DE112004000967T5

DE112004000967T5 - Elektrolytlösung für ein elektronisches Element, Verfahren zur Suche nach derselben, Verfahren zu ihrer Herstellung und elektronisches Element

Info

Publication number: DE112004000967T5
Application number: DE112004000967T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kobe Maeshima; Yasuyuki Neyagawa Ito; Koji Kyoto Fujioka; Takao Kyoto Mukai
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2006-03-23
Also published as: CN1802715A; WO2004109727A1; CN1802715B; JP4738173B2; US20060256500A1; JPWO2004109727A1

Abstract

Elektrolyt für elektrochemische Elemente, der umfasst eine Anionen-Komponente mit einem oder mehr Fluoratomen und eine Kationen-Komponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehr Wasserstoffatome aufweist, in dem eine Ionenassoziation entsteht, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen den Fluoratomen in der Anionen-Komponente und dem Wasserstoffatom in der Kationen-Komponente aufweisen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten für elektrochemische Elemente, der verwendet werden soll für ein elektrochemisches Element, wie z.B. einen elektrischen Doppelschichten-Kondensator, ein Verfahren zur Suche nach demselben, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein elektrochemisches Element, in dem er verwendet wird.
Technischer Hintergrund
Zu konventionellen Elektrolyten für elektrochemische Elemente gehört beispielsweise ein Elektrolyt, der eine Imidazolin-Verbindung enthält, wie in dem japanischen Patent Nr. 3 130 228 beschrieben. Dieser Elektrolyt weist eine hohe Haltespannung (withstand voltage) und einen niedrigen Elektrolyt-Widerstand auf und wird daher in verschiedenen elektrochemischen Elementen verwendet. Eine höhere Haltespannung (withstand voltage) in einem Elektrolyten, der für ein elektrochemisches Element verwendet werden soll, bedeutet, dass eine größere Energiemenge gespeichert werden kann, und ein niedrigerer Elektrolytwiderstand bedeutet, dass eine wirksamere Energiespeicherung und eine wirksamere Energieabgabe erzielt werden können. Ein Elektrolyt, der 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium als eine von vielen Imidazolin-Verbindungen enthält, weist eine hohe Haltespannung auf und ist daher nützlich.
Neuerdings ist es jedoch erwünscht, dass ein Elektrolyt eine höhere Haltespannung (withstand voltage) aufweist als ein Elektrolyt, der 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium enthält.
Bei konventionellen Verfahren, die bisher angewendet wurden, erfolgt die Entwicklung eines Elektrolyten in der Weise, dass zuerst ein Elektrolyt hergestellt wird und dann die Haltespannung desselben gemessen wird, um den Elektrolyten zu bewerten; es ist jedoch schwierig vorherzusagen, welcher Elektrolyt eine hohe Haltespannung aufweist, und daher sind viele Trial-And-Error-Zyklen unvermeidlich, die enorm viel Zeit erfordern und hohe Kosten verursachen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrolytische Imidazolium-Lösung bereitzustellen, die eine höhere Haltespannung (withstand voltage) aufweist als Elektrolyte, die 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium enthalten, sowie ein elektrochemisches Element, in dem diese verwendet wird, und außerdem ein wirksames Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten anzugeben.
Beschreibung der Erfindung
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wird erfindungsgemäß ein Elektrolyt für elektrochemische Elemente bereitgestellt, der umfasst eine Anionenkomponente, die ein oder mehrere Fluoratome aufweist, und eine Kationenkomponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist, und in dem eine Ionenassoziation gebildet wird, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen dem Fluoratom in der Anionenkomponente und dem Wasserstoffatom in der Kationenkomponente aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Suche nach einem Elektrolyten für elektrochemische Elemente, das die folgenden Stufen umfasst: willkürliche Festlegung (Bestimmung) einer Anionenkomponente, die ein oder mehrere Fluratome aufweist, und einer Kationenkomponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist; Feststellung durch Simulation, ob bei den Anionen- und Kationenkomponenten, die auf diese Weise festgelegt worden sind, eine Ionenassoziation gebildet wird oder nicht, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen dem Fluoratom in der Anionenkomponente und dem Wasserstoffatom in der Kationenkomponente aufweisen; und Selektionierung (Auswahl) der Anionen- und Kationenkomponenten, von denen festgestellt worden ist, dass sie die vorstehend beschriebene Ionenassoziation bilden, als gelöste Stoffe des Elektrolyten.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten für elektrochemische Elemente, wobei das Verfahren die Stufen umfasst: willkürliche Bestimmung (Festlegung) einer Anionenkomponente, die ein oder mehrere Fluoratome aufweist, und einer Kationenkomponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist; Bestimmung durch Simulation, ob die auf diese Weise bestimmten Anionen- und Kationen-Komponenten eine Ionenassoziation bilden oder nicht, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder weniger zwischen dem Fluoratom in der Anionenkomponente und dem Wasserstoffatom in der Kationenkomponente aufweisen; Selektionierung (Auswahl) der Anionen- und Kationenkomponenten, von denen festgestellt worden ist, dass sie die vorstehend beschriebene Ionenassoziation bilden, als gelöste Materialien des Elektrolyten; und Herstellung eines Elektrolyten, der als gelöste Materialien die ausgewählten Anionen- und Kationenkomponenten enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein elektrochemisches Element, in dem ein Elektrolyt verwendet wird, der umfasst eine Anionen-Komponente, die ein oder mehrere Fluoratome aufweist, und eine Kationen-Komponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist, und eine Ionenassoziation bildet, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen dem Fluoratom in der Anionenkomponente und dem Wasserstoffatomen in der Kationenkomponente aufweisen.
