JP2005311139A - 電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 CACheシステムのMM/PM3法により計算された一般式(2)で示されるヒドロキシアミン化合物(A1)の真空中での生成エネルギー(E1)と、CACheシステムのMM/PM3法により計算された一般式(3)で示されるモノアミドアミン(A2−1)もしくは式(4)で示されるモノアミドアミン(A2−2)のうちその真空中での生成エネルギーがより小さいモノアミドアミン(A2)の真空中での生成エネルギー(E2)との差[(E2)−(E1)]が5.5kcal/mol以下、−20.0kcal/mol以上である一般式(1)で示される環状アミジニウムカチオン(A)を含有することを特徴とする電解液。
【選択図】 なし
Description
そして、より生成エネルギーの小さい(A2)の生成エネルギー(E2)が(A1)の生成エネルギー(E1)と比較してより小さいほど、上記カチオン(A)の加水分解は促進される。(A1)と(A2)のそれぞれの真空中での生成エネルギーは、CACheシステムのMM/PM3法で計算することができる。そして(A1)と(A2)の生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]が5.5kcal/mol以下、−20.0kcal/mol以上である場合、陰極近傍での上記カチオン(A)の加水分解が促進され、モノアミドアミンが生成しやすくなる。そして、陰極近傍でのアルカリ成分の発生を抑制できることで、封口ゴムの弾性劣化を抑制し、電解液の漏液特性を良好にすることができることを発明者らは見出した。
具体的には、上記の式(1)で表されるカチオン(A)のR1、R2、R3に好ましくは嵩高い置換基を導入することで、中間体とモノアミドアミンの生成エネルギーの差を小さくすることができる。
このことにより、本発明の電解液は、電解液の液漏れ性を大幅に改良した長期安定性に優れた電解コンデンサを提供できる。
生成エネルギー(E1)、(E2)、(E2−1)、(E2−2)は、WorkSpace上で計算したい分子構造を書き構造最適化した後、MM/PM3 geometryで計算することで真空中の生成エネルギーを求めることが出来る。
(1)4級炭素(t−ブチル基)を含有する環状アミジニウム
1,2−ジメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2,4,5−テトラメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1,3,4,5−テトラメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、2−メチル−1,3−ジt−ブチルイミダゾリニウム、2,4−ジメチル−1,3−ジt−ブチルイミダゾリニウム、1−メチル−2−エチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1−エチル−2−メチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,4−ジメチル−2−エチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,4−ジメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−4−メチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,4,5−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,4,5−トリメチル−2−エチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−4,5−ジメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1−メチル−3−エチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1−エチル−3−メチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4−ジメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1,4−ジメチル−3−エチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1−メチル−3,4,5−トリメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4,5−ジメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3−ジt−ブチルイミダゾリニウム、2−メチル−4−エチル−1,3−ジt−ブチルイミダゾリニウム、2−エチル−4−メチル−1,3−ジt−ブチルイミダゾリニウムなど。
(2)4級炭素(ネオペンチル基)を含有する環状アミジニウム
1,2−ジメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,2,4,5−テトラメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3,4,5−テトラメチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、2−メチル−1,3−ジネオペンチルイミダゾリニウム、2,4−ジメチル−1,3−ジネオペンチルイミダゾリニウム、1−メチル−2−エチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1−エチル−2−メチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,4−ジメチル−2−エチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,4−ジメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−4−メチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,4,5−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,4,5−トリメチル−2−エチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−4,5−ジメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1−メチル−3−エチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1−エチル−3−メチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4−ジメチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,4−ジメチル−3−エチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1−メチル−3,4,5−トリメチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4,5−ジメチル−2−ネオペンチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3−ジネオペンチルイミダゾリニウム、2−メチル−4−エチル−1,3−ジネオペンチルイミダゾリニウム、2−エチル−4−メチル−1,3−ジネオペンチルイミダゾリニウムなど。
(3)芳香環を含有する環状アミジニウム
1,2−ジメチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,2,4,5−テトラメチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1,3,4,5−テトラメチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、2−メチル−1,3−ジベンジルイミダゾリニウム、2,4−ジメチル−1,3−ジベンジルイミダゾリニウム、1−メチル−2−エチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1−エチル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,4−ジメチル−2−エチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1−エチル−2,4−ジメチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−4−メチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1−エチル−2,4,5−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,4,5−トリメチル−2−エチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−4,5−ジメチル−3−ベンジルイミダゾリニウム、1−メチル−3−エチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1−エチル−3−メチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1,4−ジメチル−3−エチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1−メチル−3,4,5−トリメチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4,5−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3−ジベンジルイミダゾリニウム、2−メチル−4−エチル−1,3−ジベンジルイミダゾリニウム、2−エチル−4−メチル−1,3−ジベンジルイミダゾリニウムなど。
