KR20080002911A - 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

전기 이중층 캐패시터 Download PDF

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KR20080002911A
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dimethyl
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KR1020077025272A
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다몬 이타하시
마사히토 세키구치
다케토시 기쿠치
나오키 이누이
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

활성탄으로 이루어지는 전극, 전해질을 포함하는 전해액, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전기 이중층 캐패시터로서, 전해질이 이미다졸리늄염이고, 활성탄이 분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하여 얻어지는 유기 에어로겔을 탄화하여 얻어지는 활성탄인 전기 이중층 캐패시터.

Description

전기 이중층 캐패시터{ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
현재, 심야 전력 저장, 정전 대책용 보조 전원 등의 분야에서는 많은 전기 에너지가 저장될 수 있는 전기 에너지 저장 디바이스가 요구되고 있고, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 충전식 수송 기기 분야나, 휴대 PC, 휴대 전화, 휴대 오디오 기기 등의 휴대 전자 단말의 분야 등에서는, 작은 체적으로도 장시간 가동하도록, 단위 체적당 저장되는 전기 에너지가 큰 전기 에너지 저장 디바이스가 요구되고 있다.
전기 이중층 캐패시터는, 전극, 세퍼레이터, 및 전해액으로 이루어지고, 전해액에 용해되어 있는 전해질이 전극에 흡착되어, 전해질과 전극과의 사이에 형성되는 계면(전기 이중층)에 전기 에너지를 저장하는 전기 에너지 저장 디바이스로서 기대되고 있다. 저장되는 에너지는, 1／2·C·V2(단, C는 정전 용량(F), V는 전위)로 표시되고, 많은 에너지를 저장하기 위해서, 전기 에너지 저장 디바이스의 정전 용량을 크게 할 필요가 있어, 컴팩트하고 많은 전기 에너지를 저장하기 위해서는, 단위 체적당 정전 용량을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
전기 이중층 캐패시터의 전극으로는 활성탄이 범용되고, 구체적으로는, 야자껍질 등의 원료를 탄화, 부활(賦活)함으로써 얻어지는 마이크로포어(미세공 직경 20Å 이하) 주체의 활성탄을 들 수 있다. 미국 특허 제 4873218호 공보(Table 1)에는, 레조르시놀(R)과 염기성 촉매(C)의 몰비(R／C)가 200~410배이며, 레조르시놀(R)과 수계 용매(W)와의 중량비(R／W)가 0.027~0.067배로 중합해 얻어지는 유기 에어로 겔의 활성탄이 개시되어 있고, 일본국 특허공표 2002－511899호 공보(청구항 1, 실시예 1~4)에는, R／C가 2000이상이며, R／W가 0.39~0.56배로 중합하여 얻어지는 유기 에어로겔의 활성탄이 개시되어 있는데, 단위 체적당 정전 용량을 더욱 향상할 수 있는 새로운 활성탄을 이용한 전기 이중층 캐패시터의 개발이 요망되고 있다.
또한, 최근, 레조르시놀과 포름알데히드를 염기성 촉매 및 수계 용매의 존재하에 중합하고, 메소포어(미세공 직경 20Å 이상)를 균일하게 가지는 유기 에어로겔을 얻고, 이어서 유기 용매로 세정하고, 수계 용매를 상기 유기 용매로 치환한 후, 건조하여, 계속해서 탄화하여 얻어지는 메소포어 주체의 활성탄이 알려져 있고, 단위중량당 정전 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터의 전극으로서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다(일본국 특개평 9－328308호 공보(［0017］), 일본국 특허공표 2002－511899호 공보：(p35) 참조).
일본국 특개평 9－328308호 공보(［0017］)에서는 전해질로서 테트라에틸암모늄염이 이용되고, 일본국 특허공표 2002－511899호 공보(p35)에서는 전해질로서 수산화칼륨이 이용되고 있는데, 전해질에 수산화칼륨과 같은 수계 전해액을 이용하 면, 내전압(전위)이 낮고, 저장할 수 있는 에너지가 작아진다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 일본국 특허공개 평 9-328308호 공보(［0017］)에 기재된 전기 이중층 캐패시터에 대해서 검토한 바, 단위 체적당 정전 용량을 충분히 얻을 수 없는 것이 밝혀졌다.
본 발명자들은, 상기한 것과 같은 문제가 적은 전기 이중층 캐패시터에 대해서 검토한 결과, 어떤 종류의 전해질을 포함하는 전기 이중층 캐패시터나 어떤 종류의 활성탄을 포함하는 전기 이중층 캐패시터가, 단위 체적당 정전 용량이 향상되는 것을 발견했다.
본 발명의 목적은, 단위 체적당 정전 용량이 향상된 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 이하의［1］~［12］를 제공하는 것이다.
［1］활성탄으로 이루어지는 전극, 전해질을 포함하는 전해액, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전기 이중층 캐패시터로서, 전해질이 식(Ⅰ)
Figure 112007078321361-PCT00001
(식 중, R 및 R’는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rl~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, X－은 대 이온(counter ion)을 나타낸다)로 표시되는 이미다졸리늄염이며, 활성탄이 분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하여 얻어지는 유기 에어로겔을 탄화하여 얻어지는 활성탄인 전기 이중층 캐패시터.
［2］전해질의 대 이온이, 트리플루오로아세테이트(CF3CO2 －) 및 테트라플루오로보레이트(BF4 －)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온인 ［1］기재의 전기 이중층 캐패시터.
［3］페놀성 화합물이, 레조르시놀인 ［1］또는［2］기재의 전기 이중층 캐패시터.
［4］활성탄이, 염기성 촉매 1몰당 페놀성 화합물을 0.25~1000몰, 수계 용매 1중량부당 페놀성 화합물 0.5~5중량부를 이용해 얻어진 활성탄인 ［1］-［3］중 어느 하나에 기재된 전기 이중층 캐패시터.
［5］활성탄이, 650~850℃로 탄화하여 얻어지는 활성탄인 ［1］-［4］중 어느 하나에 기재된 전기 이중층 캐패시터.
［6］활성탄이, 미세공 용적이 1.5cc／g 이하의 활성탄인 ［1］-［5］중 어느 하나에 기재된 전기 이중층 캐패시터.
［7］분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하여 얻어지는 유기 에어로겔을 탄화하여 얻어지고, 미세공 용적이 1.5cc／g 이하인 활성탄.
［8］페놀성 화합물이, 레조르시놀인 ［7］기재의 활성탄.
［9〕［7］또는 ［8］기재의 활성탄을 함유하는 전극.
［10］［9］기재의 전극, 세퍼레이터, 및 전해액을 함유하는 전기 이중층 캐패시터.
［11］분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하고, 얻어진 유기 에어로겔을 탄화하는 활성탄의 제조 방법에 있어서, 염기성 촉매 1몰당 페놀성 화합물을 0.25~1000몰, 수계 용매 1중량부당 페놀성 화합물 0.5~5중량부를 이용해 중합하는 활성탄의 제조 방법.
［12］650~850℃로 탄화하는 ［11］기재의 제조 방법.
도 1은 코인형 전기 이중층의 일예(개략도)
도 2는 권회형 전기 이중층의 일예(개략도)
도 3은 적층형 전기 이중층의 일례(개략도)
도 4는 도 3과는 다른 적층형 전기 이중층의 일예(개략도)
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용된 적층형 전기 이중층의 일예(개략도)
<부호의 설명>
11 : 금속제 용기 12：집전체
13：전극 14：세퍼레이터
15：금속제 덮개 16：개스킷
21：금속제 용기 22：집전체
23：전극 24：세퍼레이터
25：전극 봉구(封口)판 26：리드
31：금속제 용기 32：집전체
33：전극 34：세퍼레이터
35：리드 36：단자
37：안전 밸브 41：가압판 및 단자
42：집전체 43 : 전극
44：세퍼레이터 46：개스킷
51：가압판 52：집전체
53；전극 54：세퍼레이터
55：절연 재료
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 활성탄으로 이루어지는 전극, 전해질을 포함하는 전해액, 및 세퍼레이터로 이루어진다.
본 발명에 이용되는 전해질은, 식(1)로 표시되는 이미다졸리늄염이다.
Figure 112007078321361-PCT00002
식 중, R 및 R’는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6 정도의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~6 정도의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기 및 에틸기인 것이, 단위 체적당 정전 용량이 증가하는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6정도의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~6정도의 알킬기는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. R1~R3은 서로 다른 기여도 된다.
이미다졸륨 카티온으로는, 예를 들면, 1, 3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1, 3-디에틸이미다졸륨, 1, 2, 3-트리메틸이미다졸륨, 1, 3, 4-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2, 3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3, 4-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3, 5-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-1, 3-디메틸이미다졸륨, 4-에틸-1, 3-디메틸이미다졸륨, 1, 2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1, 4-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1, 5-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1, 3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1, 3-디에틸-4-메틸이미다졸륨, 1, 2, 3-트리에틸이미다졸륨, 1, 3, 4-트리에틸이미다졸륨, 1, 2, 3, 4-테트라메틸이미다졸륨, 1-에틸-2, 3, 4-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2, 3, 5-트리 메틸이미다졸륨, 1-에틸-3, 4, 5-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1, 3, 4-트리메틸이미다졸륨, 4-에틸-1, 2, 3-트리메틸이미다졸륨, 1, 2-디에틸-3, 4-디메틸이미다졸륨, 1, 3-디에틸-2, 4-디메틸이미다졸륨, 1, 4-디에틸-2, 3-디메틸이미다졸륨, 2, 4-디에틸-1, 3-디메틸이미다졸륨, 4, 5-디에틸-1, 3-디메틸이미다졸륨, 1, 2, 3-트리에틸-4-메틸이미다졸륨, 1, 2, 4-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1, 2, 5-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1, 3, 4-트리에틸-2-메틸이미다졸륨, 1, 3, 4-트리에틸-5-메틸이미다졸륨, 1, 4, 5-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1, 2, 3, 4, 5-펜타메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이미다졸륨 카티온이 식(2)
Figure 112007078321361-PCT00003
로 표시되는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI＋)이면, 단위 체적당 정전 용량이 증가하는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터에 이용되는 전해질의 카티온에는, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 등의 지방족 4급 암모늄카티온이 포함되어도 된다.