Das hervorstechendste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass zur Erhöhung der Haltespannung (withstand voltage) des Elektrolyten geachtet wird auf die Wasserstoffatom/Fluoratom-Interatom-Abstände zwischen den Wasserstoffatomen in der Kationenkomponente und den Fluoratomen in der Anionenkomponente, und dass daher diese Abstände identifiziert werden für den Fall, dass eine Imidazolium-Kationen-Komponente und eine Fluoratome enthaltende Anionen-Komponente verwendet werden.
Es wird angenommen, dass in der Ionenassoziation die Fluoratom/Wasserstoffatom-Interatom-Abstände zwischen den Fluoratomen in dem Anion und den Wasserstoffatomen in dem Kation die Haltespannung signifikant beeinflussen. Die Wasserstoffbindungen zwischen den Fluoratomen und den Wasserstoffatomen, die kleine Interatom-Abstände aufweisen, haben die Wirkung, dass sie die Energie der Ionenassoziation stabilisieren. In diesem Zusammenhang kann angenommen werden, dass jedes der Anionen und jedes der Kationen, die in dem Elektrolyten miteinander in Wechselwirkung treten, bewirkt, dass kaum eine Redoxreaktion entsteht mit steigender Stabilität der Energie der Ionenassoziation, was dazu führt, dass eine hohe Haltespannung (withstand voltage) erzielt wird.
Es besteht daher eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass die Haltespannung umso höher ist, je größer die Anzahl der in der Ionenassoziation gebildeten Wasserstoffbindungen, d.h. mit anderen Worten, je größer die Anzahl der Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare mit kleinen Interatom-Abständen ist. Daher werden zuerst diese Elektrolyten, die eine extrem hohe Wahrscheinlichkeit bieten, dass sie eine hohe Haltespannung aufweisen, durch Simulation auf der Basis einer solchen Theorie, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, ausgewählt und die ausgewählten Elektrolyten werden tatsächlich hergestellt. Die Vorschrift, dass die Ionenassoziation mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweisen muss, die jeweils einen Interatom-Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer aufweisen, wird gemacht, um eine höhere Haltespannung zu erzielen als sie die konventionellen Elektrolyte aufweisen, die 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium enthalten. Die hergestellten Elektrolyten werden jeweils in Bezug auf ihre Haltespannung durch tatsächliche Messungen geprüft. Auf diese Weise kann nach Elektrolyten, die jeweils die gewünschte hohe Haltespannung aufweisen, auf wirksame Weise gesucht werden zur Herstellung derselben, sodass es möglich ist, den Zeit- und Kostenaufwand drastisch zu verringern, der für die Entwicklung von Elektrolyten erforderlich ist.
Das elektrochemische Element der vorliegenden Erfindung ist ein Element, in dem ein Elektrolyt mit einer hohen Haltespannung verwendet wird, nach dem wie vorstehend beschrieben gesucht wird und der wie vorstehend beschrieben hergestellt wird, und in dem viel Energie pro Einheitsvolumen oder Einheitsgewicht gespeichert werden kann, sodass es mit Vorteil verwendet werden kann als elektrische Energiequellen-Teile, die eine hohe Energieausbeute und eine hohe Energie aufweisen müssen, wie z.B. elektrische Energiequellen, die für den Antrieb von Motoren in verschiedenen industriellen Apparaturen und von Brennstoffzellen-Fahrzeugen verwendet werden sollen. Als ein elektrischer Energiequellenteil für die Speicherung einer bestimmten Energiemenge kann das betreffende elektrochemische Element in seiner Größe verkleinert und in seinem Gewicht vermindert werden.
