N−メチルピロリジニウム、N−n−ブチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウムなど。
(ピペリジニウムカチオン)
N,N−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチルピペリジニウム、N,N−ジエチルピペリジニウム、N−n−プロピル−N−メチルピペリジニウム、N−n−ブチル−N−メチルピペリジニウム、N−エチル−N−n−ブチルピペリジニウムなど。
(ヘキサメチレンイミニウムカチオン)
N,N−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、N−エチル−N−メチルヘキサメチルンイミニウム、N,N−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
(モルホリニウムカチオン)
N,N−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム、N−エチル−N−ブチルモルホリニウムなど。
(ピペラジニウムカチオン)
N,N,N’,N’−テトラメチルピペラジニウム、N−エチル−N,N’,N’−トリメチルピペラジニウム、N,N’−ジエチル−N,N’−ジメチルピペラジニウム、N,N,N’−トリエチル−N’−メチルピペラジニウム、N,N,N’,N’−テトラエチルピペラジニウムなど。
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,5−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,4−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,5−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,6−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、8−エチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−5−ウンデセニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−5−ウンデセニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,6−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,5−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,5−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,6−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,5−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,6−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,5−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,5−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,6−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−2,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,4−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,6−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2,5−ジエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4,6−ジエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,6−ペンタメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど。
1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、[これらを1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカジエニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5,7(8)−ノナジエニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ヒドロピリミジニウム、及び上記ジヒドロピリミジニウム系カチオンの2位の水素原子をフッ素原子で置換したカチオンなど。
N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、N−n−プロピルピリジニウム、N−n−ブチルピリジニウム、N−メチル−4−メチルピリジニウム、N−エチル−4−メチルピリジニウム、N−n−プロピル−4−メチルピリジニウム、N−n−ブチル−4−メチルピリジニウム、N−メチル−3−メチルピリジニウム、N−エチル−3−メチルピリジニウム、N−n−プロピル−3−メチルピリジニウム、N−n−ブチル−3−メチルピリジニウム、N−メチル−2−メチルピリジニウム、N−エチル−2−メチルピリジニウム、N−n−プロピル−2−メチルピリジニウム、N−n−ブチル−2−メチルピリジニウム、N−メチル−2,4−ジメチルピリジニウム、N−エチル−2,4−ジメチルピリジニウム、N−n−プロピル−2,4−ジメチルピリジニウム、N−n−ブチル−2,4−ジメチルピリジニウム、N−メチル−3,5−ジメチルピリジニウム、N−エチル−3,5−ジメチルピリジニウム、N−n−プロピル−3,5−ジメチルピリジニウム、N−n−ブチル−3,5−ジメチルピリジニウム、N−メチル−4−ジメチルアミノピリジニウム、N−エチル−4−ジメチルアミノピリジニウム、N−n−プロピル−4−ジメチルアミノピリジニウム、N−n−ブチル−4−ジメチルアミノピリジニウムなど。
N−メチルピコリニウム、N−エチルピコリニウムなど
(イミダゾリニウム系カチオン)