이들 함유량으로는, 통상, EMI＋의 몰수 이하 정도이다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터에 이용되는 전해질의 대 이온은, 통상, BF4 －, PF6 －, ClO4 －, N(CF3SO2)－, CF3CO2 － 등을 들 수 있고, 그 중에서도, CF3CO2 － 및 BF4 －가, 단위 체적당 정전 용량이 증가하는 경향이 있으므로 바람직하다. 대 이온은, 다른 종류의 아니온 혼합물이어도 된다.
전해질을 용해하는 전해액용의 용매로는, 통상, 극성 용매가 이용되고, 구체적인 예로는, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐, 탄산메틸페닐 등의 쇄상 카보네이트；
탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 2, 3-디메틸탄산에틸렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 2-비닐탄산에틸렌 등의 환상 카보네이트 등의 탄산에스테르류；
포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 안식향산메틸, 안식향산에틸,γ-부티로락톤,γ-발레로락톤,δ-발레로락톤 등의 카르본산에스테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1, 4-디옥산, 1, 3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2, 6-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류；
아세트니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 등의 니트릴류；
N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등의 아미드류；
디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란, 3-메틸술포란, 2, 4-디메틸술포란 등의 술폰류；
디메틸술폭시드, 메틸에틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드류；황산디메틸, 황산디에틸, 황산에틸렌, 황산프로필렌 등의 황산에스테르류；
아황산디메틸, 아황산디에틸, 아황산에틸렌, 아황산프로필렌 등의 아황산에스테르류；인산트리메틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸, 인산트리에틸 등의 인산에스테르류；
1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1, 3-디메틸-3, 4, 5, 6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 니트로메탄 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 용매로는, 상이한 용매의 혼합물이어도 된다.
전해질을 용해하는 용매로는, 탄산에스테르류, 카르본산에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 술폰류가 바람직하게 이용되고, 탄산에스테르류, 카르본산에스테르류가 보다 바람직하게 이용된다.
전해액에 있어서의 전해질의 농도는, 통상, 0.5~5.Omol(전해질)／L(전해액), 바람직하게는, 0.7~3.Omol(전해질)／L(전해액) 정도의 농도이다. 전해질이 0.5mol／L이상 용해하면, 정전 용량이 증가하는 경향이 있으므로 바람직하고, 5.Omol／L이하이면 전해액의 점도가 낮아지는 경향이 있으므로 바람직하다.
전해액 중에 포함되는 수분의 함유량으로는, 통상, 200ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다. 수분의 함유량을 억제함으로써, 물의 전기 분해에 의한 전극에의 영향, 특히 내전압의 저하를 회피할 수 있다.
본 발명에 이용되는 활성탄은, 분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하여 얻어지는 유기 에어로겔을 탄화하여 얻어지는 활성탄이다.
페놀성 화합물은, 분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물이며, 구체적으로는, 식(3)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure 112007078321361-PCT00004
식 중, R10은 치환기가 결합되어도 되는 탄소수 1~12정도의 알킬기를 표시한다. R10이 복수인 경우에는, R10이 서로 달라도 된다. n은 0~3의 정수를 나타내고, m은 2~5의 정수를 나타낸다. 단, n 및 m의 합은 5이하이다.
알킬기에 결합되어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 알콕시기, 카르바모일기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 술포기 및 술파모일기 등을 들 수 있다.
R10은, 직쇄상이거나, 분기상이거나, 환상이어도 된다.
R10로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-옥틸기, 노닐기, p－t-부틸기 등의 알킬기；
2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이 드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기, 2, 3-디하이드록시프로필기, 3, 4-디하이드록시부틸기 등의 하이드록시가 결합된 알킬기；
시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등의 시아노가 결합된 알킬기；
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-하이드록시-3-메톡시프로필기 등의 알콕시가 결합된 알킬기；
클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 4-클로로부틸기, 4-브로모부틸기 등의 할로겐화 알킬기；
카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기, 1, 2-디카르복시에틸기, 카르바모일메틸기, 2-카르바모일에틸기, 3-카르바모일프로필기, 4-카르바모일부틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐프로필기, 3-에톡시카르보닐프로필기, 4-메톡시카르보닐부틸기, 4-에톡시카르보닐부틸기, 메틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 2-메틸카르보닐옥시에틸기, 2-에틸카르보닐옥시에틸기, 3-메틸카르보닐옥시프로필기, 3-에틸카르보닐옥시프로필기, 4-메틸카르보닐옥시부틸기, 4-에틸카르보닐옥시부틸기 등을 들 수 있다.
R10의 탄소수는, 통상, 1~12정도이다.
R10은, 수소 원자 또는 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-옥틸기인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, n으로는, 3 또는 4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. m으로는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2, 3-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 2, 5-크실레놀, 2, 6-크실레놀, 3, 4-크실레놀, 3, 5－크실레놀, o-에틸페놀, i-프로필 페놀, 부틸 페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 2-클로로페놀, 4-메톡시페놀, 2, 4-디클로로페놀, 3, 5-디클로로페놀, 4-클로로-3-메틸페놀, 카테콜, 3-메틸카테콜, 4-t-부틸카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 4-클로로레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 2, 5-디메틸레조르시놀, 5-메톡시레조르시놀, 5-펜틸레조르시놀, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 피로갈롤(pyrogallol) 등을 들 수 있다.
페놀성 화합물은, 단독이나, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
페놀성 화합물로는, 레조르시놀, 플로로글루시놀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 에어로겔의 제조에 이용되는 알데히드 화합물로는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 살리실알데히드, 벤조알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포름알데히드가 바람직하게 이용된다.
알데히드 화합물의 사용량은, 페놀성 화합물 1몰에 대해서, 통상, 1~3몰 정 도이며, 바람직하게는 1.2~2.5몰 정도이다.
유기 에어로겔의 제조에 이용되는 염기성 촉매로는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산바륨, 인산나트륨, 인산리튬, 인산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산나트륨이 바람직하게 이용된다.
염기성 촉매와 페놀성 화합물의 양 비는, 염기성 촉매 1몰당, 통상, 페놀성 화합물이 0.25~10000몰이며, 바람직하게는 0.25∼1000몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1~500몰의 범위이다.
염기성 촉매에 대해서 페놀성 화합물이 0.25~10000몰의 범위이면 정전 용량이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다.
유기 에어로겔의 제조에 이용되는 수계 용매는, 물, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 유기 용매, 상기 유기 용매와 물의 혼합물을 의미한다. 여기서, 상기 유기 용매로는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, i-프로필알코올 등의 알코올계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독이나 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
수계 용매로는, 물, 탄소수 3이하의 알코올계 용매, 물과 탄소수 3이하의 알코올계 용매의 혼합물이 바람직하게 이용되고, 물이 보다 바람직하게 이용된다.
수계 용매와 페놀성 화합물의 양 비는, 수계 용매 1중량부에 대해서, 통상, 페놀성 화합물 0.5~5중량부이며, 바람직하게는 1~2중량부이다.
수계 용매와 페놀성 화합물의 양 비가 0.5~5중량부이면 단위 체적당 정전 용 량이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수계 용매의 사용량은, 중합 시에 있어서의 수계 용매의 사용량을 의미하므로, 페놀성 화합물이나 알데히드 화합물에 포함되는 수계 용매도 사용량에 산입한다. 예를 들면, 37％포르말린 수용액이면, 63％의 물은 수계 용매로서 계산한다.
유기 에어로겔의 제조 방법으로는, 예를 들면, 페놀성 화합물, 알데히드 화합물, 염기성 촉매 및 수계 용매를 일괄로 혼합하고, 통상, 0~100℃, 바람직하게는 30~90℃에서 교반하여 습윤 겔을 얻은 후, 건조시키는 방법；
페놀성 화합물, 염기성 촉매 및 수계 용매로 이루어지는 혼합물에 알데히드 화합물을, 통상, 0~100℃, 바람직하게는 30~90℃에서 혼합시켜 습윤 겔을 얻은 후, 건조시키는 방법；알데히드 화합물, 염기성 촉매 및 수계 용매로 이루어지는 혼합물에 페놀성 화합물을, 통상, 0~100℃, 바람직하게는 30~90℃에서 혼합시켜 습윤 겔을 얻은 후, 건조시키는 방법；페놀성 화합물, 알데히드 화합물 및 수계 용매로 이루어지는 혼합물에 염기성 촉매를, 통상, 0~100℃, 바람직하게는 30~90℃에서 혼합시켜 습윤 겔을 얻은 후, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 페놀성 화합물, 염기성 촉매 및 수계 용매로 이루어지는 혼합물에 알데히드 화합물을 혼합시켜 습윤 겔을 얻는 방법이 바람직하다.
습윤 겔의 건조는, 예를 들면, 실온~100℃정도로 통풍하거나, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 습윤 겔 중의 용매가 물인 경우, 친수성 유기 용매로 치환한 후, 실온~100℃정도로 통풍하거나, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있 다.
상기의 친수성 유기 용매로는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류；아세트니트릴 등의 지방족 니트릴류；아세톤 등의 지방족 케톤류；디메틸술폭시드 등의 지방족 술폭시드류；아세트산 등의 지방족 카르본산류를 들 수 있다.
친수성 유기 용매로는, t-부틸알코올, 디메틸술폭시드, 아세트산이 바람직하게 이용되고, t-부틸알코올은 물과 치환하기 쉬우므로 특히 바람직하다.