Als Anionenkomponenten, die bevorzugt in dem Elektrolyten für elektrochemische Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können genannt werden PF₆ ^–, BF₄ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, N(RfSO₃)₂ ^–, C(RfSO₃)₃ ^–, RfSO₃ ^– (in diesen Formeln steht Rf für eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), F^–, AlF₄ ^–, TaF₆ ^–, NbF₆ ^–, SiF₆ ^– und F(HF)_n ^– (in dieser Formel steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 4). Zu Beispielen für die Rf-Gruppen, die in den durch N(RfSO₃)₂ ^–, C(RfSO₃)₃ ^– und RfSO₃ ^– repräsentierten Anionen enthalten sind, können gehören eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe und eine Heptafluorpropylgruppe und eine Nonafluorbutylgruppe; wobei bevorzugt unter diesen Gruppen sind eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe und eine Heptafluorpropylgruppe; besonders bevorzugt sind eine Trifluormethylgruppe und eine Pentafluorethylgruppe; und ganz besonders bevorzugt ist eine Trifluormethylgruppe. Besonders bevorzugt unter diesen Anionenkomponenten sind PF₆ ^– (Hexafluorphosphat) und BF₄ ^– (Tetrafluorborat) und ganz besonders bevorzugt ist BF₄ ^–.
Als Kationenkomponenten bevorzugt sind Imidazolium und Imidazolium-Derivate, die jeweils mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, die durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein können. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkylgruppe sein. Besonders bevorzugt ist 1,3-Diethylimidazolium.
Zu Beispielen für andere (weitere) bevorzugte Kationen-Komponenten können gehören Imidazolium und Imidazolium-Derivate, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin R¹ und R³ stehen für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen; R² steht für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und Rf¹ und Rf² stehen für gleiche oder verschiedene Fluoralkylgruppen, dargestellt durch C_nF_2n+1 (worin n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4) oder Wasserstoffatome, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste Rf¹ und Rf² eine Fluoralkylgruppe ist.
Insbesondere können zweckmäßig als Kationen-Komponente verwendet werden mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1-Ethyl-3-methyl-4-trifluormethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl-5-trifluormethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl-4,5-di-trifluormethylimidazolium, 1,3-Dimethyl-4-trifluormethylimidazolium, 1,3-Dimethyl-4,5-di-trifluormethylimidazolium, 1,3-Diethyl-4-trifluormethylimidazolium und 1,3-Diethyl-4,5-di-trifluormethylimidazolium.
In dem erfindungsgemäßen Elektrolyten kann ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthalten sein. Als nicht-wässriges Lösungsmittel können die allgemein bekannten verwendet werden und die nicht-wässrigen Lösungen können zweckmäßig ausgewählt werden unter Berücksichtigung der Löslichkeit und der elektrochemischen Stabilität des vorstehend beschriebenen Elektrolytsalzes, das besteht aus einer Anionen-Komponente und einer Kationen-Komponente; wobei beispielsweise die nachstehend angegebenen Lösungsmittel genannt werden können. Die Lösungsmittel können in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet werden: Ether: unverzweigte (geradkettige) Ether, die jeweils 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen (Diethylether, Methylisopropylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldiethylether, Tetraethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldiethylether und Triethylenglycoldimethylether und dgl.); und cyclische Ether, die jeweils 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen (Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxolan, 4-Butyldioxolan und Kronenether (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan und dgl.) und dgl) und dgl.
Amide: unverzweigte (geradkettige) Amide, die jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen (N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphorylamid und dgl.) und cyclische Amide, die jeweils 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen (Pyrrolidinon, N-Methylpyrrolidinon, N-Vinylpyrrolidinon und dgl.).
Carboxylate: unverzweigte (geradkettige) Ester, die jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen (Methylacetat, Methylpropionat, Dimethyladipat und dgl.) und cyclische Ester, die jeweils 4 oder 5 Kohlenstoffatome aufweisen (γ-Butyrolacton, α-Acetyl-γ-butyrolacton, (β-Butyrolacton, γ-Valerolacton, σ-Valerolacton und dgl.).
Nitrile: Nitrile, die jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen (Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Methoxyacetonitril, 3-Methoxypropionitril, 3-Ethoxypropionitril, Acrylonitril und dgl.).
Carbonate: unverzweigte (geradkettige) Carbonate, die jeweils 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen (Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und dgl.) und cyclische Carbonate, die jeweils 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat und dgl.).
Sulfoxide: unverzweigte (geradkettige) Sulfoxide, die jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen (Dimethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid und dgl.) und cyclische Sulfoxide, die jeweils 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen (Sulfolan, 3-Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan und dgl.).
Nitro-Verbindungen: Nitromethan, Nitroethan und dgl.
Andere cyclische Verbindungen: N-Methyl-2-oxazolidinon, 3,5-Dimethyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und dgl.
Bevorzugt unter diesen sind Carbonate, Sulfoxide, Carboxylate und Nitrile; besonders bevorzugt sind Carbonate, Sulfoxide und Nitrile; ganz besonders bevorzugt sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Sulfolan; und am meisten bevorzugt sind Propylencarbonat und Sulfolan. Diese nicht-wässrigen Lösungsmittel können in Form von Mischungen von zwei oder mehr derselben verwendet werden; wenn solche Mischungen verwendet werden, enthält jede der Mischungen vorzugsweise als ihre Hauptkomponente mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, γ-Butyrolacton, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat. Unter dem Ausdruck "enthält als Hauptkomponente" ist hier zu ver stehen, dass die betreffende Komponente 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% der betreffenden nicht-wässrigen Lösungsmittelmischung ausmacht.
