DE102016218353A1 - Wässriger Elektrolyt für einen Kondensator, Verwendung des Elektrolyten und Kondensator, der den Elektrolyten enthält - Google Patents

Wässriger Elektrolyt für einen Kondensator, Verwendung des Elektrolyten und Kondensator, der den Elektrolyten enthält Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyt (61) für einen Kondensator. Dieser enthält mindestens ein Leitsalz der Formel XA. Dabei ist X ein Kation ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H+, Li+, Na+ und K+. A ist ein organisches Anion oder N(SO2F)2 –. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Kondensator, der den Elektrolyten (61) enthält. Der Elektrolyt (61) kann insbesondere in einem Superkondensator (11), in einem Pseudokondensator oder in einem Hybridsuperkondensator verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyten für einen Kondensator. Weiterhin betrifft sie eine Verwendung des Elektrolyten. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung einen Kondensator, welcher den Elektrolyten enthält.
  • Stand der Technik
  • Elektrochemische Energiespeicher spielen in der heutigen Gesellschaft bereits eine wichtige Rolle und werden in Zukunft durch die steigende Verwendung alternativer Energiequellen und durch zunehmende Elektrifizierung der Automobilindustrie noch weiter an Bedeutung gewinnen. Neben Batterien werden vor allem Kondensatoren als elektrische Energiespeicher eingesetzt. Neben klassischen Kondensatordesigns werden heute unter anderem Superkondensatoren, Pseudokondensatoren und Hybridsuperkondensatoren eingesetzt. Unter Superkondensatoren werden Doppelschichtkondensatoren verstanden, in denen der Elektrolyt die ionenleitfähige Verbindung zwischen zwei Elektroden ist. Die Elektroden bestehen aus Kohlenstoff oder dessen Derivaten mit einer sehr hohen statischen Doppelschichtkapazität. Der Anteil der faradayschen Pseudokapazität in der Gesamtkapazität ist nur gering. Pseudokondensatoren speichern elektrische Energie mithilfe von reversiblen Redoxreaktionen an dafür geeignete Elektroden. Hybridsuperkondensatoren (Hybrid Super Capacitors – HSC), wie beispielsweise Lithiumionenkondensatoren, können als Elektrodenmaterial-Gemische mehrerer chemischer Substanzen mit sowohl faradayschen als auch kapazitiv aktiven Materialien verwenden. Die so erhaltenen Elektroden werden als hybridisierte Elektroden bezeichnet.
  • Eine der wichtigsten Komponenten aller Kondensatoren ist der Elektrolyt, welcher Auswirkungen auf die Lebensdauer, Leistungsdichte, Kapazität und ESR (Equivalent Series Resistance) eines Kondensators hat. Elektrolyte können flüssig, fest oder gelartig sein. Dabei sind flüssige Elektrolyte am verbreitetsten. Die flüssigen Elektrolyte unterteilen sich wiederum in wässrige, organische und ionische Flüssigkeiten. Wässrige Elektrolyte haben dabei den Vorteil, dass sie mit niedrigen Kosten verbunden sind und ungiftig sind. Als saurer Elektrolyt kann beispielsweise wässrige Schwefelsäure verwendet werden. Natronlauge, Kalilauge und wässrige Lösungen von Lithiumhydroxid sind als alkalische Elektrolyte geeignet. Diese sauren und alkalischen Elektrolyte weisen ein Spannungsfenster von typischerweise ca. 1 V auf. Ein höheres Spannungsfenster von ca. 2 V kann mit neutralen Elektrolyten erreicht werden. Als solche können beispielsweise wässrige Lösungen von Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrit oder Kaliumchlorid verwendet werden.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der Elektrolyt für einen Kondensator enthält mindestens ein Leitsalz der Formel XA. Hierbei ist X ein Kation, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H+, Li+, Na+ und K+. Wenn das Kation H ist, handelt es sich um einen sauren Elektrolyten. Falls das Kation hingegen eines der Alkalimetallkationen Li+, Na+ oder K+ ist, so handelt es sich bei dem Elektrolyten um einen neutralen Elektrolyten. A ist ein organisches Anion oder N(SO2F)2 –. Hierbei wird unter einem organischen Anion jedes Anion mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest einschließlich teilweise oder vollständig halogenierter Reste verstanden. Der Elektrolyt enthält als Lösungsmittel Wasser, kann jedoch optional weitere mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten. Um die Vorteile der Ungiftigkeit eines vollständig wässrigen Elektrolyten zu erreichen, ist es allerdings bevorzugt, dass er Wasser als einziges Lösungsmittel enthält.
