JP4488128B2

JP4488128B2 - 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

Info

Publication number: JP4488128B2
Application number: JP33792299A
Authority: JP
Inventors: 誠清水
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-11-29
Also published as: JP2001155968A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルなどのいわゆる弁金属の酸化皮膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極として使用する。そして、この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、陽極側電極と陰極側電極間にセパレータを介在させ、このセパレータに電解液を保持させている。
【０００３】
そして、通常、電解液には、電解液の比抵抗の低減、難燃性の向上を図る目的で、水分が含有されているが、寿命試験中に、この水分によって、電極の水素ガスの発生を伴う溶解、いわゆる水和劣化反応が起こる。そして、この水素ガスによって、コンデンサ内部の圧力が上昇し、電解コンデンサの寿命特性が著しく損なわれる。そこで、この水和劣化反応を抑制するため、燐酸化合物、シンラカップリング剤等が用いられる。ここで用いられる燐酸化合物としては、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、モノアルキル燐酸エステル、ジアルキル燐酸エステル、トリアルキル燐酸エステル（特開昭５２−１５３１５４号公報、特開昭６２−１４５８０８号公報、特開昭６３−１６９０１６号公報、特開平１−１１４０２０号公報、特開平３−１８００８号公報、特開平３−１８００１４号公報等）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上のようなこれまでに知られている、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸や、炭素数が４以下のアルキル基を有する燐酸モノアルキルエステルを添加した場合には、その効果が長期間維持されず、ジアルキル燐酸エステル、トリアルキル燐酸エステル、シランカップリング剤を添加した場合には、十分な効果が得られないという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明は、従来の電解コンデンサの火花電圧などの優れた特性を損なうことなく、かつ、電解コンデンサの作動中のガスの発生を抑制することのできる、電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、上記の目的を達成するために、溶媒中に、有機酸および／または無機酸またはその塩を溶質として溶解し、一般式：
【化２】

（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基である。）で表されるモノアルキル燐酸エステル化合物を添加したことを特徴としている。
【０００７】
そして、モノアルキル燐酸エステル化合物におけるアルキル基が分岐構造であることを特徴としている。
【０００８】
また、モノアルキル燐酸エステル化合物がモノイソデシル燐酸エステルであることを特徴としている。
【０００９】
また、モノアルキル燐酸エステル化合物がモノ−２−エチルヘキシル燐酸エステルであることを特徴としている。
【００１０】
さらに、電解液の含水率が７〜６０ｗｔ％であることを特徴としている。
【００１１】
また、溶媒がエチレングリコールを含み、無機酸が硼酸又は硼酸の多価アルコール錯化合物であり、有機酸が有機カルボン酸であることを特徴としている。
【００１２】
そして、前記有機カルボン酸が、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸のうち、少なくとも１種以上であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の電解コンデンサは、これらの電解コンデンサ用電解液を用いたことを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電解液は、溶媒中に、有機酸および／または無機酸またはその塩を溶質として溶解し、（化２）で示されるモノアルキル燐酸エステルを添加してなることを特徴とするものである。このような本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサにおいては、電極の水和劣化反応が抑制されるので、水素ガスの発生が抑制され、そのことによって、高温寿命特性が向上する。添加するモノアルキル燐酸エステルのアルキル基の総炭素数は６〜１２であるが、、好ましくは８〜１０である。この範囲より小さいと、電解液中の水分による加水分解が進行しやすくなって、高温度下での熱安定性が低下する。また、この範囲をこえると、電解液に対する溶解性が低下するので、十分な効果が得られない。
【００１５】
さらに、アルキル基が分岐構造であると、溶解性が向上し、耐加水分解性にも優れるので、効果は向上する。中でも、高い効果をしめすのは、モノイソデシル燐酸エステル、モノ−２−エチルヘキシル燐酸エステルである。
【００１６】
以上のような本発明の電解液において電極の水和劣化反応が抑制されるのは、本発明のモノアルキル燐酸エステルが電極と化学的に結合し、電極表面に疎水性のアルキル基を有する保護膜を形成するためと思われる。なお、理由は明らかではないが、ジアルキル燐酸エステルを用いた場合は、寿命特性が悪化することが判明した。
【００１７】
モノアルキル燐酸エステルの添加量は０．０５〜５％重量、好ましくは、０．１〜３重量％であり、０．１未満では十分な効果が得られず、また５重量％をこえると電解液の耐電圧が低下し、電導度が低下する。
【００１８】
さらに、電解液中の含水率が７〜６０ｗｔ％であると、低電導度が得られるので、好適である。そして、このような含有水率が高い場合にも、本発明の電解液の良好な高温寿命特性が低下することはない。
【００１９】
本発明の電解液の溶媒としては、低温特性の改善、電解液の蒸気圧低減の目的で、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。これらのうちで好ましいのは、エチレングリコールである。
【００２０】
そして、電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。これらのうちで好ましいのは、アンモニウム塩である。
【００２１】
アニオン成分としては、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、セバシン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。
【００２２】
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
【００２３】
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコール、糖アルコール、ペンタエリスリトール等の硼酸エステル化合物を添加することもできる。
【００２４】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸と多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに、耐電圧の向上をはかることができる。
【００２５】
また、漏れ電流の低減の目的でリン系化合物（燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸）、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２７】
（表１）（表２）は、本発明の実施例及び比較例について、電解コンデンサ用電解液の組成を示したものである。ここで、電解液の作成は常法により行い、アンモニアガスを注入してｐＨを調整した。
【００２８】
次いで、（表１）における電解液を用い、定格４００Ｖ、３３０μＦの電解コンデンサを作成し、１０５℃で、定格電圧を印加し、２０００時間の寿命試験を行った。その結果を、（表３）に示す。また、実施例１、２、比較例１、２の製品高さ寸法の変化を（表５）に示す。なお、実施例１、２、比較例１、２の電解コンデンサ作成後のコンデンサ内部の電解液の含水率は１３±１％であり、実施例３、比較例３については、２１±１％であった。
【００２９】
また、（表２）における電解液を用い、定格３５Ｖ、１５０μＦの電解コンデンサを作成し、１０５℃で、定格電圧を印加し、２０００時間の寿命試験を行った。その結果を（表４）に示す。また、実施例４、５、比較例４、５、６の製品高さ寸法の変化を（表６）に示す。なお、実施例４、５、比較例４、５、６の電解コンデンサ作成後のコンデンサ内部の電解液の含水率は３７±１％であった。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
【表５】