Der Gehalt (in Gew.-%) an einem nicht-wässrigen Lösungsmittel in dem Elektrolyten beträgt vorzugsweise 30 oder mehr, besonders bevorzugt 40 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 50 oder mehr und am meisten bevorzugt 60 oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten. Außerdem beträgt der Gehalt an einem nichtwässrigen Lösungsmittel vorzugsweise 95 oder weniger, besonders bevorzugt 90 oder weniger, ganz besonders bevorzugt 85 oder weniger und am meisten bevorzugt 80 oder weniger. Innerhalb dieser Bereiche besteht kaum eine Neigung, dass eine Salzpräzipitation bei niedrigen Temperaturen auftritt, und der Leistungsabfall eines elektrochemischen Kondensators mit der Zeit kann weiter verbessert werden.
Der Wassergehalt (ppm) in dem Elektrolyten beträgt vom Standpunkt der elektrochemischen Stabilität aus betrachtet vorzugsweise 300 oder weniger, besonders bevorzugt 100 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 50 oder weniger, bezogen auf das Volumen des Elektrolyten. Wenn der Wassergehalt innerhalb dieser Bereiche liegt, kann der Leistungsabfall des elektrochemischen Kondensators mit der Zeit unterdrückt werden. Der Wassergehalt in dem Elektrolyten kann nach dem Karl Fischer-Verfahren (JIS K0113-1997, coulometrische Titrationsmethode) gemessen werden.
Zu Beispielen für das Verfahren zur Einstellung des Wassergehaltes in dem Elektrolyten innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche können gehören ein Verfahren, bei dem ein Elektrolytsalz, das vorher ausreichend getrocknet worden ist, und ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das vorher ausreichend dehydratisiert worden ist, verwendet werden.
Zu Beispielen für das Trocknungsverfahren kann gehören ein Verfahren, bei dem eine Spurenmenge des Wassers, das darin enthalten ist, durch Verdampfen durch Trocknen, durch Erhitzen unter vermindertem Druck eliminiert wird (beispielsweise durch Erhitzen auf 150 °C unter einem verminderten Druck von 20 Torr).
Zu Beispielen für das Dehydratationsverfahren können gehören ein Verfahren, bei dem eine Spurenmenge des Wassers, das darin enthalten ist, durch Verdampfen durch Dehydratation durch Erhitzen unter vermindertem Druck (beispielsweise durch Erhitzen unter einem Druck von 100 Torr) eliminiert wird, und ein Verfahren, bei dem ein Dehydratisierungsmittel, wie z.B. ein Molekularsieb (3Al/16 oder dgl., hergestellt von der Firma Nacalai Tesque, Inc.) oder aktiviertes Aluminiumoxid-Pulver verwendet wird.
Zu Beispielen für andere Verfahren als sie oben genannt worden sind, können gehören ein Verfahren, bei dem eine Spurenmenge an Wasser, das darin enthalten ist, durch Verdampfung durch Dehydratation durch Erhitzen des Elektrolyten unter vermindertem Druck (beispielsweise durch Erhitzen auf 100 °C unter einem verminderten Druck von 100 Torr) eliminiert wird, und ein Verfahren, bei dem ein Dehydratisierungsmittel, wie z.B. ein Molekularsieb, oder aktiviertes Aluminiumoxid-Pulver verwendet wird.
Diese Verfahren können jeweils einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben angewendet werden. Bevorzugt unter diesen Verfahren sind ein Verfahren, bei dem ein Elektrolytsalz durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Molekularsieb dem Elektrolyten zugesetzt wird.
Die Konzentration eines Elektrolytsalzes in dem Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,1 mol/L oder mehr und besonders bevorzugt 0,5 mol/L oder mehr, vom Standpunkt der elektrischen Leitfähigkeit und des Innenwiderstandes des Elektrolyten aus betrachtet, und vorzugsweise beträgt sie 4 mol/L oder weniger und besonders bevorzugt 3 mol/L oder weniger, vom Standpunkt der Ausfällung des Salzes bei tiefen Temperaturen aus betrachtet. Soweit die Eigenschaften des Elektrolyten nicht beeinträchtigt werden, können je nach Bedarf verschiedene Additive diesem zugesetzt werden.