  • In einer Ausführungsform des Elektrolyten, in welcher es sich um einen sauren Elektrolyten handelt, stellt dieser eine Alternative zu bisher bekannten wässrigen sauren Elektrolyten dar, der eine verhältnismäßig geringe Acidität aufweist. Damit verfügt er über eine geringe Korrosionsrate gegenüber metallischen Komponenten des Kondensators, wie beispielsweise einem Stromleiter aus Aluminium.
  • In einer anderen Ausführungsform des Elektrolyten, in welcher er ein neutraler Elektrolyt ist, ermöglicht dieser ein großes Spannungsfenster der elektrochemischen Zellen des Kondensators, was zu einer hohen Leistungs- und Energiedichte führt.
  • Organische Anionen für den Elektrolyten, die eine besonders vorteilhafte Kombination aus Leitfähigkeit und Molekulargewicht aufweisen, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO2CF3 –, SO3CH3 –, SO3CF3 –, SO3C4F9 –, SO3(C6H5)–, SO3(C6F5)–, SO3C8F17 –, N(COCF3)2 –, N(SO2CF3)2 –, N(SO2C2F5)2 –, N(SO2C4F9)(SO2CF3)–, N(SO2CF3)(C6F4SO2F)–, N(SO2CF3)(SO2C8F17)–, N(SO2OCH2CF3)2 –, N(SO2OCH2CF2CF3)2 –, N(SO2OCH2CF2CF2H)2 –, N(SO2OCH(CF3)2)2 –, C(SO2CF3)3 –, C(SO2OCH2CF3)3 –, B(C6H3-3,5-(CF3)2)4 – und PO2(C2F5)2 –.
  • Neben dem Leitsalz enthält der Elektrolyt vorzugsweise mindestens einen Übergangsmetallkomplex, insbesondere einen Übergangsmetallkomplex mindestens eines Übergangsmetalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Chrom, Eisen, Kupfer und Titan. Durch Redoxreaktionen der Übergangsmetalle in den Komplexen kann der Elektrolyt als Redoxelektrolyt fungierten, der zur Kapazität des Kondensators beiträgt.
  • Der Übergangsmetallkomplex enthält bevorzugt mindestens einen Liganden, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak (NH3), Cyanid (CN–), Perchlorat (ClO4 –), Thiocyanat (SCN–) und Ethylendiamintetraacetat (EDTA4–). Besonders bevorzugt weist der Übergangsmetallkomplex die Formel MLx aufweist, wobei M das Übergangsmetall und L einen aus der Gruppe ausgewählten Liganden bezeichnet und x einen Wert von 2, 4 oder 6 hat. Für L = ClO4 – kann x insbesondere auch einen Wert von 1 oder 3 haben. Für L = EDTA4– kann x insbesondere auch einen Wert von 1 haben. Neben den x aus der Gruppe ausgewählten Liganden können Wassermoleküle als weitere Liganden vorhanden sein, so dass der Komplex die Formel MLx(H2O)y aufweisen kann, wobei beispielsweise x + y = 6 ist. Derartige Komplexe stabilisieren die Übergangsmetallionen der Komplexe in wässriger Lösung und ermöglichen einen einfachen Ladungstransfer.
  • Die Konzentration des Übergangsmetallkomplexes in dem Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 mol/l bis 0,5 mol/l. Auf diese Weise kann der Kapazitätsbeitrag des Elektrolyten bedarfsgerecht eingestellt werden.
  • Der Elektrolyt ist insbesondere für die Verwendung in einem Superkondensator, in einem Pseudokondensator oder in einem Hybridsuperkondensator geeignet. Durch Einbringen des Elektrolyten in einen herkömmlichen Kondensator kann ein erfindungsgemäßer Kondensator erhalten werden.
