JP4019230B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関し、更に詳しくは中高圧用の電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサ用電解液は、アルミニウムまたはタンタルなどの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、さらに通常陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。
【０００３】
電解コンデンサ用電解液は、上述のように誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入されていることになる。故に、その電解液の特性が電解コンデンサ特性を左右する大きな要因となる。
【０００４】
電解コンデンサの従来技術においては、中高圧用の電解液として、火花電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールからなる溶媒にほう酸またはほう酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が用いられていた。しかしながら、このような電解液においては、電導率が低く、さらにエチレングリコールとほう酸のエステル化により多量の水が生成するため、１００℃以上では水の蒸発によって内圧が上昇し、また電極であるアルミニウムと反応しやすくなるという問題も発生し、高温での使用に適さなかった。
【０００５】
このような欠点を解決するために、セバシン酸、やアゼライン酸等の有機ジカルボン酸が用いられることもあるが、これらは溶解性が低いため、低温において結晶が析出しやすくコンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。さらに、特公昭６０−１３２９６号公報に示されているようにブチルオクタン二酸を溶質として用いる例や特公昭６３−１５７３８号公報に示されているように５，６−デカンジカルボン酸を溶質として用いた例がある。これらの二塩基酸あるいはその塩を用いた電解液では、火花電圧および電導度が高く、しかもエステル化が非常に遅く水の生成が少ないので高温での安定性を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、中高圧用電解コンデンサが使用されるインバーターの動作速度の高周波化などが進み、さらに火花電圧および電導度が高く、かつ高温での安定性のある、信頼性の高い電解液が求められている。
【０００７】
本発明は、分子数の大きい脂肪族飽和ジカルボン酸を用いれば火花電圧が高くなることに着目し、特定の脂肪族飽和ジカルボン酸を電解質に用いれば、火花電圧および電導度が高く、かつ高温で安定な電解液が得られるということを見出したもので、火花電圧および電導度が高く、かつ高温での安定性のある中高圧用の電解液を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、一般式：
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である。）で示される総炭素数１０〜１７の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶解することを、特徴とする。
さらに、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物（化２）のＲのアルキル基が炭素数３以上のアルキル基であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の、脂肪族飽和ジカルボン酸の例としては、１，１，３，４−テトラメチル−１，４−ブタンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−４−エチル−１，４−ブタンジカルボン酸 、１，１，３−トリメチル−４−プロピル−１，４−ブタンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−４−ブチル−１，４−ブタンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−４−ペンチル−１，４−ブタンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−４−ヘキシル−１，４−ブタンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−４−ヘプチル−１，４−ブタンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−４−オクチル−１，４−ブタンジカルボン酸、が挙げられる。
【００１１】
一般に、電解コンデンサの電解液に用いられる有機カルボン酸の総炭素数が大きくなると、一定の濃度に対しては火花電圧は大きくなるが、それにともなって電導度は小さくなる。さらに、溶解性も小さくなるので、濃度を高めて電導度を高めるということができなくなる。
【００１２】
しかしながら、本願発明の（化２）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸は、（化２）に示す位置に側鎖としてアルキル基を有している。そのことによって、溶解性が向上するので、濃度を高めることによって高電導性が得ることができ、さらにその際に火花電圧が低下することがない。また、濃度を高めることによって耐塩素性も向上する。
【００１３】
また、このようなカルボキシル基を有する有機酸においては、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合に、通常高温保存中にカルボキシル基と水酸基によるエステル化反応が進行し、電導度が低下するという現象がある。
【００１４】
しかしながら、本発明の（化２）に示す脂肪族飽和ジカルボン酸においては、一方のカルボキシル基に結合している炭素原子にメチル基が２つ結合しており、加えて、他方のカルボキシル基に結合している炭素原子にはアルキル基Ｒが結合しているので、これらのメチル基およびアルキル基の立体障害によってカルボキシル基と水酸基との反応性が低減する。このことによって、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合にも、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応がおこりにくくなり、高温保存中の電導度の低下を抑制することができる。したがって、この電解液を用いた電解コンデンサにおいては、高温保存後のｔａｎδの上昇を抑制することができる。
【００１５】
この際に、アルキル基が結合している炭素原子には、水素原子が結合しているので、カルボキシル基の解離度が低減せず、高電導度を保つことができる。ここで、この水素原子がアルキル基である場合には、電導度が低下してしまう。また、アルキル基が水素原子であるトリメチルアジピン酸の場合は、火花電圧が低く、さらに、高温保存後のｔａｎδの上昇を抑制する効果が少ない。以上のように、本願発明の（化２）に示す脂肪族飽和カルボン酸においては、前述したような分子構造が作用して、高電導度が維持されたまま、高温保存中の電導度の低下の抑制がなされているものと推測される。
【００１６】