Die Simulation für die Suche nach und die Herstellung eines Elektrolyten für elektrochemische Elemente kann durchgeführt werden mittels einer Molekülorbital-Berechnung auf Basis des Hartree-Fock-Verfahrens oder des Dichtefunktions-Formalismus.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt eine äußere Ansicht eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators als ein Beispiel für ein elektrochemisches Element, in dem ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet wird.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Beispiel 1
Die Struktur der Ionenassoziation (I), die in dem Elektrolyten für das elektrochemische Element in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird nachstehend angegebenen. Die Struktur wurde erhalten durch eine Molekularorbital-Berechnung auf der Basis des Hartree-Fock-Verfahrens und eines 3-21+G Basisfunktions-Ansatzes. Die die Ionenassoziation aufbauenden Anionen- und Kationen-Komponenten sind Tetrafluorborat bzw. 1,3-Diethylimidazolium. Die an die Elementsymbole angehängten Ziffern dienen der Identifizierung der Atome, die an den einzelnen Stellen angeordnet sind.
Tetrafluorborat hat eine Struktur, in der Fluoratome F1, F2, F3 und F4 an ein Boratom B1 jeweils in Richtung auf die Spitze eines Tetraeders gebunden sind.
1,3-Diethylimidazolium weist einen 5-gliedrigen Ring auf, in dem ein Stickstoffatom N1, ein Kohlenstoffatom C2, ein Stickstoffatom N3, ein Kohlenstoff C4 und ein Kohlenstoffatom C5 nacheinander in der genannten Reihenfolge miteinander verbunden sind, und das Kohlenstoffatom C5 ist an das Stickstoffatom N1 gebunden.
An das Stickstoffatom N1 in dem fünfgliedrigen Ring ist ein Kohlenstoffatom C6, das eine erste Ethylgruppe aufbaut, gebunden; an dieses Kohlenstoffatom C6 sind ein Kohlenstoffatom C9, Wasserstoffatome H7 und H8 gebunden; und an das Kohlenstoffatom C9 sind Wasserstoffatome H10, H11 und H12 gebunden.
An das Stickstoffatom N3 in dem fünfgliedrigen Ring ist ein Kohlenstoffatom C14, das eine zweite Ethylgruppe aufbaut, gebunden; an dieses Kohlenstoffatom C14 sind ein Kohlenstoffatom C15 und Wasserstoffatome H16 und H17 gebunden; und an das Kohlenstoffatom C15 sind Wasserstoffatome H18, H19 und H20 gebunden.
Außerdem sind Kohlenwasserstoffatome H13, H21 und H22 an die Kohlenstoffatome C2, C4 und C5 jeweils in dem fünfgliedrigen Ring gebunden.
Wenn ein Elektrolyt entwickelt wird, wird eine Computersimulation durchgeführt unter Anwendung der folgenden Stufen: willkürliche Festlegung der relativen Positionen von Tetrafluoroborat, welches die Anionen-Komponente darstellt, und von 1,3-Diethylimidazolium, welches die Kationen-Komponente darstellt, und Durchführung einer Computersimulation auf der Basis der so angenommenen Ionenassoziation (I).
Nach Beendigung der Simulation, die mit dieser Ionenassoziation (I) durchgeführt worden ist, wird eine Selektion (Auswahl) getroffen, um diejenigen Fluratom/Wasserstoffatom-Paare auszuwählen, die jeweils einen Abstand zwischen den Fluratomen in der Anionen-Komponente und den Wasserstoffatomen in der Kationen-Komponente von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer aufweisen; und die Anzahl der auf diese Weise qualifizierten Paare wird gezählt. Wenn die auf diese Weise erhaltene Anzahl 5 oder mehr beträgt, wird diese Kombination von Anionen-Komponente und Kationen-Komponente als "geeignet" beurteilt.
Bei dieser Ionenassoziation (I) beträgt die Anzahl der Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare, die bestehen aus den Fluoratomen in dem Tetrafluoroborat-Anion und den Wasserstoffatomen in dem 1,3-Diethylimidazolium-Kation, 52, wobei man 52 verschiedene Definitionen der Interatom-Abstände der Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare erhält. Unter diesen Paaren weisen die in der Tabele 1 jeweils angegebenen 7 Paare einen Fluoratom/Wasserstoffatom-Interatom-Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer auf. Infolgedessen wird die Kombination von Tetrafluorborat und 1,3-Diethylimidazolium als "geeignet" bewertet. Table 1
Durch Verwendung von Tetrafluorborat und 1,3-Diethylimidazolium, die als "geeignet" bewertet wurden, wird ein Elektrolyt hergestellt.
Auf diese Weise kann nach einem Elektrolyten mit der gewünschten hohen Haltespannung gesucht werden und dieser kann auf wirksame Weise hergestellt werden.
Die Struktur einer Ionenassoziation (II), die in einem konventionellen Elektrolyten enthalten ist, ist nachstehend angegeben. Die Anionen- und Kationen-Komponenten, welche die Ionenassoziation aufbauen, sind Tetrafluorborat bzw. 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium.
Ein Tetrafluorborat-Anion besteht aus einem Boratom B1 und Fluoratomen F1, F2, F3 und F4.