(4)その他の環状アミジニウム
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
これらのうち好ましくは、1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウムが挙げられる。
PO4 3-、BO3 3-、F-、PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、SiF6 2-、CN-、F(HF)n-(nは1〜4の数値)など。
以下の有機酸のアニオンが挙げられる。
(1)カルボン酸類
・炭素数2〜15の2〜4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸[飽和ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3−メチル−3−エチルグルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸など)、不飽和ポリカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など)]、芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など]、S含有ポリカルボン酸[チオジブロピオン酸など];
・炭素数2〜20のオキシカルボン酸:脂肪族オキシカルボン酸[グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など];芳香族オキシカルボン酸[サリチル酸、マンデル酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸など];
・炭素数1〜30のモノカルボン酸:脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など)];芳香族モノカルボン酸[安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第2ブチル安息香酸、第3ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸イソブトキシ安息香酸、第2ブトキシ安息香酸、第3ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第2ブチルアミノ安息香酸、N−第3ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など]
・RfCOOH、(Rfは炭素数1〜30のフルオロアルキル基)(トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロラウリル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロn−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など)
アルキル(炭素数1〜15)ベンゼンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など)、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など。
・1価フェノール(フェノール類、ナフトール類を含む):フェノール、アルキル(炭素数1〜15)フェノール類(クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、n−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど)、メトキシフェノール類(オイゲノール、グアヤコールなど)、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど;
・多価フェノール:カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど。
1−H−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、3−メルカプト−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、1,2,3,4−テトラゾールなど。
下記の一般式(5)で示されるモノおよびジアルキルリン酸エステルが挙げられる。R1及びR2は水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ少なくとも1つはアルキル基である。R1及びR2の炭素数はインピーダンス特性と耐電圧特性の観点から1〜10が好ましい。さらに好ましくは3〜8である。
上記有機酸アニオンおよび無機酸アニオンは一種または二種以上を併用してもよい。
(1)アルコール類
1価アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど)、2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど)、3価アルコール(グリセリンなど)、4価以上のアルコール(ヘキシトールなど)など;
(2)エーテル類
モノエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランなど)、ジエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど)など;
(3)アミド類
ホルムアミド類(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなど)、アセトアミド類(N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなど)、プロピオンアミド類(N,N−ジメチルプロピオンアミドなど)、ピロリドン類(N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなど)、ヘキサメチルホスホリルアミドなど;
(4)オキサゾリジノン類
N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなど;
(5)ラクトン類
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど;
(6)ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど;
(7)カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど;
(8)スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホランなど;
(9)その他の有機溶剤
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、芳香族系溶剤(トルエン、キシレンなど)パラフィン系溶剤(ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど)など;
が挙げられ、好ましいものは、γ−ブチロラクトン、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、N−メチル−2−オキサゾリジノン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、エチレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
オルソフタル酸(0.1mol)と酸化銀(0.05mol)を溶解させたメタノール溶液(濃度50%)を上記1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を1.0kPa以下の減圧度で120℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるt−ブチルブロマイドと1,2,4−トリメチルイミダゾリンを除去することで、1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は43%であった。
1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで25重量%に希釈することで、電解液を得た。