1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−ヘプチルイミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(2’−ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(3’−ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(4’−ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−ドデシルイミダゾリニウム、1,1−ジメチルイミダゾリニウム、1,1,2−トリメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,5−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4,5−ペンタメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3,5−ペンタメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、3,4−ジエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリニウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、2,3,4−トリエチル−1−メチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、及び上記イミダゾリニウム系カチオンの2位の水素原子をフッ素原子で置換した化合物など。
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−n−プロピル−3−メチルイミダゾリウム、1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−n−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−ヘプチルイミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−(2’−ヘプチル)イミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−(3’−ヘプチル)イミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−(4’−ヘプチル)イミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−ドデシルイミダゾリウム、1,1−ジメチルイミダゾリウム、1,1,2−トリメチルイミダゾリウム、1,1,2,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,1,2,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,1,2,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,5−ジメチルイミダゾリウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、3,4−ジエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2,3,4−トリエチル−1−メチル−イミダゾリウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、1−フェニル−3−メチルイミダゾリウム、1−フェニル−3−エチルイミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウム、1−ベンジル−3−エチルイミダぞりウム、1−フェニル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−フェニル−2,3−ジエチルイミダゾリウム、1−フェニル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1−フェニル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジエチルイミダゾリウム、1−ベンジル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−フェニルイミダゾリウム、1−メチル−2−フェニル−3−エメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エトキシメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−エトキシメチルイミダゾリウム、1−メチル−2−エトキシメチル−3−エチルイミダゾリウム、1−エトキシメチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エトキシメチル−2,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エトキシメチル−2―メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−メトキシメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メトキシメチルイミダゾリウム、1−メチル−2−メトキシメチル−3−エチルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−2,3−ジエチルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−2―メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−メトキシエチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メトキシエチルイミダゾリウム、1−メチル−2−メトキシエチル−3−エチルイミダゾリウム、1−メトキシエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−メトキエメチル−2,3−ジエチルイミダゾリウム、1−メトキシエチル−2―メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチルベンゾイミダゾリウム、1,3−ジエチルベンゾイミダゾリウム、1−メチル−3−エチルベンゾイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルベンゾイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−エチルベンゾイミダゾリウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、及び上記イミダゾリウム系カチオンの2位の水素原子をフッ素原子で置換したカチオンなど。
N−メチルキノリニウム、N−エチルキノリニウムなど。
(ビピリジニウムカチオン)
N−メチル−2,2’−ビピリジニウム、N−エチル−2,2’−ビピリジニウムなどイオンを表す。)
N-メチルチアゾリウム、N-エチルチアゾリウム、N-メチルオキサゾリウム、N-エチルオキサゾリウム、N-メチル−4−メチルチアゾリウム、N-エチル−4−メチルチアゾリウム、N-エチル−イソチアゾリウム、1,4−ジメチル−1,2,4−トリアゾリウム、1,4−ジエチル−1,2,4−トリアゾリウム、1−メチル−4−エチルー1,2,4−トリアゾリウム、1−エチル−4−メチルー1,2,4−トリアゾリウム、1,2−ジメチルピラゾリウム、1,2−ジエチルピラゾリウム、1−メチル−2−エチルピラゾリウム、N−メチルピラジニウム、N−エチルピラジニウム、N−メチルピリダジニウム、N−エチルピリダジニウムなどが挙げられる。
テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリメチル−n−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−n−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−n−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−n−プロピルホスホニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−n−プロピルホスホニウム、n−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、t−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−n−プロピルホスホニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、n−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、t−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−n−プロピルホスホニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−n−プロピルホスホニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルホスホニウム、n−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニウム、t−ブチルトリエチルホスホニウム、ジ−n−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−t−ブチルジメチルホスホニウム、n−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、n−ブチル−t−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−t−ブチルジメチルホスホニウム、トリ−n−オクチルメチルホスホニウム、エチルトリ−n−オクチルホスホニウムなど。
で表される1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI+)であると、単位体積あたりの静電容量が増加する傾向があることから好ましい。
・炭素数2〜15の2〜4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸[飽和ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3−メチル−3−エチルグルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸など)、不飽和ポリカルボン酸(シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、4−メチル−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、5−メチル−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−エン−2,3−ジカルボン酸、1−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−エン−2,3−ジカルボン酸、6−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン−2,3−ジカルボン酸、1−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン−2,3−ジカルボン酸、6−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン−2,3−ジカルボン酸、フラン−2,3−ジカルボン酸、5−メチル−フラン−2,3−ジカルボン酸、4−メチル−フラン−2,3−ジカルボン酸、4,5−ジヒドロキシ−フラン−2,3−ジカルボン酸、4,5−ジヒドロキシ−4−メチル−フラン−2,3−ジカルボン酸、4,5−ジヒドロキシ−5−メチル−フラン−2,3−ジカルボン酸、2,5−ジヒドロキシ−フラン−3,4−ジカルボン酸、2,5−ジヒドロキシ−2−メチル−フラン−3,4−ジカルボン酸など。これらのうち好ましいものは、シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、4−メチル−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、5−メチル−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン−2,3−ジカルボン酸、フラン−2,3−ジカルボン酸、5−メチル−フラン−2,3−ジカルボン酸、4−メチル−フラン−2,3−ジカルボン酸、5−メチル−2,3−フラン−ジカルボン酸、4,5−ジヒドロキシ−フラン−2,3−ジカルボン酸、2,5−ジヒドロキシ−フラン−3,4−ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、1,2−シクロブタジエン−1,2−ジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロブタジエン−1,2−ジカルボン酸、1,2−シクロペンタジエン−1,2−ジカルボン酸、5−メチル−1,2−シクロペンタジエン−1,2−ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、6−メチル−1,2−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、5−メチル−1,2−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、フラン−3,4−ジカルボン酸、2−メチル−フラン−3,4−ジカルボン酸など。これらのうち好ましいものは、1,2−シクロブタジエン−1,2−ジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロブタジエン−1,2−ジカルボン酸、1,2−シクロペンタジエン−1,2−ジカルボン酸、5−メチル−1,2−シクロペンタジエン−1,2−ジカルボン酸、フラン−3,4−ジカルボン酸、2−メチル−3,4−フラン−ジカルボン酸など)]、芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など]、S含有ポリカルボン酸[チオジブロピオン酸など];