In 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium bilden ein Stickstoffatom N1, ein Kohlenstoffatom C2, ein Stickstoffatom N3 und die Kohlenstoffatome C4 und C5 einen fünfgliedrigen Ring.
An das Stickstoffatom N1 in dem fünfgliedrigen Ring ist eine Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom C6 und den Wasserstoffatomen H7, H8 und H9, gebunden; an das Kohlenstoffatom C2 ist ein Wasserstoffatom H10 gebunden; an das Stickstoffatom N3 ist eine Methylgruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom C11 und Wasserstoffatomen H12, H13 und H14, gebunden; an das Kohlenstoffatom C4 ist eine Methylgruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom C15 und Wasserstoffatomen H16, H17 und H18, gebunden; und an das Kohlenstoffatom C5 ist eine Methylgruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom C19 und Wasserstoffatomen H20, H21 und H22, gebunden.
In dieser Ionenassoziation (II) weisen unter den Fluoratom/Wasserstoffatom-Paaren, die bestehen aus den Fluoratomen in dem Tetrafluorborat als der Anionen-Komponente und den Wasserstoffatomen in 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium als der Kationen-Komponente die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen drei Paare jeweils einen Interatom-Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer auf. Tabelle 2
Daraus ist vorhersehbar, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt, der 1,3-Diethylimidazolium enthält, eine höhere Haltespannung aufweist als ein konventioneller Elektrolyt, der 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium enthält.
Tatsächlich wurde 1,3-Diethylimidazoliumtetrafluorborat synthetisiert und in Propylencarbonat in einer Konzentration von 0,5 mol/L gelöst zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Zum Vergleich wurde 1,3,4,5-Tetramethylimidazoliumtetrafluorborat in Propylencarbonat in einer Konzentration von 0,5 mol/L gelöst zur Herstellung des konventionellen Elektrolyten.
Bei jedem der so erhaltenen beiden Elektrolyten wurde das Potentialfenster bestimmt durch cyclische Voltammetrie (Abtastrate 10 mV/s, Arbeitselektrode: aus glasartigem Kohlenstoff, Referenzelektrode: Ag⁺/Ag, Gegenelektrode: Pt, Raumtemperatur) über einen Spannungsbereich, in dem der Strom 10 μA/cm² oder weniger betrug; dabei wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt ein Potentialfenster aufwies, das um 0,2 V breiter war als beim konventionellen Elektrolyten, was zeigt, dass die Haltespannung des erfindungsgemäßen Elektrolyten verbessert war.
1 zeigt einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator als ein Beispiel für ein elektrochemisches Element, in dem der erfindungsgemäße Elektrolyt verwendet wird.
Der elektrische Doppelschicht-Kondensator weist eine übliche Struktur auf, in der ein Element 2 sich im Innern eines Gehäuses 1 befindet. Das Element 2 besteht aus einer positiven Elektrode 3 und einer negativen Elektrode 4, die beide aus einer Aluminiumfolie oder dgl. hergestellt sind, die so aufgewickelt sind, dass die positive Elektrode und die negative Elektrode einander gegenüberliegen, mit einem Separator 5 dazwischen, der aus einem Elektrolytpapier oder dgl. hergestellt ist, und aus Anschlussdrähten 6, die jeweils mit den aufgewickelten positiven und negativen Elektroden 3 und 4 verbunden sind. Die positive Elektrode 3 und die negative Elektrode 4 enthalten aktivierten Kohlenstoff und der Elektrolyt dringt das Innere der Poren in dem aktivierten Kohlenstoff ein. Die Haltespannung des elektrischen Doppelschicht-Kondensators hängt in signifikanter Weise von dem Elektrolyten ab und es wurde gezeigt, dass durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten die Haltespannung in drastischer Weise verbessert wird.
Auch dann, wenn der erfindungsgemäße Elektrolyt in anderen elektrochemischen Elementen, wie z.B. Elektrolyt-Kondensatoren, verwendet wird, werden hohe Haltespannungen erreicht.
Beispiel 2
Die Struktur einer Ionenassoziation (III), die in dem Elektrolyten für elektrochemische Elemente in Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist nachstehend angegeben. Die Struktur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Anionen- und Kationen-Komponenten, welche die Ionenassoziation aufbauen, sind Tetrafluorborat und 1,3-Dimethyl-4-trifluormethylimidazolium. Die auf die Elementsymbole folgenden Ziffern dienen dazu, die an den individuellen Stellen angeordneten Atome zu identifizieren.
Tetrafluorborat besteht aus einem Boratom B1 und Fluoratomen F1, F2, F3 und F4.
Im 1,3-Dimethyl-4-trifluormethylimidazolium bilden ein Stickstoffatom N1, ein Kohlenstoffatom C2, ein Stickstoffatom N3 und Kohlenstoffatome C4 und C5 einen fünfgliedrigen Ring.
