JP2008277464A - 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】素子の経時的な性能劣化を更に改善する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）を含有してなる電解液。一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３が、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基からなる群より選ばれるアルキレン基である電解質（Ｂ）が好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は第４級アンモニウム塩電解質に関する。さらに詳しくは、電気化学素子用電解液に好適な電解質に関する。

電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すためのキャパシタ、及び色素増感太陽電池等をいう。
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ_４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ_４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、さらに長期信頼性に優れ、耐電圧が高く（電位窓が広く）、しかも高い電気伝導性を有する電解質の開発が急務となっている。
こういう状況の中、経時的な性能劣化が改善されたスピロ型アンモニウム電解質を用いた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている。（例えば、特許文献１）。特許文献１記載の非水電解液を用いても耐電圧がまだ十分でない場合があるため、これらの電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が生じる場合がある。
特開２００５−１７５２３９公報

すなわち、本発明の目的は、電気化学素子の経時的な性能劣化を更に改善しうる電解液を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）、該電解質（Ｂ）を含有する電解液、および該電解液を用いた電気化学素子を要旨とする。

［Ｒ^１〜Ｒ³は炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基である。Ｒ^１〜Ｒ³は同じであっても異なっていてもよい。Ｘ⁻は対イオンを表す。］

本発明の第４級アンモニウム塩電解質は耐電圧が非常に高いため、それを用いた電解液は性能の経時劣化の少ない電気化学素子を製造し得る。したがって、本発明の電解質を用いることによりエネルギー密度が大きく、充放電サイクルの特性に優れた電気化学素子を得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）はカチオン中心の窒素が立体的にアルキル基で保護されているという特徴を有しており、従来技術の電解質と比較して分子軌道計算においてＬＵＭＯ値が大きく、酸化還元されにくい。その結果、酸化電位と還元電位の差が大きく、電気化学的に安定であり、電解液として耐電圧が非常に高いという特徴を有している。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）について説明する。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基である。Ｒ^１〜Ｒ³は同じであっても異なっていてもよい。

上記、Ｒ^１〜Ｒ^３は、例えば以下を挙げることができる。
［１］直鎖アルキレン基
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等。
［２］分岐アルキレン基
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘプタン−１，６ジイル基、ヘプタン−２，４−ジイル基、ヘプタン−２，５−ジイル基、ヘプタン−２，６−ジイル基、ヘプタン−３，５−ジイル基、オクタン−１，３−ジイル基、オクタン−１，４−ジイル基、オクタン−１，５−ジイル基、オクタン−１，６−ジイル基、オクタン−１，７−ジイル基、オクタン−２，４−ジイル基、オクタン−２，５−ジイル基、オクタン−２，６−ジイル基、オクタン−２，７−ジイル基、オクタン−３，５−ジイル基、オクタン３，６−ジイル基、３−メチルペンタン−２，４−ジイル基、２，３，３，４−テトラメチルペンタン−２，４−ジイル基、３，４−ジメチルヘキサン−２，５−ジイル基、２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２，５−ジイル基、４−エチルヘプタン−３，５−ジイル基、３，４，４，５−テトラエチルペプタン−３，５−ジイル基、４，５−ジエチルオクタン−３，６−ジイル基、３，４，４，５，５，６−ヘキサオクタン−３，６−ジイル基等。
［３］フルオロアルキレン基
テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基、テトラデカフルオロヘプチレン基、ヘキサデカフルオロオクチレン基、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−等。

これらＲ^１〜Ｒ^３のうち、好ましいものは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、である。さらに好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）として好ましいものを表１に挙げる。化合物（Ａ）は２種以上を併用することが可能である。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）のアニオン成分について説明する。
Ｘ⁻はＩ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＴａＣｌ_６ ⁻、ＮｂＣｌ_６ ⁻、ＰＢｒ_６ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＡｓＢｒ_６ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＴａＢｒ_６ ⁻、ＮｂＢｒ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、ＲｆＣＯ₂ ⁻などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻又はＲｆＣＯ₂ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。また、カルボン酸アニオン、より好ましくは芳香族カルボン酸アニオン、さらに好ましくはフタル酸アニオンなどが挙げられる。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＮ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻で表される対アニオン、さらに好ましくはＩ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ_４ ⁻で表される対アニオンである。