・炭素数1〜30のモノカルボン酸:脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、スクアリン酸、4,5−ジヒドロキシ−4−シクロペンテン−1,3−ジオン、2,3−ジヒドロキシ−2−シクロヘキセン−1,4−ジオンなど)];芳香族モノカルボン酸[安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第2ブチル安息香酸、第3ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第2ブトキシ安息香酸、第3ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第2ブチルアミノ安息香酸、N−第3ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など]
・1価フェノール(フェノール類、ナフトール類を含む):フェノール、アルキル(炭素数1〜15)フェノール類(クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、n−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど)、メトキシフェノール類(オイゲノール、グアヤコールなど)、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど;
・多価フェノール:カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど。
モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−(2−エチルヘキシル)リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
アルキル(炭素数1〜15)ベンゼンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など)、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
(トリアゾール、テトラゾール骨格を有する有機酸)
1−H−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、3−メルカプト−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、1,2,3,4−テトラゾールなど
ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジ(2−ヒドロキシイソ酪酸)、アルカンホウ酸、アリールホウ酸、メタンホウ酸、エタンホウ酸、フェニルホウ酸など
[(Rf)kBF4−k]−
(式中、kは1〜4の整数を表す。Rfは前記と同じ意味を表す)
(式中、R’は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、フルオロ基、ホルミル基もしくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基または水素原子かフッ素原子である。R’は、互いに同一でも異なっていてもよい。R’の相互がアルキレン基として結合して環を形成してもよい。)
(式中、R1及びR2は炭素数1〜4でフッ素を含有する1価の有機基である。R1及びR2は互いに同一でも異なっていてもよい。R3は炭素数2〜8でフッ素を含有する2価の有機基である。)
(エーテル)
モノエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランなど)、ジエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなど)、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、環状エーテル[炭素数2〜4(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキソランなど);4−ブチルジオキソラン、炭素数5〜18のクラウンエーテル]など。
(フッ素化されたジオキソラン)
2,2−ジ(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン、2,2−ジ(トリフルオロメチル)−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン、2,2−ジ(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン又は2,2−ジメチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン
ホルムアミド類(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなど)、アセトアミド類(N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなど)、プロピオンアミド類(N,N−ジメチルプロピオンアミドなど)、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。オキサゾリジノン類;N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなど。その他、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドンなど。
(ニトリル)
アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリルの水素原子1個以上をフッ素原子に置換した含フッ素プロピオニトリルなど。
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど、無水マレイン酸およびその誘導体、
(ラクトン)
γ−ブチロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、4−アリルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−(1'−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−アリルオキシメチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−(1'−プロペニルオキシメチル)−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メタクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メタクリロイルオキシメチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メトキシカルボニルオキシメチル−1,3−ジオキソランー2−オン、4−アリルオキシカルボニルオキシメチル−1,3−ジオキソランー2−オン、4−(1’−プロペニルオキシカルボニルオキシメチル)−1,3−ジオキソランー2−オン、4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5,5-テトラエチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、4-メチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オンおよび5,5-ジエチル-1,3-ジオキサン-2-オン、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、及び、上記化合物の水素原子1個以上をフッ素原子に置換した化合物など。
