JP2006186202A - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 電導度を向上させ、かつ、信頼性の向上も図ることのできる電解コンデンサの駆動用電解液を提供する。
【解決手段】有機極性溶媒であるγ−ブチロラクトンに、少なくとも、以下の化学式で示されるボロジシュウ酸イオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオンとの塩、またはボロジシュウ酸イオンと１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンとの塩を配合してアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液とする。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）に属するものである。

従来、高周波数低インピーダンスのアルミニウム電解コンデンサには、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、フタル酸やマレイン酸などカルボン酸の四級アンモニウム塩または四級アミジニウム塩を溶質として用いた電解液などが知られている（例えば、特許文献１、２）。
特開昭６２−１４５７１３ 特開平９−２８３３７９

しかしながら、上記特許文献に開示の電解液は、電導度が十分ではないため、アルミニウム電解コンデンサの高周波数領域におけるインピーダンスを十分低減するには至っていないという問題点がある。

上記問題点に鑑みて、本発明の課題は、電導度をさらに向上させ、かつ、信頼性の向上も図ることのできる電解コンデンサの駆動用電解液を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の電解コンデンサの駆動用電解液では、有機極性溶媒に対し、溶質として、少なくとも、以下の化学式（化１）で示されるボロジシュウ酸イオンと、四級環状アミジン化合物のカチオンとの塩を配合したことを特徴とする。

本発明において、溶質とするボロジシュウ酸イオンと四級環状アミジン化合物のカチオンとの塩の濃度は、１５〜３５重量％が最も好ましい。これは濃度が低すぎると、目的とする高い電導度を得ることができない一方、濃度が高すぎると、電解液の粘度が増加、低温での析出等の問題が起こるためである。

本発明において、上記四級環状アミジン化合物のカチオンは、例えば、以下の化学式（化２または化３）で示されるものを用いることが好ましい。

Ｒ１〜Ｒ１２：水素原子若しくは炭素数が１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基

本発明において、上記四級環状アミジン化合物のカチオンは、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオンまたは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンであることが好ましい。
ここで、上記有機極性溶媒として、γ−ブチロラクトンを主成分とするものを用いた場合には、ボロジシュウ酸イオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオンとの塩、またはボロジシュウ酸イオンと１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンとの塩を、電解液全体に対して１５〜３５重量％までの濃度で配合することが好ましい。これは濃度が低すぎると、目的とする高い電導度を得ることができない一方、濃度が高すぎると、電解液の粘度が増加、低温での析出等の問題が起こるためである。

上記化学式で表される四級環状アミジン化合物のカチオンの例として、下記に示すものが挙げられる。

すなわち、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリニウムイオン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウムイオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムイオン等である。

これらの四級環状アミジン化合物のカチオンとして例示したもののうち、好適なものは、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンである。

なお、本発明の電解液は、ボロジシュウ酸イオン以外のアニオンを含むことができる。具体例としては、下記に示す有機酸または無機酸である。

有機酸としては、ポリカルボン酸であるアゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、チオジプロピオン酸等や、オキシカルボン酸である、グリコール酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、マンデル酸等であり、モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アニス酸、クミン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等があり、その他に、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸、エチレングリコールホウ酸エステル等もある。

さらに他の有機酸として、フェノール類である、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n-アミルフェノール、イソアミルフェノール、イソノニルフェノール、イソドデシルフェノール、オイゲノール、グアヤコール、ナフトール、シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシンなどがある。

そのほか、リン酸エステル類として、メチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、イソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、イソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなども挙げられる。

無機酸としてはオルトリン酸、ホウ酸などが挙げられる。

上記に例示したアニオンのうちで好適なものは、フタル酸イオンおよびマレイン酸イオンであり、ボロジシュウ酸イオンと併用する場合、ボロジシュウ酸イオンが主体となることが好ましい。例えば、溶質の総重量のうち、７０重量％以上がボロジシュウ酸塩であると最適である。

本発明の電解液における溶剤としては、有機極性溶媒を用いることもできる。この有機極性溶剤の具体例は以下の通りであり、２種以上併用することもできる。

アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトールなどがある。

エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミドなどがある。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなどがある。