또한, 실온~100℃정도로 통풍하거나, 감압 건조하는 방법 대신, 동결 건조를 실시해도 된다. 동결 건조에 있어서의 온도는, 통상, －70~20℃의 범위이며, 바람직하게는 －30~10℃의 범위이다. 또한, 동결 건조는, 통상, 진공 하에서 실시된다.
또한, 일본국 특개평 9-328308호 공보에 기재되어 있는 바와같이, 이산화탄소 등을 이용해, 초임계 상태 하에서 건조해도 된다.
습윤 겔의 건조 방법으로는, 동결 건조가 건조에 의한 미세공 용적의 변동이 적으므로 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 활성탄은, 건조하여 얻어진 유기 에어로 겔을 탄화, 부활(賦活)함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성탄의 구체적인 제조 방법으로는, (Ⅰ) 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 등의 탄소에 불활성인 기체 분위기 하, 통상, 200~1500℃의 범위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~24시간 정 도 소성(탄화)한 후, H20, CO2, 02 등의 산화성 가스의 존재 하에, 통상, 200~1500℃의 범위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~10시간 정도 소성(부활)하는 방법 ；(Ⅱ) 산화성 가스 존재 하에, 통상, 200~1500℃의 범위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~24시간 정도 소성(탄화 및 부활)하는 방법；(Ⅲ) 화합물(1)을 공기 등의 산화성 가스 존재 하에, 통상, 400℃이하, 바람직하게는 200~300℃로, 통상, 1분간~24시간 정도 소성(탄화)한 후, 탄소에 불활성인 기체 분위기 하, 통상, 200~1500℃의 단위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~24시간 정도 소성(탄화)하고, 다시, 산화성 가스 존재 하에, 통상, 200~1500℃의 범위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~10시간 정도 소성(부활)하는 방법；(Ⅳ) 화합물(1)을 공기 등의 산화성 가스 존재 하에, 통상, 400℃이하, 바람직하게는 200~300℃로, 통상, 1분간~24시간 정도 소성(탄화)한 후, H20 또는 CO2의 존재 하에, 200~1500℃의 범위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~10시간 정도 소성(부활)하는 방법；(Ⅴ) 화합물(1)을 진공 하에서, 통상, 200~1500℃의 범위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~24시간 정도 소성(탄화)한 후, 산화성 가스의 존재 하에, 통상, 200~1500℃의 범위, 바람직하게는 600~1100℃의 범위에서, 통상, 1분간~10시간 정도 소성(부활)하는 방법；(Ⅵ) 상기(Ⅱ)의 산화성 가스 분위기 하에서 소성(탄화 및 부활)할 때, 염화아연, 인산, 황화칼륨, 수산화칼륨 등을 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (Ⅰ)~(V)의 방법이 금속을 포함하지 않으므로 바람직하다. 또 한, 산화성 가스로는, H20, CO2가 바람직하다.
소성 온도가 200℃이상이면 미세공 용적이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하고, 1100℃이하이면 활성탄의 수율이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 소성 시간이 1분 이상이면 미세공 용적이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하고, 24시간 이하이면 활성탄의 수율이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 활성탄은, 그 미세공 용적이 1.5cc／g이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.5cc／g, 또한 바람직하게는 0.3~1.Occ／g, 특히 바람직하게는 0.3~0.6cc／g이다. 활성탄의 미세공 용적이 1.5cc／g이하이면, 단위 체적당 정전 용량이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터에는 미세공 용적이 1.5cc／g이하인 활성탄을 이용하는 경우, 전해질로는 상기한 이미다졸리늄염을 이용하는 것이 바람직한데, 일반적으로 이용되는 전해질을 이용해도 된다.
상기의 이미다졸리늄염(1) 이외의 일반적으로 이용되는 전해질로는, 탄소수 4~12의 유기 4급 암모늄 카티온을 포함하는 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아니온과 유기 4급 암모늄 카티온으로 이루어지는 염이 적합하게 이용된다.
전해질로는, 예를 들면, BO3 3 －, F－, PF6 －, BF4 －, AsF6 －, SbF6 －, ClO4 －, AlF4 －, AlCl4 －, TaF6 －, NbF6 －, SiF6 2 －, CN－, F(HF)n－(상기 식 중, n은 1이상 4이하의 수치를 나타낸다) 등의 무기 아니온과 후술하는 유기 카티온과의 조합, 후술하는 유 기 아니온과 유기 카티온의 조합, 유기 아니온과 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 수소이온 등의 무기 카티온과의 조합을 들 수 있다.
유기 카티온이란 카티온성 유기 화합물이며, 예를 들면, 유기 4급 암모늄 카티온, 유기 4급 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
유기 4급 암모늄 카티온은 알킬기(탄소수 1~20), 시클로알킬기(탄소수 6~20), 아릴기(탄소수 6~20) 및 아랄킬기(탄소수 7~20)로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기가 질소 원자로 치환된 4급의 암모늄 카티온이며, 유기 제4급 포스포늄 카티온은 상기와 동일한 탄화수소기가 인 원자로 치환된 4급의 포스포늄 카티온이다.
치환되는 탄화 수소기에는, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등이 결합되어 있어도 된다.
주요 유기 4급 암모늄 카티온, 유기 4급 포스포늄 카티온으로서 이하의 화합물이 예시된다.
(테트라알킬암모늄 카티온)
테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라 n-프로필암모늄, 테트라 n-부틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 메틸트리-n-프로필암모늄, 트리-n-부틸메틸암모늄, 에틸트리-n-부틸암모늄, 트리-n-옥틸메틸암모늄, 에틸트리-n-옥틸암모늄, 디에틸메틸-i-프로필암모늄, 디에틸메틸-n-프로필암모늄, 에틸디메틸-i-프로필암모늄, 에틸디메틸-n-프로필암모늄, 디에틸메틸메톡시에틸암모늄, 디메틸에틸메톡시에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, (CF3CH2)(CH3) 3N＋, (CF3CH2)2(CH3)2N＋ 등
(에틸렌디암모늄 카티온)
N, N, N, N’, N’, N’-헥사메틸에틸렌디암모늄, N, N’-디에틸-N, N, N’, N’-테트라메틸에틸렌디암모늄 등
(하기 식으로 표시되는 바이사이클로형 암모늄 카티온)
Figure 112007078321361-PCT00005
(식 중, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, n, m은 각각 독립적으로, 4~6의 정수를 나타낸다)
(이미다졸리늄 골격을 가지는 구아니디늄 카티온)
2-디메틸아미노-1, 3, 4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디메틸-4-에틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-테트라에틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-1-에틸-3-메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디에틸이미다졸리늄, 1, 5, 6, 7-테트라하이드로-1, 2-디메틸-12H-0이미드［1, 2a］이미다졸리늄, 1, 5-디하이드로-1, 2-디메틸-2H-이미드［1, 2a］이미다졸리늄, 1, 5, 6, 7-테트라하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미도［1, 2a］이미다졸리늄, 1, 5-디하이드로-1, 2-디메틸-2H-피리미도［ 1, 2a］이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-시아노-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-시아노메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-아세틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-아세틸메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-메틸카르보옥시메틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-메틸카르보옥시메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-메톡시-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-메톡시메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-포르밀-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-포르밀메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-하이드록시에틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄 등.
(이미다졸륨 골격을 가지는 구아니디늄 카티온)
2-디메틸아미노-1, 3, 4-트리메틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-트리메틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1, 3-디메틸-4-에틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-테트라에틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-1, 3-디메틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1, 3-디메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1, 3-디에틸이미다졸륨, 1, 5, 6, 7-테트라하이드로-1, 2-디메틸-2H-이미드［1, 2a］이미다졸륨, 1, 5-디하이드로-1, 2-디메틸-2H-이미드［1, 2a］이미다졸륨, 1, 5, 6, 7-테트라하이드로-1, 2-디메틸-2H-피리미도［1, 2a］이미다졸륨, 1, 5-디하이드로 1, 2-디메틸-2H-피리미도［1, 2a]이미다졸륨, 2-디메틸아미노-4-시아노-1-3-디메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-3-시아노메틸-1-메틸이미 다졸륨, 2-디메틸아미노-4-아세틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-아세틸메틸-1-메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-4-메틸카르보옥시메틸-1, 3-디메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-3-메틸카르보옥시메틸-1-메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-4-메톡시-1, 3-디메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-3-메톡시메틸-1-메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-4-포르밀-1, 3-디메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-3-포르밀메틸-1-메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-3-하이드록시에틸-1-메틸이미다졸륨, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1, 3-디메틸이미다졸륨 등.
(테트라하이드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 카티온)
2-디메틸아미노-1, 3, 4-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디메틸-4-에틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸-1, 4 , 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-테트라에틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1-에틸-3-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디에틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 3, 4, 6, 7, 8-헥사하이드로-1, 2-디메틸-2H-이미드［1, 2a］피리미디늄, 1, 3, 4, 6-테트라하이드로-1, 2-디메틸-2H-이미드［1, 2a］피리미디늄, 1, 3, 4, 6, 7, 8-헥사하이드로-1, 2-디메틸-2H-피리미도［1, 2a］피리미디늄, 1, 3, 4, 6-테트라 하이드로-1, 2-디메틸-2H-피리미도［1, 2a］피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-시아노-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-시아노메틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-아세틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-아세틸메틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-메틸카르보옥시메틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-메틸카르보옥시메틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-메톡시-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-메톡시메틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-포르밀-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-포르밀메틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-하이드록시에틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄 등.