ジメチルスルホキシド、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、及び、スルホランの水素原子1以上をフッ素原子に置換した含フッ素スルホランなど。
1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、および1つ以上水素原子をフッ素原子で置換した化合物など
(スルホン)
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジn−プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジ−n−ブチルスルホン、ジ−sec−ブチルスルホン、ジ−tert−ブチルスルホンなど。
ニトロメタン、ニトロエタンなど
(その他の複素環式化合物)
N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリジノンなど。
炭素数1〜6の1価アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど)、炭素数7以上の1価アルコール(ベンジルアルコール、オクチルアルコールなど)
(多価アルコール)
炭素数1〜6の2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど)、炭素数7以上の2価アルコール(オクチレングリコールなど)、3価のアルコール(グリセリンなど)、6価のアルコール(ヘキシトールなど)など。
芳香族系溶剤(トルエン、キシレン、エチルフルオロベンゼン、ベンゼンの水素原子がフッ素原子に1〜6個置換されたフルオロベンゼンなど)、パラフィン系溶剤(ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど)など。
ケイ素原子を分子内に有する 3−トリメチルシリル−2−オキサゾリジノン、3−トリメチルシリル−4−トリフルオロメチル−2−オキサゾリジノン、3−トリエチルシリル−2−オキサゾリジノンなどオキサゾリジノン化合物、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリル−4−メチル−イミダゾール、N−トリエチルシリルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、トリス(トリエチルシリル)ホスフェート、トリメチルシリルジメチルホスフェート、トリメチルシリルジアリルホスフェート等のホスフェート化合物、4−トリメチルシリル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリメチルシリル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリメチルシリルメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等の環状カーボネート化合物、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルチオトリメチルシラン、フェニルチオトリエチルシラン等のフェニル化合物、メチル−N−トリメチルシリルカーバメート、メチル−N,N−ビストリメチルシリルカーバメート、エチル−N−トリメチルシリルカーバメート、メチル−N−トリエチルシリルカーバメート、ビニル−N−トリメチルシリルカーバメート等のカーバメート化合物、メチルトリメチルシリルカーボネート、アリルトリメチルシリルカーボネート、エチルトリメチルシリルカーボネート等のカーボネート化合物、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、メトキシメチルトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ブチルジフェニルクロロシラン、トリフルオロメチルトリメチルシラン、アセチルトリメチルシラン、3−トリメチルシリルシクロペンテン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザンなど。
電解液に含まれる有機極性溶媒としては、中でも、カーボネート類、ラクトン類およびスルホキシド類からなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とする溶媒であり、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、3−メチルスルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールおよびジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とする溶媒であり、とりわけ好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランからなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とする溶媒である。ここで「主成分とする」とは、溶媒のうち、50重量%以上、好ましくは70重量%以上、当該化合物が占めることをいい、このように有機極性溶媒の含有量が高いほどキャパシタの長期耐久性や作動電圧を向上させることができる。
CF3CH2CH2Si(CH3)3
(CH3)3Si−O−Si(CH3)(CF3CH2CH2)−Si(CH3)
また、本発明の電気二重層キャパシタは、1A/g以上の急速充放電を繰り返しても、静電容量の低下は少ない。
なお、活性炭の静電容量は、活性炭80重量部、ポリテトラフルオロエチレン10重量部(固形分)の混合物を混錬した後、直径13mmの容器に入れて、162kgf/cm2で加圧して成型し、成型品の密度(g/cc)を求め、続いて、東洋システム(株) TOSCAT−3100充放電評価装置にて、該成型品について300mA/gの定電流で2.8Vまで充電し、次いで放電する際の放電曲線から単位重量あたりの静電容量を求め、単位体積あたりの静電容量は、得られた単位重量あたりの静電容量に、前記に求めた密度を乗じて算出することにより求めることができる。
(化合物(1)の合成例)
テトラメチルカリックス[4]レゾルシナレーン(化合物(1):MCRA)の製造
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール30.0g、エタノール120ml、アセトアルデヒド12.1gを入れ氷冷し、攪拌しながら36%塩酸53.7gを滴下した。滴下終了後65℃に昇温し、その後同温度で5時間保温した。得られた反応混合物に水320gを加え、生成した沈殿を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥後、水−エタノールの混合溶媒から再結晶してテトラメチルカリックス[4]レゾルシナレーン(MCRA)13.1gを得た。