ラクトン類として、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどがある。

ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどがある。

カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。

その他の有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類などがある。

上記に例示した溶剤のうち好適なものは、γ−ブチロラクトンである。

本発明の電解液は必要により、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールや、リン酸またはリン酸誘導体、ホウ酸誘導体、コロイダルシリカおよびニトロ化合物が挙げられる。

本発明に係る電解液では、ボロジシュウ酸イオンと四級環状アミジン化合物のカチオンとの塩を溶質として用いており、高い電導度（低比抵抗）が得られるため、この電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、ｔａｎδおよび等価直列抵抗が小さい。また、アルミニウム電解コンデンサの高温印加試験において、ｔａｎδおよび等価直列抵抗の増大が抑制されるので、長寿命化および信頼性の向上を図ることができる。

本発明の電解コンデンサの駆動用電解液では、γ−ブチロラクトン等を主成分とする有機極性溶媒に対し、溶質として、少なくとも、上記のボロジシュウ酸イオンと、四級環状アミジン化合物のカチオンとの塩を配合したことを特徴とする。ここで、溶質とするボロジシュウ酸イオンと四級環状アミジン化合物のカチオンとの塩の濃度は、１５〜３５重量％が好ましい。前記四級環状アミジン化合物のカチオンは、例えば、上記の化学式で示されるものを用いることができるが、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオンまたは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンを用いることが好ましい。

以下、実施例１〜２０に基づいて、本発明をより具体的に説明する。まず、表１および表２に示す組成で電解液を調製した後、その３０℃における比抵抗を測定した。その測定結果を表１および表２に示す。

次に、本発明の作用、効果を比較するための比較例１〜７として、表３に示す組成で電解液を調製した後、その３０℃における比抵抗を測定した。その測定結果を表３に示す。

表１、２、３から明らかなように、本発明に係る溶質を用いた場合、濃度などを同等にすれば、従来の溶質を用いた場合と比較して、電解液の低比抵抗化を図ることができる。
特に、実施例３〜６、９〜２０に係る電解液は、フタル酸とアミジン化合物の塩を用いた比較例１〜４、四級アンモニウム塩を用いた比較例５、三級アミン塩を用いた比較例６、７と比較して比抵抗が低く、本発明の実施例の電解液は電導度が高いことがわかる。なお、本発明に係る電解液において、溶質濃度が１０．０重量％以下では（実施例１、２）、比抵抗が高くなる一方、溶質濃度が４０．０重量％以上では（実施例６、１２）、溶媒に対する溶解性が悪く、粘度が高くなり、低温での電導度特性が悪下する傾向にある。従って、溶質濃度は１５〜３５重量％の範囲が好ましい。

次に、表１、２、３に示す電解液のうちの一部の電解液を用いて、６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個を作製し、ｔａｎδ、等価直列抵抗について初期特性測定後、高温印加試験（１０５℃、１０００時間、６．３Ｖ印加）を行い、表４の結果を得た。

表４から明らかなように、本発明の実施例３〜５、９〜１１、１３〜２０は比較例１〜７と較べて、高温印加試験においてｔａｎδおよび等価直列抵抗の増大が抑制され、優れた特性を示している。

なお、本発明に係る電解液は、上位実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解した電解液を用いることができる。

Claims (6)

1. 有機極性溶媒に対し、溶質として、少なくとも、以下の化学式（化１）で示されるボロジシュウ酸イオンと、四級環状アミジン化合物のカチオンとの塩を配合したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 請求項１において、四級環状アミジン化合物のカチオンは、以下の化学式（化２または化３）で示されることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   

   Ｒ１〜Ｒ１２：水素原子若しくは炭素数が１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基
3. 請求項１〜２において、ボロジシュウ酸イオンと四級環状アミジン化合物のカチオンとの塩の配合量が、電解液全体に対して、１５〜３５重量％の範囲であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 請求項２において、四級環状アミジン化合物のカチオンが、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、または１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンであることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項４において、有機極性溶媒が、γ−ブチロラクトンを主成分とし、かつ、
   ボロジシュウ酸イオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオンとの塩、またはボロジシュウ酸イオンと１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンとの塩を、電解液全体に対して１５〜３５重量％までの濃度で配合したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 請求項１〜４のいずれかにおいて、有機極性溶媒が、γ−ブチロラクトンを主成分とすることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。