(디하이드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 카티온)
2-디메틸아미노-1, 3, 4-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디메틸-4-에틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1-메틸-3, 4-디에틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3, 4-테트라에틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노 -1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1-에틸-3-메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1, 3-디에틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 1, 6, 7, 8-테트라하이드로-1, 2-디메틸-2H-이미드［1, 2a］피리미디늄, 1, 6-디하이드로-1, 2-디메틸-2H-이미드［1, 2a］피리미디늄, 1, 6, 7, 8-테트라하이드로-1, 2-디메틸-2H-피리미도［1, 2a］피리미디늄, 1, 6-디하이드로-1, 2-디메틸-2H-피리미도［1, 2a］피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-시아노-1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-시아노메틸-1-메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-아세틸-1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-아세틸메틸-1-메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-메틸카르보옥시메틸-1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-메틸카르보옥시메틸-1-메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-메톡시-1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-메톡시메틸-1-메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-포르밀, 1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-포르밀메틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-하이드록시에틸-1-메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄 등.
(피롤리디늄 카티온)
N, N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-n-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-n-부틸-N-메틸피롤리디늄, N, N-디에틸피롤리디늄, 스피로-(1, 1‘)-비피 롤리디늄 등.
(피페리디늄 카티온)
N, N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N, N-디에틸피페리디늄, N-n-프로필-N-메틸피페리디늄, N-n-부틸-N-메틸피페리디늄, N-에틸-N-n-부틸피페리디늄 등.
(헥사메틸렌이미늄 카티온)
N, N-디메틸헥사메틸렌이미늄, N-에틸-N-메틸헥사메틸렌이미늄, N, N-디에틸헥사메틸렌이미늄 등.
(모르폴리늄 카티온)
N, N-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N-부틸-N-메틸모르폴리늄, N-에틸-N-부틸모르폴리늄 등.
(피페라지늄 카티온)
N, N, N’, N’-테트라메틸피페라지늄, N-에틸-N, N’, N’-트리메틸피페라지늄, N, N’-디에틸-N, N’-디메틸피페라지늄, N, N, N’-트리에틸-N’-메틸피페라지늄, N, N, N’, N’-테트라에틸피페라지늄 등.
(테트라하이드로피리미디늄 카티온)
1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 3, 4-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 3, 5-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-3, 4-디메틸-1, 4, 5, 6-테트 라하이드로피리미디늄, 1-에틸-3, 5-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-3, 6-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-에틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 5-에틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 4-테트라메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 5-테트라메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 8-메틸-1, 8-디아자바이사이클로［5.4.0］-7-운데세늄, 5-메틸-1, 5-디아자바이사이클로［4.3.0］-5-노네늄, 8-에틸-1, 8-디아자바이사이클로［5.4.0］-7-운데세늄, 5-에틸-1, 5-디아자바이사이클로［4.3.0］-5-노네늄, 5-메틸-1, 5-디아자바이사이클로［5.4.0］-5-운데세늄, 5-에틸-1, 5-디아자바이사이클로［5.4.0］-5-운데세늄, 1, 2, 3, 4-테트라메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 5-테트라메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2, 3, 4-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2, 3, 5-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2, 3, 6-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-에틸-1, 3, 4-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-에틸-1, 3, 5-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1, 3, 5-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1, 3, 6-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 5-에틸-1, 2, 3-트리메틸-1 , 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 5-에틸-1, 3, 4-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2-디에틸-3, 4-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2-디에틸-3, 5-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2-디에틸-3, 6-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 3-디에틸-2, 4-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 3-디에틸-2, 5-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 4-디에틸-2, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 4-디에틸-3, 5-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 4-디에틸- 3, 6-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 5-디에틸-2, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 5-디에틸-3, 4-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 5-디에틸-3, 6-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2, 4-디에틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2, 5-디에틸-1, 3-디메틸-1 , 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4, 5-디에틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4, 6-디에틸- 1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 4, 5-펜타메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 4, 6-펜타메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 4, 5, 6-헥사메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-시아노-1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 3-시아노메틸-1, 2-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-시아노메틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-아세틸-1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 3-아세틸메틸 1, 2-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-메틸카르보옥시메틸-1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 3-메틸카르보옥시메틸-1, 2-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-메톡시-1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드 로피리미디늄, 3-메톡시메틸-1, 2-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-포르밀-1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 3-포르밀메틸-1, 2-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 3-하이드록시에틸-1, 2-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 4-하이드록시메틸-1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄, 2-하이드록시에틸-1, 3-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미디늄 등.
(디하이드로피리미디늄 카티온)
1, 3-디메틸-1, 4- 혹은 -1, 6-디하이드로피리미디늄,［이들을 1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄이라고 표기하고, 이하 동일한 표현을 이용한다.] 1, 2, 3-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 4-테트라메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 1, 2, 3, 5-테트라메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 8-메틸-1, 8-디아자바이사이클로［5, 4, 0］-7, 9(10)-운데카디에늄, 5-메틸-1, 5-디아자바이사이클로［4, 3, 0］-5, 7(8)-노나디에늄, 4-시아노-1, 2, 3-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 3-시아노메틸-1, 2-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-시아노메틸-1, 3-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 4-아세틸-1, 2, 3-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 3-아세틸메틸-1, 2-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 4-메틸카르보옥시메틸-1, 2, 3-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 3-메틸카르보옥시메틸-1, 2-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 4-메톡시-1, 2, 3-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 3-메톡시메틸-1, 2-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 4-포르밀-1, 2, 3-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로 피리미디늄, 3-포르밀메틸-1, 2-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 3-하이드록시에틸-1, 2-디메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 4-하이드록시메틸-1, 2, 3-트리메틸-1, 4(6)-디하이드로피리미디늄, 2-하이드록시에틸-1, 3-디메틸-1, 4(6)-하이드로피리미디늄, 및 상기 디하이드로피리미디늄계 카티온의 2위 수소 원자를 불소 원자로 치환한 카티온 등.
1, 3, 4, 6, 7, 8-헥사하이드로-1, 2-디메틸-2H-피리미도[1, 2a］피리미디늄
(피리디늄 카티온)
N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-n-프로필피리디늄, N-n-부틸피리디늄, N-메틸-4-메틸피리디늄, N-에틸-4-메틸피리디늄, N-n-프로필-4-메틸피리디늄, N-n-부틸-4-메틸피리디늄, N-메틸-3-메틸피리디늄, N-에틸-3-메틸피리디늄, N-n-프로필-3-메틸피리디늄, N-n-부틸-3-메틸피리디늄, N-메틸-2-메틸피리디늄, N-에틸-2-메틸피리디늄, N-n-프로필-2-메틸피리디늄, N-n-부틸-2-메틸피리디늄, N-메틸-2, 4-디메틸피리디늄, N-에틸-2, 4-디메틸피리디늄, N-n-프로필-2, 4-디메틸피리디늄, N-n-부틸-2, 4-디메틸피리디늄, N-메틸-3, 5-디메틸피리디늄, N-에틸-3, 5-디메틸피리디늄, N-n-프로필-3, 5-디메틸피리디늄, N-n-부틸-3, 5-디메틸피리디늄, N-메틸-4-디메틸아미노피리디늄, N-에틸-4-디메틸아미노피리디늄, N-n-프로필-4-디메틸아미노피리디늄, N-n-부틸-4-디메틸아미노피리디늄 등.
(피코리늄 카티온)
N-메틸피코리늄, N-에틸피코리늄 등
(이미다졸리늄계 카티온)
1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 1, 2, 3, 4-테트라메틸이미다졸리늄, 1, 3, 4-트리메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1, 3-디메틸-2, 4-디에틸이미다졸리늄, 1, 2-디메틸-3, 4-디에틸이미다졸리늄, 1-메틸-2, 3, 4-트리에틸이미다졸리늄, 1, 2, 3, 4-테트라에틸이미다졸리늄, 1, 3-디메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1-에틸-2, 3-디메틸이미다졸리늄, 1, 2, 3-트리에틸이미다졸리늄, 1, 1-디메틸-2-헵틸이미다졸리늄, 1, 1-디메틸-2-(2’-헵틸)이미다졸리늄, 1, 1-디메틸-2-(3’-헵틸)이미다졸리늄, 1, 1-디메틸-2-(4’-헵틸)이미다졸리늄, 1, 1-디메틸-2-도데실이미다졸리늄, 1, 1-디메틸이미다졸리늄, 1, 1, 2-트리메틸이미다졸리늄, 1, 1, 2, 4-테트라메틸이미다졸리늄, 1, 1, 2, 5-테트라메틸이미다졸리늄, 1, 1, 2, 4, 5-펜타메틸이미다졸리늄, 1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 1, 3, 4-트리메틸이미다졸리늄, 1, 2, 3, 4-테트라메틸이미다졸리늄, 1, 2, 3, 4-테트라에틸이미다졸리늄, 1, 2, 3, 5-펜타메틸이미다졸리늄, 1, 3-디메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1-에틸-2, 3-디메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3, 4-디메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3, 5-디메틸이미다졸리늄, 4-에틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 1, 2-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1, 4-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1, 5-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1, 3-디에틸-2-메틸이미다졸리늄, 1, 3-디에틸-4-메틸이미다졸리늄, 1, 2, 3-트리에틸이미다졸리늄, 1-에틸-2, 3, 4-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2, 3, 5-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3, 4, 5-트리메틸이미다졸리늄, 2-에틸-1, 3, 4-트리메틸이미다졸리늄, 4-에틸-1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 1, 2-디에틸-3, 4-디메틸이미다졸리늄, 1, 3-디에틸-2, 4-디메틸이미다졸리늄, 1, 4-디에틸-2, 3-디메틸이미다졸리늄, 2, 4-디에틸-1, 3-디메틸이미다 졸리늄, 4, 5-디에틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 3, 4-디에틸-1, 2-디메틸이미다졸리늄, 1, 2, 3-트리에틸-4-메틸이미다졸리늄, 1, 2, 4-트리에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1, 2, 5-트리에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1, 3, 4-트리에틸-2-메틸이미다졸리늄, 1, 3, 4-트리에틸-5-메틸이미다졸리늄, 1, 4, 5-트리에틸-3-메틸이미다졸리늄, 2, 3, 4-트리에틸-1-메틸이미다졸리늄, 4-시아노-1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 3-시아노메틸-1, 2-디메틸이미다졸리늄, 2-시아노메틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 4-아세틸-1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 3-아세틸메틸-1, 2-디메틸이미다졸리늄, 4-메틸카르보옥시메틸-1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 3-메틸카르보옥시메틸-1, 2-디메틸이미다졸리늄, 4-메톡시-1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 3-메톡시메틸-1, 2-디메틸이미다졸리늄, 4-포르밀-1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 3-포르밀메틸-1, 2-디메틸이미다졸리늄, 3-하이드록시에틸-1, 2-디메틸이미다졸리늄, 4-하이드록시메틸-1, 2, 3-트리메틸이미다졸리늄, 2-하이드록시에틸-1, 3-디메틸이미다졸리늄, 및 상기 이미다졸리늄계 카티온의 2위 수소 원자를 불소 원자로 치환한 화합물 등.