MCRAの1HNMR(DMSO−d6):δ1.29(s,12H)、4.45(q,4H)、6.14(s,4H)、6.77(s,4H)、8.53(s,8H)
MCRAをアルゴン雰囲気下に1000℃で4時間焼成(炭化)して、次いで二酸化炭素雰囲気下に1000℃で2時間焼成(賦活)を行った。次いで、ボールミル(メノウ製ボール、28rpm、5分間)で粉砕した。この活性炭には金属と接触していないことから金属イオンを含めて金属分はほとんど含まれない。
得られた活性炭の全細孔容積は0.68ml/g、ミクロ孔容積は0.43ml/gであり、メソ孔容積は0.25ml/gであることが算出された。
ここで、全細孔容積は、ユアサアイオニクス社製、AUTOSORBを用い、液体窒素温度での窒素吸着等温線における相対圧0.95付近の窒素吸着量から算出し、ミクロ孔容積は相対圧0.30付近から算出した。
上記活性炭80重量部、アセチレンブラック(電気化学(株) デンカブラック50% プレス品)10重量部、及びポリテトラフルオロエチレン(固形分60重量%含有水性ディスパージョン)10重量部(固形分)の混合物を混錬した後、0.28mmのシート状に成形、乾燥して電極を得た。得られた電極2枚の間に、コンデンサー用セルロース(厚さ50μm)をセパレータとして入れた後、1mol/LのテトラエチルアンモニウムBF4塩(有機系電解質)のプロピレンカーボネート溶液を充填した2極式電気二重層キャパシタ(図5)を作成した。
該キャパシタを用いた定電流充放電測定(300mA/g、0〜2.8V)により活性炭の単位体積あたりの静電容量が16.3F/ml、活性炭の単位重量あたりの静電容量が24.7F/gであった。
なお、活性炭の静電容量は、用いた活性炭80重量部、ポリテトラフルオロエチレン(約60重量%含有水性ディスパージョン)10重量部(固形分)の混合物を混錬した後、直径13mmの容器に入れて、162kgf/cm2で加圧して成型し、成型品の密度(g/cc)を求め、続いて、東洋システム(株) TOSCAT−3100充放電評価装置にて、該成型品について300mA/gの定電流で2.8Vまで充電し、次いで放電する際の放電曲線から単位重量あたりの静電容量を求め、単位体積あたりの静電容量は単位重量あたりの静電容量に前記に得られた密度を乗じて算出した。以下、同様である。
化合物(1)の種類、賦活の焼成時間及び定電流充放電測定の電気量を表1に記載にする以外は実施例1に準じて実施した。結果を実施例1とともに表1に示した。
*2:レーザー回折式粒度分布測定装置SALD2000J(登録商標、島津製作所製)を用いて測定された体積平均粒径は約5μmであった。当該活性炭の累積粒子径分布は表2に示した。また、フレーム原子吸光光度計AA−220FS(登録商標:バリアン)を用いて測定されたアルカリ金属は、検出されなかった。
*3:化合物(1)を空気中で300℃にて1時間、炭化したのち、アルゴン雰囲気下に1000℃で4時間焼成(炭化)して、次いで二酸化炭素存在下に1000℃で2時間焼成(賦活)を行い活性炭を得た。
*4:活性炭の製造において、二酸化炭素存在下において、4時間焼成(炭化及び賦活)を行なった。
化合物(1)の種類を表2に記載する化合物に代え、電解液を1mol/LのテトラエチルアンモニウムBF4塩のプロピレンカーボネート溶液の代わりに1mol/Lの硫酸水を用いる以外は実施例1に準拠して実施した。結果を表3に示した。
実施例3で得られた電極を2枚の間に、コンデンサー用セルロースをセパレータとして入れた後、3mol/Lの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムBF4塩(有機系電解質)のプロピレンカーボネート溶液を充填した2極式電気二重層キャパシタ(B)を作成した。
該キャパシタに3000mA/gの定電流を1分間充電し、1分間放電した。1回目における該キャパシタの貯蔵電気量は32F/gであった。この操作をさらに4回繰り返し、通算5回目における該キャパシタの貯蔵電気量は32F/gであり、5回の急速充放電を繰り返しても貯蔵電気量の低下は見られなかった。
(A)の電解液:1mol/LのテトラエチルアンモニウムBF4塩(有機系電解質)の
プロピレンカーボネート溶液
(B)の電解液:3mol/Lの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムBF4塩(有機
系電解質)のプロピレンカーボネート溶液
比較例1〜3は、化合物(1)の種類を表5に記載のものを用い、賦活しない以外は実施例1に準じて実施した。結果を表5に示した。
比較例4は特許文献1に準じてレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を調製してこれを炭化及び賦活させて得られた活性炭を用いた。この結果も表5に記載した。
反応容器に、レゾルシノール33.0g、37重量%ホルマリン48.7g、炭酸ナトリウム0.03g及び蒸留水66gを混合し、50℃で24時間保温させて、水で湿潤された有機エアロゲルを得た。
得られたゲルにt−ブチルアルコールを加えて洗浄し、上記ゲル中の水をt−ブチルアルコールに置換した。t−ブチルアルコールで置換されたゲルを−30℃で24時間、真空下で凍結乾燥した後、アルゴン雰囲気下に1000℃で焼成し、次いで二酸化炭素雰囲気下に1000℃で4時間賦活を行い活性炭を得た。得られた活性炭の、細孔容積は2.39ml/gであった。
本発明の電気二重層キャパシタはエネルギー源の貯蔵に利用できる。特にその優れた特性から、携帯電子端末分野や充電機能を有する輸送機器分野におけるエネルギー源の貯蔵に利用できる。
12:集電体
13:電極
14:セパレータ
15:金属製蓋
16:ガスケット
21:金属製容器
22:集電体
23:電極
24:セパレータ
25:電極封口板
26:リード
31:金属製容器
32:集電体
33:電極
34:セパレータ
35:リード
36:端子
37:安全弁
41:加圧板及び端子
42:集電体
43;電極
44:セパレータ
46:ガスケット
51:加圧板
52:集電体
53;電極
54:セパレータ
55:絶縁材料
Claims (9)
- 化合物のR’が、水素原子である請求項1に記載の電極。
- 活性炭の全細孔容積が0.95ml/g未満である請求項1又は2に記載の電極。
- 活性炭におけるアルカリ金属分及びアルカリ土類金属分の含有量が100ppm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の電極。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電極を含む電気二重層キャパシタ。
- さらに、セパレータ、電解液を含む請求項5に記載の電気二重層キャパシタ。
- セパレータが、抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シート及びガラス繊維シートからなる群から選ばれる少なくとも1種のセパレータである請求項5又は6に記載の電気二重層キャパシタ。
- 電解液が、硫酸水溶液である請求項5〜7に記載の電気二重層キャパシタ。
- 電解液が、有機4級カチオンと無機アニオンと有機極性溶媒とを含む溶液であることを特徴とする請求項5〜7に記載の電気二重層キャパシタ。
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