化合物（Ａ）（カチオン成分＋アニオン成分）の特に好ましい例としては、カチオン種（ａ−１）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−２）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−６）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−７）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−８）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−２）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−６）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−７）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−８）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１）のＩ塩、カチオン種（ａ−２）のＩ塩、カチオン種（ａ−６）のＩ塩、カチオン種（ａ−７）のＩ塩、カチオン種（ａ−８）のＩ塩である。

化合物（Ａ）の製造法としては以下のものが挙げられる。
（Ａ）トリス（β−カルボキシアルキル）ニトロメタンを還元して得られたトリス（β−ヒドロキシアルキル）アミノメタンと濃塩酸や濃臭化水素酸とを反応させトリス（β−ハロゲン化アルキル）アミノエタンとした後、ＫＯＨなどのアルカリを加えて環化させる方法（例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，５５５２−５５５４）、（Ｂ）９−クロロアルキルピロコリジンなどの、ハロゲン化アルキル基を持つ２環状アミンにＫＯＨなどのアルカリを加えて環化させる方法（例えばＣａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８０、５８（２３），２６０４−２６０９）でアンモニウムハライド塩を合成した後、アニオン交換する方法によって得られる。

電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜９８重量％含有する。

電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）の他に、化合物（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、アルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ_４塩及びＰＦ_６塩、イミダゾリウムのＢＦ_４塩及びＰＦ_６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ_４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等ＢＦ_４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、電解質（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。

また、種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｅ）量は、好ましくは電解質（Ｂ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。

化合物（Ａ）の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。また、化合物（Ａ）の純度は1Ｈ−ＮＭＲで測定できる。

本発明の電解液（Ｆ）は電解質（Ｂ）を含有し、好ましくは電解質（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）を含有する。電解液（Ｆ）中の電解質（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解液（Ｆ）の電気伝導度及び電気化学キャパシタの内部抵抗の観点から、電解液（Ｆ）の重量に基づいて３〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜５０、最も好ましくは１５〜４０である。

非水溶媒（Ｃ）の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。

これらのうち好ましくは、ニトリル類、ラクトン類、炭酸エステル類、スルホキシド類及びベンゼン類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンである。

本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ｂ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、再結晶で電解質（Ｂ）を高純度化した後に、さらに（Ｂ）を減圧下加熱乾燥する方法、非水溶媒（Ｃ）又は電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。

本発明の電解質を用いた電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ²／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ²／ｇの活性炭が特に好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。

本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。

実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ

＜実施例１＞
・１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライドの合成
ニトロメタン６１部、ジオキサン３０１部、アクリロニトリル２４０部、テトラブチルアンモニウム・ＨＳＯ_４３６部、水４５部を混合し攪拌した。続いて、水酸化カリウム１４部を水３０部を溶解させた水溶液を上記混合溶液に添加した。
温度を８５℃で、１時間攪拌した。７０℃減圧脱溶媒し、白色固体１８４部を得た。
上記白色固体５５部と濃塩酸２８４部とを混合し、５℃で４５分間還流した。白色固体を濾過し冷水５５０部で４回洗浄した。そして３０℃減圧下で２４時間乾燥させて５８部の白色固体を得た。

ＴＨＦ６１５部に上記白色固体を１４部加えて、氷浴で０℃に冷却した。そして、１．０Ｍのボラン−ＴＨＦ溶液１６５部を滴下した。
白色沈殿が生じた後２５℃まで昇温し、白色固体が溶解するまで水を加えた。飽和炭酸水素ナトリウム溶液４５０部を加え、７０℃減圧脱溶媒した。得られた固体を粉砕し、熱エタノール６６５部を加え洗浄した後、濾過した。それを３回繰り返した。濾液を回収し７０℃減圧脱溶媒を行って、１１部の無色固体を得た。
上記無色固体２５部、エタノール６００部、Ｔ−１ラネーニッケル１３部をパール水素添加反応装置中で３ａｔｍの水素雰囲気下中で２５℃で７５時間、反応させた。
Ｔ−１ラネーニッケルをセライト濾過した。
濾液を回収し、７０℃減圧脱溶媒し、２１部の白色固体を得た。それを蒸留し１７部の無色固体を得た。