(퀴놀리늄 카티온)
N-메틸퀴놀리늄, N-에틸퀴놀리늄 등.
(비피리디늄 카티온)
N-메틸-2, 2’-비피리디늄, N-에틸-2, 2’-비피리디늄 등 이온을 나타낸다.)
(그 외의 암모늄 카티온)
N-메틸티아졸륨, N-에틸티아졸륨, N-메틸옥사졸륨, N-에틸옥사졸륨, N-메틸-4-메틸티아졸륨, N-에틸-4-메틸티아졸륨, N-에틸-이소티아졸륨, 1, 4-디메틸-1, 2, 4-트리아졸륨, 1, 4-디에틸-1, 2, 4-트리아졸륨, 1-메틸-4-에틸-1, 2, 4-트리아졸륨, 1-에틸-4-메틸-1, 2, 4-트리아졸륨, 1, 2-디메틸피라졸륨, 1, 2-디에틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, N-메틸피라지늄, N-에틸피라지늄, N-메틸피리다지늄, N-에틸피리다지늄 등을 들 수 있다.
(테트라알킬포스포늄 카티온)
테트라메틸포스포늄, 에틸트리메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 디에틸디메틸포스포늄, 트리메틸-n-프로필포스포늄, 트리메틸이소프로필포스포늄, 에틸디메틸-n-프로필포스포늄, 에틸디메틸이소프로필포스포늄, 디에틸메틸-n-프로필포스포늄, 디에틸메틸이소프로필포스포늄, 디메틸디-n-프로필포스포늄, 디메틸-n-프로필이소프로필포스포늄, 디메틸디이소프로필포스포늄, 트리에틸-n-프로필포스포늄, n-부틸트리메틸포스포늄, 이소부틸트리메틸포스포늄, t-부틸트리메틸포스포늄, 트리에틸이소프로필포스포늄, 에틸메틸디-n-프로필포스포늄, 에틸메틸-n-프로필이소프로필포스포늄, 에틸메틸디이소프로필포스포늄, n-부틸에틸디메틸포스포늄, 이소부틸에틸디메틸포스포늄, t-부틸에틸디메틸포스포늄, 디에틸디-n-프로필포스포늄, 디에틸-n-프로필이소프로필포스포늄, 디에틸디이소프로필이소프로필포스포늄, 메틸트리-n-프로필포스포늄, 메틸디-n-프로필이소프로필포스포늄, 메틸-n-프로필디이소프로필포스포늄, n-부틸트리에틸포스포늄, 이소부틸트리에틸포스포늄, t-부틸트리에틸포스포늄, 디-n-부틸디메틸포스포늄, 디이소부틸디메틸포스포늄, 디-t-부틸디메틸포스포늄, n-부틸이소부틸디메틸포스포늄, n-부틸-t-부틸디메틸포스포늄, 이소부틸-t-부틸디메틸포스포늄, 트리-n-옥틸메틸포스포늄, 에틸트리- n-옥틸포스포늄 등.
유기 아니온이란, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 포함하는 아니온이며, 예를 들면, N(SO2Rf)2-, C(SO2Rf)3-, RfCOO-, 및 RfSO3 -(Rf는 탄소수 1~12의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택된 아니온, 및, 다음에 나타내는 유기산(카르본산, 유기술폰산, 유기인산) 또는 페놀로부터 활성수소원자를 제외한 아니온 등을 들 수 있다.
(카르본산)
탄소수 2~15의 2~4가의 폴리카르본산：지방족폴리카르본산［포화폴리카르본산(옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라익산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 펜틸말론산, 헥실말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 메틸프로필말론산, 메틸부틸말론산, 에틸프로필말론산, 디프로필말론산, 메틸호박산, 에틸호박산, 2, 2-디메틸호박산, 2, 3-디메틸호박산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 3, 3-디에틸글루타르산, 메틸호박산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3, 3-디메틸글루타르산, 3-메틸아디프산 등), 불포화폴리카르본산(시클로부텐-1, 2-디카르본산, 4-메틸-시클로부텐-1, 2-디카르본산, 시클로펜텐-1, 2-디카르본산, 5-메틸-시클로펜텐-1, 2-디카르본산, 바이사이클로［2, 2, 1］헵타-2-엔-2, 3-디카르본산, 1-메틸-바이사이클로［2, 2, 1]헵타-2-엔-2, 3-디카르본산, 6-메틸-바 이사이클로［2, 2, 1］헵타-2-엔-2, 3-디카르본산, 바이사이클로［2, 2, 1］헵타-2, 5-디엔-2, 3-디카르본산, 1-메틸-바이사이클로［2, 2, 1］헵타-2, 5-디엔-2, 3-디카르본산, 6-메틸-바이사이클로［2, 2, 1］헵타-2, 5-디엔-2, 3-디카르본산, 푸란-2, 3-디카르본산, 5-메틸-푸란-2, 3-디카르본산, 4-메틸-푸란-2, 3-디카르본산, 4, 5-디하이드록시-푸란-2, 3-디카르본산, 4, 5-디하이드록시-4-메틸-푸란-2, 3-디카르본산, 4, 5-디하이드록시-5-메틸-푸란-2, 3-디카르본산, 2, 5-디하이드록시-푸란-3, 4-디카르본산, 2, 5-디하이드록시-2-메틸-푸란-3, 4-디카르본산 등. 이들 중 바람직한 것은 시클로부텐-1, 2-디카르본산, 4-메틸-시클로부텐-1, 2-디카르본산, 시클로펜텐-1, 2-디카르본산, 5-메틸-시클로펜텐-1, 2-디카르본산, 바이사이클로［2, 2, 1］헵타-2-엔-2, 3-디카르본산, 바이사이클로［2, 2, 1］헵타-2, 5-디엔-2, 3-디카르본산, 푸란-2, 3-디카르본산, 5-메틸-푸란-2, 3-디카르본산, 4-메틸-푸란-2, 3-디카르본산, 5-메틸-2, 3-푸란-디카르본산, 4, 5-디하이드록시-푸란-2, 3-디카르본산, 2, 5-디하이드록시-푸란-3, 4-디카르본산, 말레산, 프말산, 이타콘산, 시트라콘산, 1, 2-시클로부타디엔-1, 2-디카르본산, 4-메틸-1, 2-시클로부타디엔-1, 2-디카르본산, 1, 2-시클로펜타디엔-1, 2-디카르본산, 5-메틸-1, 2-시클로펜타디엔-1, 2-디카르본산, 1, 2-시클로헥사디엔-1, 2-디카르본산, 6-메틸-1, 2-시클로헥사디엔-1, 2-디카르본산, 5-메틸-1, 2-시클로헥사디엔-1, 2-디카르본산, 푸란-3, 4-디카르본산, 2-메틸-푸란-3, 4-디카르본산 등. 이들 중 바람직한 것은, 1, 2-시클로부타디엔-1, 2-디카르본산, 4-메틸-1, 2-시클로부타디엔-1, 2-디카르본산, 1, 2-시클로펜타디엔-1, 2-디카르본산, 5-메틸-1, 2-시클로펜타디엔-1, 2-디카르본 산, 푸란-3, 4-디카르본산, 2-메틸-3, 4-푸란-디카르본산 등)］, 방향족 폴리카르본산［프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등］, S함유 폴리카르본산［티오디프로피온산 등 ］；
탄소수 2~20의 옥시카르본산：지방족옥시카르본산［글리콜산, 유산, 주석산, 피마자유지방산 등］；방향족 옥시카르본산［살리실산, 만델산(mandelic acid), 4-하이드록시 안식향산, 1-하이드록시-2-나프토에산, 3-하이드록시-2-나프토에산, 6-하이드록시-2-나프토에산 등 ］；
탄소수 1~30의 모노카르본산 : 지방족모노카르본산［포화 모노카르본산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 우라릴산, 미리스트산, 스테아린산, 베헨산, 운덴칸산 등), 불포화 모노카르본산(아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 올레인산, 스쿠아린산, 4, 5-디하이드록시-4-시클로펜텐-1, 3-디온, 2, 3-디하이드록시-2-시클로헥센-1, 4-디온 등)］；방향족 모노카르본산［안식향산, 계피산, 나프토에산, 톨루일산, 에틸안식향산, 프로필안식향산, 이소프로필안식향산, 부틸안식향산, 이소부틸안식향산, 제2 부틸안식향산, 제3 부틸안식향산, 하이드록시안식향산, 에톡시안식향산, 프로폭시안식향산, 이소프록시안식향산, 부톡시안식향산, 이소부톡시시안식향산, 제2 부톡시안식향산, 제3 부톡시안식향산, 아미노안식향산, N-메틸아미노안식향산, N-에틸아미노안식향산, N-프로필아미노안식향산, N-이소프로필아미노안식향산, N-부틸아미노안식향산, N-이소부틸아미노안식향산, N-제2 부틸아미노안식향산, N-제3 부틸아미노안식향산, N, N-디메틸아미노안식향산, N, N-디에틸아미노안식향산, 니 트로안식향산, 플로로안식향산 등］
(페놀)
1가 페놀(페놀류, 나프톨류를 포함한다)：페놀, 알킬(탄소수 1~15)페놀류(크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, n- 혹은 이소프로필페놀, 이소도데실페놀 등), 메톡시페놀류(오이게놀(eugenol), 구아야콜(guaiacol) 등),α-나프톨, β-나프톨, 시클로헥실페놀 등；
다가 페놀：카테콜, 레조르신, 피로갈롤, 플로로글루신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등.