  • Dieser Kondensator ist in einer Ausführungsform der Erfindung ein Superkondensator. Dabei ist es für den Aufbau einer Helmholtzdoppelschicht bevorzugt, dass die Anode und die Kathode des Kondensators jeweils mindestens einen porösen Kohlenstoff enthalten. Der Elektrolyt kann wahlweise sauer oder neutral sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Kondensators ist dieser als Pseudokondensator ausgeführt. Das Kation des Elektrolyten ist in dieser Ausführungsform H+, das heißt es handelt sich bei dem Elektrolyten um einen sauren Elektrolyten. Dies ermöglicht eine Protonierung des Anodenmaterials. Hierzu ist es bevorzugt, dass die Anode und die Kathode des Pseudokondensators jeweils mindestens eine Substanz enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MnO2, RuO2, Fe3O4, Co3O4, NiCO2O4, Co(OH)2, Ni(OH)2, NiO, Polyanilin (PANI), Polypyrrol (PPy), Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT), Poly(p-phenylen) und Polyacetylen. Diese Substanzen stellen ein gut protonierbares Elektrodenmaterial dar. Gegebenenfalls können die Elektroden zusätzlich noch einen porösen Kohlenstoff enthalten.
  • In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Kondensator ein Hybridsuperkondensator. Dabei ist das Kation des Elektrolyten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li+, Na+ und K+, d. h. der Elektrolyt ist ein neutraler Elektrolyt. Damit weist er ein großes Spannungsfenster auf. Bevorzugt enthält die Anode und/oder die Kathode des Hybridsuperkondensators mindestens einen porösen Kohlenstoff und seine Kathode enthält beispielsweise LiMn2O4. Während LiMn2O4 als ionenspeicherndes Material fungieren kann, und somit faradaysche Aktivität aufweist, fungiert der poröse Kohlenstoff der Anode als kapazitives Material.
  • Der poröse Kohlenstoff ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Graphen, funktionalisiertem Graphen, Aktivkohle, und Gemischen daraus. Diese Kohlenstoffmodifikationen ermöglichen als Elektrodenbestandteil eine schnelle Energiebereitstellung der Elektrode, so dass sie deren elektrische Leitfähigkeit verbessert. Aufgrund der hohen Porosität dieser Kohlenstoffmodifikationen können sie durch oberflächige Ionenabsorption außerdem als Schockabsorber für hohe Ströme fungieren, wenn mindestens eine Elektrode des Kondensators sowohl faradaysche als auch kapazitive Materialien enthält.
  • Geeignete Kollektoren bzw. Stromableiter für den Kondensator können insbesondere aus einer Metallfolie oder einem Metallschaum bestehen, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer, Edelstahl und Legierungen daraus.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
  • 1a zeigt schematisch einen ungeladenen Superkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • 1b zeigt schematisch einen geladenen Superkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • 2a zeigt schematisch einen ungeladenen Pseudokondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • 2b zeigt schematisch einen geladenen Pseudokondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • 3a zeigt schematisch einen ungeladenen Hybridsuperkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • 3b zeigt schematisch einen geladenen Hybridsuperkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist ein Superkondensator 11 eine Anode 21 auf, die aus Aktivkohle besteht. Diese ist auf einem ersten Kollektor 3 aufgebracht, der aus einer Nickelfolie besteht. Eine Kathode 41 des Superkondensators 11 besteht ebenfalls aus Aktivkohle und ist auf einem zweiten Kollektor 5 aufgebracht, welcher ebenfalls aus einer Nickelfolie besteht. Die Anode 21 und die Kathode 41 sind von einem nicht dargestellten Separator aus Zellulose getrennt. Zwischen der Anode 21 und der Kathode 41 ist ein Elektrolyt 61 angeordnet. Hierbei handelt es sich um eine Lösung von 1 mol/l HN(SO2CF3)2 in Wasser. Beim Laden des Superkondensators sammeln sich Protonen des Leitsalzes an der Oberfläche der Anode 21 und bilden dort eine elektrische Doppelschicht. Eine zweite elektrische Doppelschicht wird dadurch ausgebildet, dass sich die Anionen des Leitsalzes an der Oberfläche der Kathode 41 anlagern.
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein Kondensator als Pseudokondensator 12 ausgeführt. Dieser unterscheidet sich von dem Superkondensator 11 darin, dass seine Anode 22 aus Rutheniumoxid besteht. Seine Kathode 42 besteht ebenfalls aus Rutheniumoxid. Der Elektrolyt 62 des Pseudokondensators 12 hat dieselbe Zusammensetzung wie der Elektrolyt 61 des Superkondensators 11. Beim Laden des Pseudokondensators 12 erfolgt eine Protonierung des Anodenmaterials gemäß Formel 1: RuO2 + xe–xxH+ → RuO2-x(OH)x (Formel 1)
  • An der Kathode 42 bildet sich eine elektrische Doppelschicht in derselben Weise wie im Superkondensator 11 aus.