In dem fünfgliedrigen Ring ist an das Stickstoffatom N1 eine Methylgruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom C6 und Wasserstoffatomen H7, H8 und H9, gebunden; an das Kohlenstoffatom C2 ist ein Wasserstoffatom H10 gebunden; an das Stickstoffatom N3 ist eine Methylgruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom C11 und Wasserstoffatomen H12, H13 und H14, gebunden; an das Kohlenstoffatom C4 ist eine Trifluormethylgruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom C15 und Fluoratomen F16, F17 und F18, gebunden, und an das Kohlenstoffatom C5 ist ein Wasserstoffatom H19 gebunden.
In dieser Ionenassoziation (III) weisen unter den Fluoratom/Wasserstoffatom-Paaren, die bestehen aus den Fluoratomen in der Anionen-Komponente (Tetrafluorborat) und aus den Wasserstoffatomen in der Kationen-Komponente (1,3-Dimethyl-4-trifluormethylimidazolium) die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen 5 Paare jeweils einen Interatom-Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer auf. Tabelle 3
Es kann somit vorhergesagt werden, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt, der 1,3-Dimethyl-4-trifluormethylimidazolium enthält, eine höhere Haltespannung aufweist als der konventionelle Elektrolyt, der 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium enthält.
Tatsächlich wurde 1,3-Dimethyl-4-trifluoromethylimidazolium-tetrafluoroborat synthetisiert und gelöst in Propylencarbonat in einer Konzentration von 0,5 mol/L zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Zum Vergleich wurde 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium-tetrafluoroborat gelöst in Propylencarbonat in einer Konzentration von 0,5 mol/L zur Herstellung des konventionellen Elektrolyten.
Bei jedem der so erhaltenen beiden Elektrolyten wurde das Potentialfenster bestimmt durch cyclische Voltammetrie (Abtastgeschwindigkeit: 10 mV/s, Arbeitselektrode: glasartiger Kohlenstoff, Referenzelektrode: Ag⁺/Ag, Gegenelektrode: Pt, Raumtemperatur) über einen Spannungsbereich, in dem der Strom 1 mA/cm² oder weniger betrug; dabei wurden gefunden, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt ein Potentialfenster aufwies, das um 0,9 V breiter war als dasjenige des konventionellen Elektrolyten, was zeigt, dass die Haltespannung des erfindungsgemäßen Elektrolyten verbessert war.
Auch dann, wenn der erfindungsgemäße Elektrolyt für andere elektrochemische Elemente, wie z.B. elektrische Doppelschicht-Kondensatoren und Elektrolyt-Kondensatoren verwendet wird, werden hohe Haltespannungen erzielt.
Wie vorstehend beschrieben, kann erfindungsgemäß die Suche nach und die Herstellung eines Elektrolyten mit einer höheren Haltespannung als ein konventioneller Elektrolyt, der 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium enthält, auf wirksame Weise wie folgt durchgeführt werden: am Anfang werden nur solche Elektrolyte, bei denen eine extrem hohe Wahrscheinlichkeit für die Erreichung einer hohen Halte-Spannung besteht, durch Simulation ausgewählt; die ausgewählten Elektrolyte werden tatsächlich hergestellt; und die Haltespannung jeder dieser hergestellten Lösungen wird durch Messung bestimmt.
Es sei darauf hingewiesen, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt außerdem einen ebenso niedrigen Elektrolytwiderstand aufwies wie der konventionelle Imidazolium-Elektrolyt. Infolgedessen ist es durch Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten als einen Elektrolyten für elektrochemische Elemente möglich, elektrochemische Elemente herzustellen, die eine hohe Energiedichte aufweisen und geeignet sind als elektrische Energiequellen zum Antreiben von Motoren in verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten und von Brennstoffzellen-Fahrzeugen und dgl.
Zusammenfassung
Elektrolyt-Lösung für elektrochemische Elemente, die umfasst einen Anionen-Bestandteil, der ein oder mehr Fluoratome aufweist, und einen Kationen-Bestandteil, bei dem es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, der jeweils ein oder mehr Wasserstoffatome aufweist, und in der mindestens 5 Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare vorliegen, in denen der Abstand zwischen dem Fluoratom des Anionen-Bestandteils und dem Wasserstoffatom des Kationen-Bestandteils 2,7 Å (0,27 nm) oder weniger beträgt. In der Lösung hat sich beispielsweise die Ionenassoziations-Verbindung (I) gebildet, wie sie nachstehend angegeben ist. Diese elektrolytische Imidazolium-Lösung weist eine höhere Haltespannung (withstand voltage) auf als konventionelle Elektrolyt-Lösungen, die 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium enthalten.

Claims

Elektrolyt für elektrochemische Elemente, der umfasst eine Anionen-Komponente mit einem oder mehr Fluoratomen und eine Kationen-Komponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehr Wasserstoffatome aufweist, in dem eine Ionenassoziation entsteht, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen den Fluoratomen in der Anionen-Komponente und dem Wasserstoffatom in der Kationen-Komponente aufweisen.