(분자 내에 탄소수 1~15인 알킬기를 1 내지 2개 가지는 인산 에스테르)
모노 및 디메틸인산에스테르, 모노 및 디이소프로필인산에스테르, 모노 및 디부틸인산에스테르, 모노 및 디-(2-에틸헥실)인산에스테르, 모노 및 디이소데실인산에스테르 등.
(유기 술폰산)
알킬(탄소수 1~15) 벤젠술폰산(p-톨루엔술폰산, 노닐벤젠술폰산, 도데실벤젠 술폰산 등), 술포살리실산, 메탄술폰산, 3플루오르화메탄술폰산 등.
(트리아졸, 테트라졸 골격을 가지는 유기산)
1-H-1, 2, 4-트리아졸, 1, 2, 3-트리아졸, 1, 2, 3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 3-메르캅토-1, 2, 4-트리아졸, 1, 2, 3-트리아졸-4, 5-디카르본산, 3-메르캅토-5-메틸-1, 2, 4-트리아졸, 1, 2, 3, 4-테트라졸 등
(붕소 함유 유기산)
보로디옥살산, 보로디글리콜산, 보로디(2-하이드록시이소부티르산), 알칸붕산, 아릴붕산, 메탄붕산, 에탄붕산, 페닐붕산 등
하기 식으로 표시되는 아니온
［(Rf)kBF4 －k］－
(식 중, k는 1~4의 정수를 나타낸다. Rf는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
트리플루오로메틸트리플루오로보레이트, 비스(트리플루오로메틸)디플루오로보레이트, 트리스(트리플루오로메틸)플루오로보레이트, 테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트, 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트, 비스(펜타플루오로에틸) 디플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로에틸)보레이트 등.
하기 식으로 표시되는 아니온
Figure 112007078321361-PCT00006
(식 중, R’는, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 크롤기, 플루오로기, 포르밀기 혹은 에테르 결합을 가지는 기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수소 원자나 불소 원자이다. R’는 상호 동일하거나 달라도 된다. R’이 상호 알킬렌기로서 결합해 환을 형성해도 된다.)
하기 식으로 표시되는 아니온
Figure 112007078321361-PCT00007
(식 중, R”는 R’와 동일한 의미를 나타낸다. R”는, 상호 동일하거나 달라도 된다. R”의 상호가 탄화수소기로서 결합해 환을 형성해도 된다.)
하기 식으로 표시되는 아니온
Figure 112007078321361-PCT00008
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1~4로 불소를 함유하는 1가의 유기기이다. R1 및 R2는 서로 동일하거나 달라도 된다. R3은 탄소수 2~8로 불소를 함유하는 2가의 유기기이다.)
아니온으로는 무기 아니온이 바람직하고, 특히, BF4 －, AsF6 －, SbF6 －이 바람직하고, 그 중에서도 특히, BF4 －가, 정전 용량이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
유기계 전해질을 포함하는 전해액은, 유기 극성 용매를 주성분으로 하는 용매가 이용되고, 유기극성 용매를 포함하는 전해액 중에 포함되는 수분의 함유량으 로는, 통상, 200ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다. 유기 극성 용매를 포함하는 전해액에 있어서의 수분의 함유량을 억제함으로써, 물의 전기 분해에 의한 전극에의 영향, 특히 내전압의 저하를 억제할 수 있다.
전해질을 용해하는 전해액의 용매는, 상기의 이미다졸리늄 카티온으로 이용되는 것과 같은 것이 이용된다.
전해액에 있어서의 전해질의 농도로는, 상기의 이미다졸리늄 카티온으로 이용될 때와 동일한 농도를 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 활성탄을 전기 이중층 캐패시터용의 전극으로서 사용하는 방법으로는, 예를 들면, 탄화한 채로의 성상 그대로 사용하는 방법, 활성탄을 파쇄한 것을 사용하는 방법, 파쇄한 활성탄을 조립(造粒), 과립, 섬유상, 펠트상, 직물상 또는 시트상 등의 각종 형상으로 성형해 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 성형하는 방법으로 이용되는 활성탄 입자의 입경이, 통상, 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하의 평균 입경으로 분쇄된다. 활성탄을 미세하게 분쇄함으로써 전극의 부피 밀도가 향상되어, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
분쇄 방법으로는, 예를 들면, 충격 마찰 분쇄기, 원심력 분쇄기, 볼 밀(튜브 밀, 컴파운드 밀, 원추형 볼 밀, 로드 밀), 진동 밀, 콜로이드 밀, 마찰 원반 밀, 제트 밀 등과 같이 미세 분쇄용의 분쇄기가 적합하게 이용된다.
분쇄 방법으로는, 볼 밀이 일반적인데, 볼 밀을 이용하는 경우, 금속 분말의 혼입을 피하기 위해서, 볼이나 분쇄 용기는, 알루미나, 지르코니아, 마노 등과 같은 비금속제인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 상기 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극이며, 통상, 전극으로서 성형하기 쉽게, 전극에는, 또한 결합제, 도전제 등이 함유된다.
전극의 제조 방법으로는, 통상, 집전체 상에 활성탄, 결합제, 도전제 등을 포함하는 혼합물을 성형한다. 구체적으로, 예를 들면, 활성탄, 결합제, 도전제 등에 용제를 첨가한 혼합 슬러리를 집전체에, 닥터 블레이드법 등으로 도포 또는 침지하여 건조하는 방법, 예를 들면, 활성탄, 결합제, 도전제 등에 용제를 첨가해 혼련, 성형하고, 건조해 얻은 시트를 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 통해 접합한 후에 프레스 및 열처리 건조하는 방법, 예를 들면, 활성탄, 결합제, 도전제 및 액상 윤활제 등으로 이루어지는 혼합물을 집전체 상에 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서, 얻어진 시트 형상의 성형물을 1축 또는 다축 방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
전극을 시트 형상으로 하는 경우, 그 두께는, 50~1000㎛정도이다.
집전체의 재료로는, 예를 들면, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금, 스테인리스 등의 금속, 예를 들면, 탄소 소재, 활성탄 섬유에 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사(ark spraying)함으로써 형성된 것, 예를 들면, 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다. 특히 경량이고 도전성이 뛰어나며, 전기 화학적으로 안정된 알루미늄이 바람직하 다.
집전체의 형상으로는, 예를 들면, 박, 평판상, 메시상, 넷상, 라스(lath) 상, 펀칭상 또는 엠보스상인 것, 혹은, 이들을 조합 것(예를 들면, 메시상 평판 등) 등을 들 수 있다.
집전체 표면에 에칭 처리에 의해 요철을 형성시켜도 된다.
도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 본 발명과는 다른 활성탄 등의 도전성 카본；천연 흑연, 열팽창 흑연, 비늘상(flake) 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 도전제；기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 섬유；알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금 등의 금속 미립자 혹은 금속 섬유；산화루테늄 혹은 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물；폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
소량으로 효과적으로 도전성이 향상되는 점에서, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 켓첸 블랙이 특히 바람직하다.
전극에 있어서의 도전제의 배합량은, 본 발명의 활성탄 100중량부에 대해, 통상, 5~50중량부 정도, 바람직하게는 10~30중량부 정도이다.
결합제로는, 예를 들면, 불소 화합물의 중합체를 들 수 있고, 불소 화합물로는, 예를 들면, 플루오르화알킬(탄소수 1~18)(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트［예를 들면, 퍼플루오로도데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메타)아크릴레이트］, 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메타)아크릴레이트［예를 들면 퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이 트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트］, 퍼플루오로옥시알킬(메타)아크릴레이트［예를 들면, 퍼플루오로도데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 등］, 플루오르화 알킬(탄소수 1~18)크로토네이트, 플루오르화알킬(탄소수 1~18)말레이트 및 푸말레이트(fumalate), 플루오르화알킬(탄소수 1~18)이타코네이트, 플루오르화알킬 치환 올레핀(탄소수 2~10정도, 불소 원자수 1~17정도), 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸렌, 탄소수 2~10정도, 및 불소 원자의 수 1~20정도의 이중 결합 탄소에 불소 원자가 결합한 플루오르화 올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
결합제의 그 외의 예시로는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 부가 중합체를 들 수 있고, 이러한 단량체로는, 예를 들면, (시클로)알킬(탄소수 1~22)(메타)아크릴레이트［메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트 등］ ；방향환 함유(메타)아크릴레이트［벤질(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트 등］；알킬렌글리콜 혹은 디알킬렌글리콜(알킬렌기의 탄소수 2~4)의 모노(메타)아크릴레이트［2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트］；(폴리)글리세린(중합도 1~4)모노(메타)아크릴레이트；다관능(메타)아크릴레이트［(폴리)에틸렌글리콜(중합도 1~100)디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(중합도 1~100)디(메타)아크릴레이트, 2, 2-비스(4-하이드록시에틸페닐)프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등］등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체；(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드계 유도체［N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등］등의 (메타)아크릴아미드계 단량체；(메타)아크릴로니트릴, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴아미드 등의 시아노기 함유 단량체；스티렌 및 탄소수 7~18의 스티렌 유도체［α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-하이드록시스티렌 및 디비닐벤젠 등］등의 스티렌계 단량체；탄소수 4~12의 알카디엔［부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등］등의 디엔계 단량체；카르본산(탄소수 2~12) 비닐에스테르［아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등］, 카르본산(탄소수 2~12)(메타)알릴에스테르［아세트산(메타)알릴, 프로피온산(메타)알릴 및 옥탄산(메타)알릴 등］등의 알케닐에스테르계 단량체；글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체；탄소수 2~12의 모노올레핀［에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 1-도데센 등］의 모노올레핀류：염소, 취소 또는 요오드 원자 함유 단량체, 예를 들면 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 불소 이외의 할로겐 원자 함유 단량체；아크릴산, 메타크릴산 등의 (메타)아크릴산；부타디엔, 이소프렌 등의 공역 이중 결합 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 부가 중합체로서 예를 들면, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 스티렌·부타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등과 같이 복수종의 단량체로 이 루어지는 공중합체라도 된다. 또한, 카르본산비닐 에스테르 중합체는, 폴리비닐알코올 등과 같이, 부분적 또는 완전하게 비누화되어도 된다.