1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー(E1)は−69.4kcal/mol、モノアミドアミンの生成エネルギー(E2)は−73.9kcal/mol、生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]は−4.5kcal/molであった。
オルソフタル酸(0.1mol)と酸化銀(0.05mol)を溶解させたメタノール溶液(濃度50%)を1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を1.0kPa以下の減圧度で120℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるベンジルブロマイドと1,2,4−トリメチルイミダゾリンを除去することで、1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は93%であった。
1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで25wt%に希釈することで、電解液を得た。
1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー(E1)は−32.6kcal/mol、モノアミドアミンの生成エネルギー(E2)は−31.3kcal/mol、生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]は1.3kcal/molであった。
オルソフタル酸(0.1mol)と酸化銀(0.05mol)を溶解させたメタノール溶液(濃度50%)を1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を1.0kPa以下の減圧度で120℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるネオペンチルブロマイドと1,2,4−トリメチルイミダゾリンを除去することで、1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は75%であった。
1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで25wt%に希釈することで、電解液を得た。
1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー(E1)は−80.9kcal/mol、モノアミドアミンの生成エネルギー(E2)は−79.2kcal/mol、生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]は1.7kcal/molであった。
オルソフタル酸(0.1mol)を2−t−ブチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、2−t−ブチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度で110℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、2−t−ブチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は98%であった。
2−t−ブチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで25wt%に希釈することで、電解液を得た。
2−t−ブチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー(E1)は−69.0kcal/mol、モノアミドアミンの生成エネルギー(E2)は−70.4kcal/mol、生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]は−1.4kcal/molであった。
オルソフタル酸(0.1mol)を1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度で110℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は99%であった。
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩をガンマーブチロラクトンで25wt%に希釈することで、電解液を得た。
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー(E1)は−62.5kcal/mol、モノアミドアミンの生成エネルギー(E2)は−57.4kcal/mol、生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]は5.1kcal/molであった。
比較例1
オルソフタル酸(0.1mol)を1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度で110℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は99%であった。
1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで25wt%に希釈することで、電解液を得た。
1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー(E1)は−57.8kcal/mol、モノアミドアミンの生成エネルギー(E2)は−50.1kcal/mol、生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]は7.7kcal/molであった。
デジタルpHメーター(東亜電波工業社製:HM−40V)を使用して、電解液の25℃における初期pH値を測定した。
H型セルに電解液を仕込み、120分間、20mAの定電流電解をかけた後、定電流を停止し、陰極セル内の電解液pH値を測定した。環状アミジニウムカチオンが加水分解されやすいほど、陰極セル内の電解液のpH上昇が抑えられる。
さらに、電気分解後の陰極セル内の電解液をサンプル瓶に抜き取り、25℃、密閉下、120分間放置した後のpH値を測定した。環状アミジニウムカチオンが加水分解されやすいほど、電気分解後の陰極セル内の電解液のpH低下が促進される。
巻き取り形のアルミ電解コンデンサ(定格電圧35V−静電容量2200μF、サイズ;φ16mm×L35mm)を作成した。アルミ引き出しリードには両極共に陽極酸化処理を施し、封口ゴムには硫黄加硫のブチルゴムを使用した。このアルミ電解コンデンサに逆電圧−2.0Vを印可して、125℃の恒温層中で劣化せしめ、封口部の外観を経時的に観察した。
一方、比較例1において、生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]が大きいと電気分解後の陰極セル内のpH値が実施例1〜5と比較して高く、また電気分解後の陰極セル内の電解液を120分放置した電解液のpH値も実施例1〜5と比較して高い。
Claims (8)
- CACheシステムのMM/PM3法により計算された下記一般式(2)で示される化合物(A1)の真空中での生成エネルギー(E1)と、CACheシステムのMM/PM3法により計算された下記一般式(3)で示されるモノアミドアミン(A2−1)もしくは式(4)で示されるモノアミドアミン(A2−2)のうちその真空中での生成エネルギーがより小さいモノアミドアミン(A2)の真空中での生成エネルギー(E2)との差[(E2)−(E1)]が5.5kcal/mol以下、−20.0kcal/mol以上である下記一般式(1)で示される環状アミジニウムカチオン(A)を含有することを特徴とする電解液。
- 上記生成エネルギーの差[(E2)−(E1)]が、2.5kcal/mol以下、−20.0kcal/mol以上である環状アミジニウムカチオン(A)を含有することを特徴とする請求項1記載の電解液。
- さらに有機溶剤を含有してなる請求項1または2記載の電解液。
- 上記カチオン(A)のR1、R2、R3の少なくとも1つが、4級炭素を含有する炭素数4〜12の炭化水素基、または芳香環を含有する炭素数6〜12の炭化水素基を有している請求項1〜3記載の電解液。
- 上記カチオン(A)が、環状イミダゾリニウムである請求項1〜4いずれか記載の電解液。
- 上記カチオン(A)が、1,2,4−トリメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3−t−ブチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリメチル−3−ネオペンチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−t−ブチルイミダゾリニウムおよび1,2,4−トリメチル−3−ベンジルイミダゾリニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5いずれか記載の電解液。
- 電解コンデンサに用いることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の電解液。
- 電解液として請求項1〜7いずれか記載の電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。
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