【００３５】
【表６】

【００３６】
（表３）、（表４）からわかるように、本発明の（化２）に示されるモノアルキル燐酸エステルを用いた実施例１〜５は、２０００時間後も良好な結果を示している。これに比べて、アルキル燐酸エステルを添加していない、比較例１では静電容量変化、ｔａｎδ上昇ともに大きく、同じくアルキル燐酸エステルを添加していない比較例３、４では、１０００時間までに全数が開弁にいたっている。また、ジアルキル燐酸エステルを添加した比較例２は添加していない比較例１より寿命試験後の結果は悪く、同じくジアルキル燐酸エステルを添加した比較例６は１０００時間までに全数開弁にいたっており、ジアルキル燐酸エステルの添加によって寿命特性が悪化する傾向があることがわかる。さらに、炭素数が４のアルキル基を有するモノアルキル燐酸エステルを添加した比較例５は、実施例４より寿命特性が悪く、本発明の炭素数が６〜１２のアルキル基を有するモノアルキル燐酸エステルの効果がわかる。
【００３７】
また、（表５）、（表６）からわかるように、寿命試験後の製品高さ寸法変化も、電気特性と同様の結果を示している。なお、ここでの開弁は、製品高さ方向の膨れが発生し、製品高さ寸法が大きくなった後に、安全弁が作動したものである。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒中に、有機酸および／または無機酸またはその塩を溶質として溶解し、（化２）で示される、モノアルキル燐酸エステル化合物を添加しているので、これを用いた本発明の電解コンデンサにおいては、電極の水和劣化反応が抑制され、そのことによって、高温寿命特性が向上する。

Claims

溶媒中に、有機酸および／または無機酸またはその塩を溶質として溶解し、一般式：

（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基である。）で表されるモノアルキル燐酸エステル化合物を添加した電解コンデンサ用電解液。
モノアルキル燐酸エステル化合物におけるアルキル基が分岐構造である、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
モノアルキル燐酸エステル化合物がモノイソデシル燐酸エステルである、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
モノアルキル燐酸エステル化合物がモノ−２−エチルヘキシル燐酸エステルである、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
電解液の含水率が７〜６０ｗｔ％である、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
溶媒がエチレングリコールを含み、無機酸が硼酸又は硼酸の多価アルコール錯化合物であり、有機酸が有機カルボン酸である、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
有機カルボン酸が、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸のうち、少なくとも１種以上である、請求項６記載の電解コンデンサ用電解液。
請求項１記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。