결합체로는 불소 화합물과 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체와의 공중합체여도 된다.
결합제의 그 외의 예시로는, 예를 들면, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그 유도체；페놀 수지；멜라민 수지；폴리우레탄 수지；요소 수지 : 폴리이미드 수지；폴리아미드이미드 수지；석유 피치；석탄 피치 등을 들 수 있다.
결합제로는, 그 중에서도, 불소 화합물의 중합체가 바람직하고, 특히, 테트라플루오로에틸렌의 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
결합제로는 복수종의 결합제를 사용해도 된다.
전극에 있어서의 결합제의 배합량으로는, 활성탄 100중량부에 대해, 통상, 0.5~30중량부 정도, 바람직하게는 2~30중량부 정도이다.
결합제로 이용되는 용제로는, 예를 들면, IPA(이소프로필알코올), 에탄올, 메탄올 등의 알코올류 외, 에테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 결합제가 증점하는 경우에는, 집전체에의 도포를 용이하게 하기 위해서, 가소제를 사용해도 된다.
도전성 접착제란, 통상, 상기 도전제와 상기 결합제의 혼합물이며, 그 중에서도, 카본 블랙과 폴리비닐알코올의 혼합물이 유기 용매를 이용할 필요도 없고, 조제가 용이하며, 또한 보존성도 뛰어나므로 적합하다.
본 발명의 전극은, 예를 들면, 건전지, 레독스(redox) 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 전극에 이용된다.
여기서 레독스 캐패시터란, 예를 들면 「대용량 전기 이중층 캐패시터의 최전선(감수 타무라 히데오, 발행처 엔티에스)」의 제3장(p141~)에 기재가 있는 바와같이, 전극에 활물질을 함유시켜, 산화 환원 반응에 의해 축전하는 것을 특징으로 하는 디바이스이다. 2매의 전극 사이에, 후술하는 전기 이중층 캐패시터에 이용되는 것과 동일한 세퍼레이터를 끼우고, 전해액을 채우는 구성으로 되어 있다. 본 발명에 있어서는, 전해액은 전해질과 용매의 혼합물을 의미한다.
레독스 캐패시터에 이용되는 활물질로는, 루테늄 등의 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 전극에는, 본 발명의 활성탄 단독, 또는 본 발명의 활성탄과 상기에 예시된 도전제의 혼합물을 1~60중량％, 상기에 예시된 결합제를 2~30중량％ 함유시킨다.
레독스 캐패시터용의 전해액으로는, 루테늄 등의 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 수산화물을 활물질로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2002-359155호 공보에 기재된 조건으로 황산수용액을 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서 유기산을 이용해, 유기계 용매에 용해한 전해액을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2002－267860호 공보에 기재된 조건의 적용등을 들 수 있다. 도전성 고분자를 활물질로서 사용하는 경우에는, 전해질로서, 유기 용매에 용해하고, 또한, 해리하는 것을 이용하면 되고, 예를 들면, LiBF4, LiPF6, LiCl04 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 특히, 전리도가 크고, 용해성도 양호하다는 이유에서 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 전해질은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 또한, 이들 중 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 이온 전도도가 양호하다는 이유에서 0.5~1.5mol/L로 하는 것이 바람직하다. 전해질의 농도가 0.5mol／L이상이면, 정전 용량이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하고, 1.5mol／L 이하이면 전해액의 점도가 저하하여 이온 전도도가 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
레독스 캐패시터용 전해액에 포함되는 용매는, 후술하는 전기 이중층 캐패시터로 예시되는 유기 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 비프로톤성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 에스테르 등의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매를 이용할 수 있다. 환상 탄산 에스테르의 예시로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이, 쇄상 탄산 에스테르의 예시로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등이, 환상 에스테르의 예시로는 γ-부티로락톤,γ-발레로락톤 등을 각각 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 단독으로 이용하는 것도, 또 2종 이상을 혼합해 이용하는 것도 가능하다. 또한, 전해액은, 전해질의 해리를 조장 하기 위해서 고 유전율이며, 또한, 이온의 이동을 방해하지 않기 위해 저점도일 것, 또한, 전기 화학적 내산화 환원성이 높을 것이 요구된다. 따라서, 특히, 탄산에스테르류가 용매로서 적합하고, 예를 들면, 고 유전율 용매로서 에틸렌카보네이 트 등을, 저점성 용매로서 디에틸카보네이트 등을 각각 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
하이브리드 캐패시터란, 충전 시에, 부극에 있어서 리튬 이온이 흑연 등의 카본의 층간에 삽입되고, 정극에서는 전극 표면에 전해질의 아니온을 끌어 들여 전기 이중층을 구성하여, 축전되는 것을 특징으로 하는 디바이스이다. 부극에는 리튬 이온 2차 전지의 부극과 동일한 전극을 사용하고, 정극은 상기에 기재된 본 발명의 전극을 사용하고, 정극과 부극의 사이에 후술하는 전기 이중층 캐패시터와 동일한 세퍼레이터를 끼우고, 전해액을 채우는 구성으로 되어 있다. 부극은 구체적으로는 「차세대형 리튬 2차 전지(감수 타무라 히데오, 발행처 엔티에스)」의 제1장 제3절(p25~)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
하이브리드 캐패시터용의 전해질로서 통상, 무기 아니온과 리튬 카티온의 조합이 이용되고, 특히, BF4 －, PF6 －, ClO4 － 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 아니온과 리튬 카티온의 조합이 바람직하다.
하이브리드 캐패시터의 전해액에 포함되는 유기 극성 용매로는, 통상, 카보네이트류 및 락톤류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 용매가 이용된다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류,γ-부티로락톤 등의 용매가 예시되고, 바람직하게는, 에틸렌카보네이트와 1종 이상의 쇄상 카보네이트류의 혼합 용매,γ-부티로 락톤 단독,γ-부티로락톤과 1종 이상의 쇄상 카보네이트류의 혼합 용매 등의 용매이다.
첨가제로서 전기 이중층 캐패시터의 항에서 예시된 첨가제를 이용해도 된다.
본 발명의 전극은, 그 중에서도, 정전 용량이 뛰어나므로 전기 이중층 캐패시터의 전극에 매우 적합하다. 이하, 전기 이중층 캐패시터에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터이며, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 전극인 정극과 부극의 2개의 사이에, 독립하여 세퍼레이터가 있고, 세퍼레이터와 전극의 사이에 전해액이 충전된 캐패시터, 예를 들면, 상기 전극인 정극과 부극의 2개의 사이에 고체 전해질(겔 전해질)이 충전된 캐패시터 등을 들 수 있다.
충전하는 것에 의해서, 정극은 ＋로 대전하고, 정극의 계면에 부의 전해질이 전기 이중층을 형성하고, 동시에 부극이 －로 대전되고, 부극의 계면에 정의 전해질이 전기 이중층을 형성함으로써 전기 에너지가 축적된다. 충전을 중지해도 전기 이중층은 유지되는데, 방전시키면, 전기 이중층은 해소되어 전기 에너지가 방출된다.
전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극을 포함하는 1개의 셀이라도 되지만, 또한 복수의 셀을 조합한 캐패시터여도 된다.
고체 전해질이란, 수지에 후술하는 전해질을 분산시킨 것이며, 후술하는 유기 극성 용매가 더 분산되어도 된다. 구체적으로는 「대용량 전기 이중층 캐패시 터의 최전선(감수 타무라 히데오, 발행처 엔티에스)」의 p79에 기재된 겔 전해질, 일본국 특허공개 2004-172346호 공보 및 그 인용 문헌, 일본국 특허공개 2004-303567호 및 그 인용 문헌, 일본국 특허공개 2003-68580호 공보 및 그 인용 문헌, 일본국 특허공개 2003-257240호 공보 등에 기재된 고체 전해질을 들 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기 전극인 정극과 부극의 2개의 사이에, 독립하여 세퍼레이터가 있고, 세퍼레이터와 전극의 사이에 전해액이 충전된 전기 이중층 캐패시터가 적합하므로, 이하는 이 전기 이중층 캐패시터에 대해서 상세하게 설명한다.
전기 이중층 캐패시터의 형상으로는, 예를 들면, 코인형, 권회형, 적층형, 아코디언(accordion)형 등을 들 수 있다.
코인형의 제조예로는, 도 1에 도시한 바와같이, 스테인리스 등의 금속제 용기(11)에, 집전체(12), 전극(13), 세퍼레이터(14), 전극(13) 및 집전체(12)를 차례로 적층하고, 전해액으로 충전한 후 금속제 덮개(15) 및 개스킷(16)으로 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다.
권회형의 제조예로는, 도 2에 도시한 것처럼, 집전체(22)에 상기 활성탄을 포함하는 혼합 슬러리를 도포, 건조하여, 집전체(22) 및 전극(23)의 적층 시트를 조제하고, 이 시트 2매를 세퍼레이터(24)를 통해 감고, 원통형의 알루미늄, 스테인리스 등의 금속제 용기(21)에 전극 봉구판(25)과 함께 하우징하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 집전체에는 미리 리드가 구비되어 있고, 한쪽 적층 시트의 리드(26)를 정극으로 하고, 다른쪽 적층 시트의 리드(26)를 부극으로 하여 전기가 충전 및 방전된다.