上記無色固体２０５部に塩化チオニル２３８部を滴下した。混合液を２５℃で１０分間完全に溶解するまで攪拌した。過剰の塩化チオニルを５０℃減圧で除去し、白色固体を得た。この固体をシリカゲルカラム（溶離液としてＣＨ_２Ｃｌ_２を流し、次いで ＥｔＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２の混合比が1：1である混合液を流す。）で精製し、２４６部の白色固体を得た。
アセトニトリル９９８部と炭酸カリウム３７部の混合物を上記白色固体１０部に加えた。混合液を攪拌しながら２４時間還流し、その後２５℃に冷却した。炭酸カリウムをセライト濾過した。濾液を５０℃減圧脱溶媒した結果、白色固体５部を得た。粗生成物をアルミナカラムで（溶離液：ＥｔＯＨ／酢酸エチルの混合比が1：1である混合液）精製し４部の１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライドを得た。

・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。

・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部を１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライド１８８部とメタノール１８８部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいは１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライド塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２３９部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−１）１９１部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１）はカチオン種（ａ−１）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部にモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートを得た。
・電解液の調製
脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部とジメチルカーボネート１００部にそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートと脱水ジメチルカーボネートを得た。
・電解液の調製
上記の方法で脱水したプロピレンカーボネート４０部、ジメチルカーボネート４０部と、電解質（Ａ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
・電解液溶媒の脱水
スルホラン１００部にモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水スルホランを得た。
・電解液の調製
上記の方法で脱水したスルホラン８０部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
・ＡｇＰＦ_６溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ_６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ_６のメタノール溶液を得た。
・ＰＦ_６塩の作成
上記のＡｇＰＦ_６溶液８０３部を１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライド１８８部とメタノール１８８部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＰＦ_６溶液あるいは１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライド溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶２９５部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−２）２４２部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−２）はカチオン種（ａ−１）のＰＦ_６塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様の方法で脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
・ＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ水溶液２５０部を酸化銀１１６部と混合し、減圧脱水を行った後メタノール５５０部を加えて溶解させＡｇＣＤ_３ＳＯ_３のメタノール溶液を得た。
・ＣＦ_３ＳＯ_３塩の作成
上記のＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液８０７部を１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライド１８８部とメタノール１８８部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液あるいは１−アゾニアトリシクロ［３，３，３，０］ウンデカン クロライド溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧脱溶媒を行い、白色結晶２９９部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって電解質（Ａ−３）を２３９部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−３）はカチオン種（ａ−１）のＣＦ_３ＳＯ_３塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
・ＢＦ４塩の作成
１‐アゾニアトリシクロ［４．３．３．０１，６］ドデカン クロライド２０２部とメタノール２０２部の混合溶液に実施例１と同様に作成したＡｇＢＦ_４溶液７４５部をゆっくりと滴下混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいは塩化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２５２部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−４）２０１部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−４）はカチオン種（ａ−６）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−６）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。

＜実施例７＞
・ＢＦ４塩の作成
１‐アゾニアトリシクロ［４．４．３．０１，６］トリデカン クロライド２１６部とメタノール２１６部の混合溶液に実施例１と同様に作成したＡｇＢＦ_４溶液７４５部をゆっくりと滴下混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいは塩化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６５部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−５）２１５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−５）はカチオン種（ａ−７）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−５）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２３ｐｐｍであった。

＜実施例８＞
・１‐アゾニアトリシクロ［４．４．４．０１，６］テトラデカン クロライドの合成
ニトロメタン６１部、ジオキサン３０１部、３−ブテンニトリル３０３部、テトラブチルアンモニウム・ＨＳＯ_４３６部、水４５部を混合し攪拌した。続いて、水酸化カリウム１３．５部を水３０部を溶解させた水溶液を上記混合溶液に添加した。
温度を８５℃で、１時間攪拌した。７０℃減圧脱溶媒し、白色固体２１９部を得た。
上記白色固体を６６部と濃塩酸２８４部とを混合し、５℃で４５分間還流した。白色固体を濾過し冷水５５０部で４回洗浄した。そして減圧下で２４時間乾燥させて６８部の白色固体を得た。