また、Ｒのアルキル基が炭素数３以上のアルキル基の場合は、さらに高温保存後のｔａｎδの上昇を抑制することができる。これは、このアルキル基が、カルボキシル基の解離度を維持したまま、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応を抑制していることによるものと思われる。
【００１７】
本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸の総炭素数は１０〜１７である。本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸においては、総炭素数が１０より小さいと火花電圧が低下する傾向があり、総炭素数が１７を越えると濃度を高めても電導度がそれほど高くならない。
【００１８】
本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸塩としては、脂肪族飽和ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等）等である。これらのうちで好ましいものはアンモニウム塩である。
【００１９】
有機極性溶媒はプロトン性極性溶媒のグリコール類を主として組み合わせた溶媒が一般的であるが、非プロトン性極性溶媒も用いることができる。プロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド系（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカルボネイト、プロピレン−カルボネート、イソブチレンカルボネート、イソブチレンカルボネート等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。
【００２０】
本発明の電解コンデンサ用電解コンデンサにおける（化１）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸の含有量は、電解液の重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０％である。３％未満では、電導度が低下し、２０％をこえると、火花電圧が低下する。
【００２１】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、その効果の向上をはかることができる。
【００２２】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２４】
（表１）、（表２）は、本発明例の各実施例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および電導度を、（表３）は比較例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および電導度を示したものである。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
（表１）〜（表３）から明らかなように、実施例１〜１１では比較例１〜４に比べて、火花電圧が高く維持され、かつ、電導度の高いものが得られている。
【００２９】
（表４）、（表５）は、（表１）〜（表３）で示した電解コンデンサ用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサをそれぞれ２０個ずつ用意し、これらのアルミニウム電解コンデンサについて寿命試験を行った結果を示したものである。ここで使用したアルミニウム電解コンデンサの定格は、（表４）の場合は、４５０ＷＶ２２０μＦであり、（表５）の場合は、４００ＷＶ２２０μＦである。それぞれ、４５０Ｖ、４００Ｖ印加した条件で、１０５℃、１０００時間、保存処理した。
【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
（表４）、（表５）から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、初期のｔａｎδ、保存処理後の静電容量変化、ｔａｎδ変化のいずれも小さい。
【００３３】
また、Ｒのアルキル基の炭素数が３以上である実施例３〜５、及び８〜１１は、Ｒの炭素数が１、２である実施例１、２、及び６、７に比べて、保存処理後のｔａｎδはさらに安定している。
【００３４】
このように、本発明の実施例１〜１１を用いたアルミニウム電解コンデンサは、初期のｔａｎδが小さく、寿命特性に優れた信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサである。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、（化２）で示され、（化２）のＲは炭素数１〜８のアルキル基である、総炭素数１０〜１７の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶質として溶解したものである。
【００３６】
この脂肪族飽和ジカルボン酸は（化２）に示す位置に側鎖としてアルキル基を有している。そのことによって、溶解性が向上するので、濃度を高めることによって高電導性が得ることができ、さらにその際に火花電圧が低下することがない。したがって、火花電圧および電導度を高く維持することができる。
【００３７】
また、（化２）に示す脂肪族飽和ジカルボン酸においては、一方のカルボキシル基に結合している炭素原子にメチル基が２つ結合しており、加えて、もう一方のカルボキシル基に結合している炭素原子にはアルキル基Ｒが結合しているので、これらのメチル基およびアルキル基の立体障害によってカルボキシル基と水酸基との反応性が低減する。このことによって、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合にも、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応がおこりにくくなり、高温保存中の電導度の低下を抑制することができる。したがって、この電解液を用いた電解コンデンサにおいては、高温保存後のｔａｎδの上昇を抑制することができ、高温での安定性が得られる。
【００３８】
この際に、アルキル基が結合している炭素原子には、水素原子が結合しているので、カルボキシル基の解離度が維持され、高電導度を保つことができる。
【００３９】
また、Ｒのアルキル基が炭素数３以上のアルキル基の場合は、カルボキシル基の解離度を維持したまま、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応をさらに抑制して、高温保存後のｔａｎδの上昇を抑制することができる。
【００４０】
したがって、本発明の電解液を用いることによって、ｔａｎδが低く、信頼性の高い中高圧用電解コンデンサを得ることができる。

Claims (2)

1. 有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、一般式：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である。）で示される総炭素数１０〜１７の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶解した電解コンデンサ用電解液。
2. 脂肪族飽和ジカルボン酸化合物（化１）のＲのアルキル基が炭素数３以上のアルキル基である、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。