Elektrolyt für elektrochemische Elemente nach Anspruch 1, der außerdem Tetrafluorborat als Anionen-Komponente aufweist.
Elektrolyt für elektrochemische Elemente nach Anspruch 1, der außerdem Hexafluorphosphat als Anionen-Komponente aufweist.
Elektrolyt für elektrochemische Elemente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der außerdem umfasst Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat, das jeweils mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, die durch ein oder mehr Fluoratome substituiert sein können.
Elektrolyt für elektrochemische Elemente nach Anspruch 4, in dem die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe ist.
Elektrolyt für elektrochemische Elemente nach Anspruch 5, der außerdem 1,3-Diethylimidazolium als Kationen-Komponente umfasst.
Elektrolyt für elektrochemische Elemente nach Anspruch 4, der außerdem als Kationen-Komponente Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat der nachstehend angegeben Formel (1) umfasst:
worin R¹ und R³ für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen stehen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen; R² steht für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und Rf¹ und Rf² stehen für gleiche oder verschiedene Fluoralkylgruppen, dargestellt durch die Formel C_nF_2n+1 (n = eine ganze Zahl von 1 bis 4) oder Wasserstoffatome, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste Rf¹ und Rf² eine Fluoralkylgruppe ist.
Elektrolyt für elektrochemische Elemente nach Anspruch 7, der außerdem als Kationen-Komponente mindestens eine solche umfasst, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 1-Ethyl-3-methyl-4-trifluormethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl-5-trifluormethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl-4,5-di-trifluormethylimidazolium, 1,3-Dimethyl-4-trifluormethylimidazolium, 1,3-Dimethyl-4,5-di-trifluormethylimidazolium, 1,3-Diethyl-4-trifluormethylimidazolium und 1,3-Diethyl-4,5-di-trifluormethylimidazolium.
Verfahren zur Suche nach einem Elektrolyten für elektrochemische Elemente, das umfasst: die willkürliche Bestimmung (Festlegung) einer Anionen-Komponente, die ein oder mehr Fluoratome aufweist, und einer Kationen-Komponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehr Wasserstoffatome aufweist; die Feststellung durch Simulation, ob aus den so ausgewählten Anionen- und Kationenkomponenten eine Ionenassoziation gebildet wird oder nicht, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen dem Fluoratom in der Anionen-Komponente und dem Wasserstoffatom in der Kationen-Komponente aufweisen; und die Auswahl (Verwendung) der Anionen- und Kationen-Komponenten, bei denen festgestellt wurde, dass sie die Ionenassoziation bilden, als gelöste Stoffe des Elektrolyten.
Verfahren zur Suche nach einem Elektrolyten für elektrochemische Elemente nach Anspruch 9, bei dem die Simulation durchgeführt wird durch Anwendung einer Molekülorbital-Berechnung auf der Basis des Hartree-Fock-Verfahrens oder des Dichtefunktional-Formalismus.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten für elektrochemische Elemente, das umfasst: die willkürliche Bestimmung (Festlegung) einer Anionen-Komponente, die ein oder mehr Fluoratome aufweist, und einer Kationen-Komponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehr Wasserstoffatome aufweist; die Feststellung durch Simulation, ob bei den so bestimmten Anionen- und Kationen-Komponenten eine Ionenassoziation gebildet wird oder nicht, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen dem Fluoratom in der Anionen-Komponente und dem Wasserstoffatom in der Kationen-Komponente aufweisen; und die Auswahl (Verwendung) der Anionen- und Kationen-Komponenten, bei denen festgestellt wurde, dass sie die Ionenassoziation bilden, als gelöste Stoffe des Elektrolyten und die Herstellung eines Elektrolyten, der als gelöste Stoffe die ausgewählten Anionen- und Kationen-Komponenten enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten für elektrochemische Elemente nach Anspruch 11, bei dem die Simulation durchgeführt wird durch Anwendung einer Molekülorbital-Berechnung auf der Basis des Hartree-Fock-Verfahrens oder des Dichtefunktional-Formalismus.
Elektrochemisches Element, in dem ein Elektrolyt für elektrochemische Elemente verwendet wird, der umfasst eine Anionen-Komponente, die ein oder mehr Fluoratome aufweist, und eine Kationen-Komponente, bei der es sich um Imidazolium oder ein Imidazolium-Derivat handelt, die jeweils ein oder mehr Wasserstoffatome aufweist, und in dem sich eine Ionenassoziation bildet, die mindestens fünf Fluoratom/Wasserstoffatom-Paare aufweist, die jeweils einen Abstand von 2,7 Å (0,27 nm) oder kürzer zwischen dem Fluoratom in der Anionen-Komponente und dem Wasserstoffatom in der Kationen-Komponente aufweisen.