ＴＨＦ６１５部に上記白色固体を１６部加えて、氷浴で０℃に冷却した。そして、１．０Ｍ ＢＨ３−ＴＨＦ溶液１６５部を滴下した。
白色沈殿が生じた後温度を２５℃まで上昇させた。白色固体が溶解するまで水を加えた。飽和炭酸水素ナトリウム溶液４５０部を加え、７０℃減圧脱溶媒した。得られた固体を粉砕し、熱エタノール６６５部を加え洗浄した後、濾過した。それを３回繰り返した。濾液を回収し７０℃減圧脱溶媒を行って、１３部の無色固体を得た。
上記無色固体２９部、エタノール６００部、Ｔ−１ラネーニッケル１３部をパール水素化反応装置中で３ａｔｍで２５℃で７５時間、水素吸収がおさまるまで、Ｈ２雰囲気下で還元した。
Ｔ−１ラネーニッケルをセライト濾過した。
濾液を回収し、７０℃減圧脱溶媒した。その結果２５部の白色固体を得た。それを蒸留し２０部の無色固体を得た。

上記無色固体２４７部に塩化チオニル２３８部を滴下した。混合液を２５℃で１０分間完全に溶解するまで攪拌した。過剰の塩化チオニルは５０℃減圧で除去し、粗生成物(94%)を得た。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液としてＣＨ_２Ｃｌ_２を流し、次いで ＥｔＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２の混合比が1：1である混合液を流す。）で精製し、２８１部の白色固体を得た。
アセトニトリル９９８部と炭酸カリウム３７部の混合物を上記白色固体１２部に加えた。混合液を攪拌しながら２４時間還流し、その後２５℃に冷却した。炭酸カリウムをセライト濾過し、濾液を５０℃減圧脱溶媒した結果、白色固体６部を得た。粗生成物をアルミナカラムで（溶離液：ＥｔＯＨ／酢酸エチルの混合比が1：1である混合液）で精製し５部の１‐アゾニアトリシクロ［４．４．４．０１，６］テトラデカン クロライドを得た。

・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部を１‐アゾニアトリシクロ［４．４．４．０１，６］テトラデカン クロライド２２９部とメタノール２２９部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいは塩化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２８０部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−６）２２４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−６）はカチオン種（ａ−８）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−６）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と、第４級スピロアンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムＢＦ_４塩（以下、「ＳＰＲ」と略記する。）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート４０部、ジメチルカーボネート４０部とを均一混合し、この混合溶媒に電解質ＳＰＲを２５℃にて均一混合溶解させ、電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したスルホラン８０部に電解質ＳＰＲを４０℃にて均一混合溶解させ、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。

＜比較例４＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と、テトラエチルアンモニウムＢＦ_４塩（以下、「ＴＥＡ」と略記する）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。

上記電解液の特性を評価するため、温度３０℃において、電導度を測定した。また、グラッシーカーボン電極（BAS社製、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で、分極測定を行った。１０μＡ／ｃｍ² の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ⁺ 参照電極に対する電位を酸化電位、−１０μＡ／ｃｍ² の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ⁺ 参照電極に対する電位を還元電位とし、酸化電位と還元電位の値の差から電位窓を算出した。結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の実施例１〜8の電解液は比較例１〜４の電解液に比べて、電位窓が大きく、電気化学的安定性が大きいことが示された。

本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。

粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。

得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。

得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜８＞、＜比較例１〜４＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。

作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、４５℃で５０サイクル実施し、セルの初期及び５０サイクル後の静電容量値と静電容量の低下率（％）、初期及び５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を求めた。また５０サイクル時の定電圧充電時の漏れ電流を測定し、耐電圧性の指標とした。試験結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の実施例１〜８の電解液を使用した電気二重層コンデンサは比較例１〜４の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことから耐電圧が高い。さらに漏れ電流が大幅に低いことから、電解液の電気化学的な安定性の高さが示された。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。

本発明の第４級アンモニウム塩電解質は耐電圧が非常に高いため、それを用いた電解液は性能の経時劣化の少ない電気化学素子を製造し得る。したがって、本発明の電解質を用いることによりエネルギー密度が大きく、充放電サイクルに特性に優れた電気化学素子を得ることができる。電気化学素子においては電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。

３電極式電気二重層キャパシタ

Claims (9)

1. 一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）。
   ［Ｒ^１〜Ｒ³は炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基である。Ｒ^１〜Ｒ³は同じであっても異なっていてもよい。Ｘ⁻は対イオンを表す。］
2. 一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３が、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基からなる群より選ばれるアルキレン基である請求項１に記載の電解質（Ｂ）。
3. 一般式（１）において、対イオンＸ⁻が、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解質（Ｂ）。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）を含有してなる電解液。
5. 非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の電解液。
6. 請求項４又は５に記載の電解液からなる電気化学素子用電解液。
7. 請求項６項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
8. 請求項６に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
9. 請求項６に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。