적층형으로는, 도 3에 도시한 것처럼, 집전체(32) 및 전극(33)의 적층 시트와 세퍼레이터(34)를 교대로 적층한 후, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속제 용기(31)에 넣어, 전해액을 충전하고, 집전체는 교대로 리드(35)와 접속되고, 밀봉하는 방법；도 4와 같이, 집전체(42) 및 전극(43)의 적층 시트 및 세퍼레이터(44)를 교대로 압접하고, 외층을 고무 재료 등으로 시일링하고, 전해액을 충전한 후, 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 개스킷(46)을 적당히 포함하는 바이폴러 구조로서, 사용 전압을 임의로 설정할 수 있는 구조여도 된다.
본 발명의 실시예는 도 5에 도시한 바와같이 가압판(51)의 사이에, 시트 형상으로 성형한 전극(53), 세퍼레이터(54), 전극(53), 집전체(52), 및 절연 재료(55)를 적층하고, 세퍼레이터(54)와 전극(53)의 사이에 전해액을 충전하고, 외층을 불소 수지로 시일링하고, 볼트로 조인 전기 이중층 캐패시터로 실시했다. 또한, 볼트는 집전체(52)로부터 절연되어 있다.
아코디언형은 전극 및 집전체의 시트 2매를 세퍼레이터를 통해 아코디언상으로 되접어꺽어 적층한 후, 적층형과 동일하게 조제하는 방법이다.
전기 이중층 캐패시터에 이용되는 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고, 전해액을 유지하는 역할을 담당하는 것으로, 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 가져 절연성의 막이 이용된다.
세퍼레이터로는, 예를 들면, 비스코스 레이온, 천연 셀룰로오스 등의 초지 (抄紙), 전해지, 그래프트지, 마닐라지, 셀룰로오스나 폴리에스테르 등의 섬유를 초지하여 얻어지는 혼초지, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 유리 섬유, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌, 다공질 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 부직포, 파라계 전(全) 방향족 폴리아미드, 플루오르화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴과 6플루오르화프로필렌의 공중합체, 불소 고무 등의 불소 함유 수지 등의 부직포 또는 다공질막 등을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 실리카 등의 세라믹 분말 입자와 상기 결합제로 이루어지는 성형물이어도 된다. 상기 성형물은 통상, 정극 및 부극과 일체 성형된다. 또한, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등을 이용한 세퍼레이터에 대해서는, 친수성을 향상시키기 위해서 계면 활성제나 실리카 입자를 혼합시켜도 된다. 또한, 세퍼레이터에는, 아세톤 등의 유기 용매, 디부틸프탈레이트(DBP) 등의 가소제 등이 함유되어 있어도 된다.
세퍼레이터로서 프로톤 전도형 폴리머를 이용해도 된다.
세퍼레이터로는, 그 중에서도, 전해지, 비스코스 레이온 또는 천연 셀룰로오스의 초지, 그래프트지, 마닐라지, 셀룰로오스 또는 폴리에스테르의 섬유를 초지 하여 얻어지는 혼초지, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 마닐라삼 시트, 유리 섬유 시트 등이 바람직하다.
세퍼레이터의 구멍 직경은 통상, 0.01~10㎛정도이다. 세퍼레이터의 두께는, 통상 1~300㎛정도, 바람직하게는 5~30㎛정도이다.
세퍼레이터는 기공률(pore ratio)이 다른 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거해 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
실시예 1
반응 용기에, 레조르시놀 33.Og, 37중량％ 포르말린 48.7g , 탄산나트륨 0.16g 및 증류수 22g을 혼합하고, 50℃로 24시간 보온시켜, 물로 습윤된 유기 에어로 겔을 얻었다. 이 때, 염기 촉매 1몰당 페놀성 화합물의 사용량은 200몰이며, 물(포르말린에 함유되는 물 및 증류수의 총 합) 1중량부당 페놀성 화합물의 사용량은 0.63중량부였다.
얻어진 겔에 t-부틸알코올을 첨가해 세정하고, 상기 겔 중의 물을 t-부틸알코올로 치환했다. t-부틸알코올로 치환된 겔을 －30℃로 24시간, 진공 하에서 동결 건조한 후, 아르곤 분위기 하에 800℃로 소성하여, 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄의, 미세공 용적 0.47cc／g이었다.
얻어진 활성탄을 분쇄하고, 분말상으로 한 것(80중량부, 카본 블랙 10중량부, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 10중량부의 혼합물을 혼련한 후, 시트 형상으로 성형했다. 얻어진 시트 2매의 사이에, 종이를 세퍼레이터로 하여 넣은 후, 전해액으로서 3mol／L EMI＋BF4 －염의 프로필렌 카보네이트 용액을 충전한 2극식 전기 이중 층 캐패시터를 작성했다.
상기 캐패시터를 이용한 정전류 충방전 측정(100mA／g)에 의해 활성탄의 단위 체적당 정전 용량이 21.3F／cc, 단위 중량당 정전 용량이 20.2F／g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~3, 비교예 1
실시예 1에 있어서, 레조르시놀을 27.5g, 37중량％ 포르말린을 40.6g, 탄산나트륨을 0.13g 및 증류수를 55.1g 이용하고, 소성 온도를 1000℃로 하여, 표 1 기재의 전해질을 프로필렌카보네이트에 충전한 전해액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 2극식 전기 이중층 캐패시터를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007078321361-PCT00009
EMI＋: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(식 (2))
BMI＋: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(식 (3))
Figure 112007078321361-PCT00010
TEA＋:테트라에틸암모늄
실시예 4~7
실시예 1에 있어서, 물(포르말린에 포함되는 물 및 증류수의 총 합) 1중량부당 페놀성 화합물의 사용량을 표 1에 나타낸 값을 이용하고, 소성 온도를 표 2에 나타낸 값을 이용해, 전해질로서 테트라에틸암모늄 BF4염을 이용하고, 전해액으로서 1mol／L이 되도록 조정하고, 30mA／g의 정전류 충방전 측정을 행한 이외는, 실시예 1에 준거해 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007078321361-PCT00011
*1 : 물(포르말린에 포함되는 물 및 증류수의 총 합) 1중량부당 페놀성 화합물의 사용량
비교예 2
실시예 1에 있어서, 물(포르말린에 포함되는 물 및 증류수의 총 합) 1중량부당 페놀성 화합물의 사용량을 표 1에 나타낸 값을 이용하고, 소성 온도를 표 2에 나타낸 값을 이용해, 전해질로서 테트라에틸암모늄 BF4염을 이용하고, 전해액으로서 1mol／L이 되도록 조정하고, 30mA／g의 정전류 충방전 측정을 행한 이외는, 실시예 1에 준거해 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 활성탄은, 예를 들면, 건전지용 전극, 압전 소자용 센서, 촉매를 담지하기 위한 담체, 크로마토그래프용 재료, 흡착제, 전기 이중층 캐패시터의 전극 등에 이용하는 것이 가능하고, 단위 체적당 정전 용량이 뛰어나므로 전기 이중층 캐패시터의 전극에 매우 적합하게 이용된다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 단위 체적당 정전 용량이 뛰어나므로, 에너지원의 흡착, 저장에 이용하는 것이 가능해진다. 특히 그 뛰어난 특성으로 인해 휴대 전자 단말 분야나 충전 기능을 가지는 수송 기기 분야의 에너지원의 흡착, 저장 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 활성탄으로 이루어지는 전극, 전해질을 포함하는 전해액, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전기 이중층 캐패시터로서, 전해질이 식(Ⅰ)
    Figure 112007078321361-PCT00012
    (식 중, R 및 R’는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rl~R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, X－은 대 이온(counter ion)을 나타낸다)로 표시되는 이미다졸리늄염이며, 활성탄이 분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하여 얻어지는 유기 에어로겔을 탄화하여 얻어지는 활성탄인 전기 이중층 캐패시터.
  2. 청구항 1에 있어서, 전해질의 대 이온이, 트리플루오로아세테이트(CF3CO2 －) 및 테트라플루오로보레이트(BF4 －)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온인 전기 이중층 캐패시터.
  3. 청구항 1에 있어서, 페놀성 화합물이, 레조르시놀인 전기 이중층 캐패시터.
  4. 청구항 1에 있어서,
    활성탄이, 염기성 촉매 1몰당 페놀성 화합물을 0.25~1000몰, 수계 용매 1중량부당 페놀성 화합물 0.5~5중량부를 이용해 얻어진 활성탄인 전기 이중층 캐패시터.
  5. 청구항 1에 있어서,
    활성탄이, 650~850℃로 탄화해 얻어지는 활성탄인 전기 이중층 캐패시터.
  6. 청구항 1에 있어서,
    활성탄이, 미세공 용적이 1.5cc／g 이하의 활성탄인 전기 이중층 캐패시터.
  7. 분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하여 얻어지는 유기 에어로겔을 탄화하여 얻어지고, 미세공 용적이 1.5cc／g 이하인 활성탄.
  8. 청구항 7에 있어서,
    페놀성 화합물이, 레조르시놀인 활성탄.
  9. 청구항 7기재의 활성탄을 함유하는 전극.
  10. 청구항 9기재의 전극, 세퍼레이터, 및 전해액을 함유하는 전기 이중층 캐패시터.
  11. 분자 내에 수산기를 적어도 1개 가지는 페놀성 화합물과 알데히드 화합물을 수계 용매 및 염기성 촉매 존재 하에 중합하고, 얻어진 유기 에어로겔을 탄화하는 활성탄의 제조 방법에 있어서, 염기성 촉매 1몰당 페놀성 화합물을 0.25~1000몰, 수계 용매 1중량부당 페놀성 화합물 0.5~5중량부를 이용해 중합하는 활성탄의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    650~850℃로 탄화하는 제조 방법.
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