JP4019232B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関し、更に詳しくは中圧用の電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、アルミニウムまたはタンタルなどの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、さらに通常陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。
【０００３】
電解コンデンサ用電解液は、上述のように誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。すなわち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入される構成となっている。したがって、電解液の特性は電解コンデンサの特性を左右する大きな要因となる。
【０００４】
電解コンデンサの従来技術においては、中圧用の電解液として、エチレングリコールからなる溶媒に、アジピン酸、アゼライン酸、を溶質として溶解した電解液が用いられていた。しかしながら、このような電解液においては、溶質の溶解性が低いので、溶質の濃度を高めて高電導度を得るということができなかった。また、高温保存中に電解液の電導度が上昇し、コンデンサの誘電損失が上昇するという問題点もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、近年、中圧用電解コンデンサが使用されるインバーターの動作速度の高周波化などが進み、この際に発生するリップル発熱を抑制するために、特に高温使用中での電導度の上昇の少ない、高温での安定性のある電解液が求められている。また、これらの要求に加えて、中圧用途においても高圧に近い領域での使用が増しており、火花電圧の向上も求められていた。
【０００６】
本発明は、分子数の大きい脂肪族飽和ジカルボン酸を用いれば火花電圧が高くなることに着目し、特定の脂肪族飽和ジカルボン酸を電解質に用いれば、火花電圧および電導度が高く、かつ高温で安定な電解液が得られるということを見出したもので、火花電圧および電導度が高く、かつ高温での安定性のある中圧用の電解液を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、一般式：
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基である。）で示される総炭素数８〜１１の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶解することを特徴とする。
【０００９】
また、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の総炭素数が１０〜１１であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の、脂肪族飽和ジカルボン酸の例としては、２−メチル−１，４−ペンタンジカルボン酸、２−エチル−１，４−ペンタンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−ペンタンジカルボン酸、２−ブチル−１，４−ペンタンジカルボン酸、２−メチル−１，４−ヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−ヘキサンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−ヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−ヘプタンジカルボン酸、２−エチル−１，４−ヘプタンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ヘキサンジカルボン酸、２−エチル−５−メチル−１，４−ヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−オクタンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ヘプタンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−ヘプタンジカルボン酸、２，５，５−トリメチル−１，４−ヘキサンジカルボン酸、等が挙げられる。
【００１１】
一般に、電解コンデンサの電解液に用いられる有機カルボン酸の総炭素数が大きくなると、一定の濃度に対しては火花電圧は大きくなるが、それにともなって電導度は小さくなる。さらに、溶解性も小さくなるので、濃度を高めて電導度を高めるということができなくなる。
【００１２】
しかしながら、本願発明の（化２）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸は、（化２）に示す位置に側鎖としてアルキル基を有している。そのことによって、溶解性が向上するので、濃度を高めることによって高電導性が得ることができ、その際に高い火花電圧を維持することができる。また、濃度を高めることによって耐塩素性も向上する。さらに、総炭素数が同じである、従来の有機カルボン酸に比べて、火花電圧が高い。
【００１３】
また、このようなカルボキシル基を有する有機酸においては、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合に、通常高温保存中にカルボキシル基と水酸基によるエステル化反応が進行し、電導度が低下するという現象があった。
【００１４】
しかしながら、本発明の（化２）に示す脂肪族飽和ジカルボン酸においては、一方のカルボキシル基に結合している炭素原子にアルキル基Ｒ₁ が結合しているので、このアルキル基の立体障害によってカルボキシル基と水酸基との反応性が低減する。そのことによって、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合にも、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応がおこりにくくなり、高温保存中の電導度の低下を抑制することができる。このことによって、この電解液を用いた電解コンデンサにおいては、高温保存後のｔａｎδの上昇を抑制することができる。
【００１５】
この際に、もう一方のカルボキシル基に結合している炭素原子には、水素原子が結合しており、カルボキシル基の解離度が低減せず、高電導度を保つことができる。本願発明の（化２）に示す脂肪族飽和カルボン酸では、これらの構造が作用して、高電導度が維持され、高温保存中の電導度の低下の抑制がなされているものと推測される。
【００１６】
また、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の総炭素数が１０〜１１の場合には、さらに高い火花電圧を得ることができる。
【００１７】
本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸塩としては、脂肪族飽和ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等）等である。これらのうちで好ましいものはアンモニウム塩である。
【００１８】
有機極性溶媒はプロトン性極性溶媒のグリコール類を主として組み合わせた溶媒が一般的であるが、非プロトン性極性溶媒も用いることができる。プロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド系（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカルボネイト、プロピレン−カルボネート、イソブチレンカルボネート、イソブチレンカルボネート等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。
【００１９】
本発明の電解コンデンサ用電解コンデンサにおける（化１）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸の含有量は、電解液の重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０％である。
【００２０】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、その効果の向上をはかることができる。
【００２１】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２３】
（表１）は、本発明例の各実施例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および電導度を、（表２）は比較例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および電導度を示したものである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
（表１）、（表２）から明らかなように、実施例１〜５では比較例１〜３に比べて、火花電圧が高く維持され、かつ電導度の高いものが得られている。
【００２７】
（表３）は、実施例１〜５及び比較例１〜３の電解コンデンサ用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサをそれぞれ２０個ずつ用意し、これらのアルミニウム電解コンデンサについて高温動作試験を行った結果を示したものである。ここで使用したアルミニウム電解コンデンサの定格は、２５０ＷＶ５６０μＦであり、２５０Ｖ印加した条件で、１０５℃、１０００時間、保存処理した。
【００２８】
【表３】

【００２９】
（表３）から明らかなように、本発明の実施例１〜５の電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、初期のｔａｎδ、保存処理後の静電容量変化、ｔａｎδ変化のいずれも小さい。
【００３０】
このように、本発明の実施例１〜５を用いたアルミニウム電解コンデンサは、初期のｔａｎδが小さく、寿命特性に優れた信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサである。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、（化２）で示され、（化２）のＲ₁ およびＲ₂ は炭素数１〜４のアルキル基である、総炭素数８〜１１の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶質として溶解したものである。
【００３２】
この脂肪族飽和ジカルボン酸は（化２）に示す位置に側鎖としてアルキル基を有している。そのことによって、溶解性が向上するので、濃度を高めることによって高電導性が得ることができ、さらにその際に高い火花電圧を維持することができる。したがって、火花電圧および電導度を高く維持することができる。
【００３３】
また、（化２）に示す脂肪族飽和ジカルボン酸において、一方のカルボキシル基に結合している炭素原子にアルキル基Ｒ₁ が結合しているので、このアルキル基の立体障害によってカルボキシル基の水酸基との反応性が低減し、そのことによって、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合にも、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応がおこりにくくなり、高温保存中の電導度の低下を抑制することができ、高温での安定性が得られる。
【００３４】
この際に、もう一方のカルボキシル基に結合している炭素原子には、水素原子が結合しており、カルボキシル基の解離度が維持され、高電導度を保つことができる。
【００３５】
また、総炭素数が１０〜１１の場合は、さらに高い火花電圧を得ることができる。
【００３６】
したがって、本発明の電解液を用いることによって、ｔａｎδが低く、信頼性の高い中圧用電解コンデンサを得ることができる。

Claims (2)

1. 有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基である。）で示される総炭素数８〜１１の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶解した電解コンデンサ用電解液。
2. 脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の総炭素数が１０〜１１である、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。