  • In einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das in den 3a und 3b dargestellt ist, ist ein Kondensator als Hybridsuperkondensator 13 ausgeführt. Dieser unterscheidet sich vom Superkondensator 11 und vom Pseudokondensator 12 darin, dass seine Anode 23 aus Aktivkohle besteht und seine Kathode 43 aus LiMn2O4 besteht. Der Elektrolyt 63 des Hybridsuperkondensators 13 ist eine Lösung von 1 mol/l LiN(SO2CF3)2 in Wasser. Beim Laden des Hybridsuperkondensators 13 lösen sich gemäß Formel 2 Lithiumionen aus der Kathode 43 im Elektrolyten 63: LiMn2O4 → Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe– (Formel 2)
  • Lithiumionen des Elektrolyten 63, die entweder aus der Dissoziation des Leitsalzes LiN(SO2CF3)2 stammen oder die aus der Kathode 43 in Lösung gegangen sind, bilden an der Oberfläche der Anode 23 eine elektrische Doppelschicht.
  • Die Anodenmaterialien und Kathodenmaterialen des Superkondensators 11, des Pseudokondensators 12 und des Hybridsuperkondensators 13 enthalten Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel, um das jeweilige Elektrodenmaterial zu einer festen Masse zu verbinden, die auf den Kollektoren 3, 5 haftet.
  • In einer Variante dieser drei Ausführungsbeispiele enthält der Elektrolyt 61, 62, 63 jeweils zusätzlich 0,1 M Hexaminocobalt(III). Bei Lade- und Entladevorgängen des Hybridsuperkondensators 1 laufen im Elektrolyten Redoxreaktionen gemäß der folgenden Formel ab: [Co(NH3)6]3+ ⇌ [Co(NH3)6]4+ + e– ⇌ [Co(NH3)6]6+ + 3e–
  • Diese Redoxreaktion trägt zur Erhöhung der Energie im Superkondensator 11, im Pseudokondensator 12 und im Hybridsuperkondensator 13 bei.

Claims (14)

  1. Wässriger Elektrolyt (61, 62, 63) für einen Kondensator, enthaltend mindestens ein Leitsalz der Formel XA, wobei X ein Kation ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H+, Li+, Na+ und K+, und wobei A ein organisches Anion oder N(SO2F)2 – ist.
  2. Wässriger Elektrolyt (61, 62, 63) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CO2CF3 –, SO3CH3 –, SO3CF3 –, SO3C4F9 –, SO3(C6H5)–, SO3(C6F5)–, SO3C8F17 –, N(COCF3)2 –, N(SO2CF3)2 –, N(SO2C2F5)2 –, N(SO2C4F9)(SO2CF3)–, N(SO2CF3)(C6F4SO2F)–, N(SO2CF3)(SO2C8F17)–, N(SO2OCH2CF3)2 –, N(SO2OCH2CF2CF3)2 –, N(SO2OCH2CF2CF2H)2 –, N(SO2OCH(CF3)2)2 –, C(SO2CF3)3 –, C(SO2OCH2CF3)3 –, B(C6H3-3,5-(CF3)2)4 – und PO2(C2F5)2 –.
  3. Wässriger Elektrolyt (61, 62, 63) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens einen Übergangsmetallkomplex enthält.
  4. Wässriger Elektrolyt (61, 62, 63) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex mindestens ein Übergangsmetall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Chrom, Eisen, Kupfer und Titan.
  5. Wässriger Elektrolyt (61, 62, 63) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex mindestens einen Liganden enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Cyanid, Perchlorat, Thiocyanat und Ethylendiamintetraacetat.
  6. Verwendung eines Elektrolyten (61, 62, 63) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Superkondensator (11), in einem Pseudokondensator (12) oder in einem Hybridsuperkondensator (13).
  7. Kondensator, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Elektrolyten (61, 62, 63) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
  8. Kondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Superkondensator (11) ist.
  9. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass seine Anode (21) und seine Kathode (41) jeweils mindestens einen porösen Kohlenstoff enthalten.
  10. Kondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Pseudokondensator (12) ist, wobei das Kation des Elektrolyten (62) H+ ist.
  11. Kondensator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass seine Anode (22) und seine Kathode (42) jeweils mindestens eine Substanz enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus MnO2, RuO2, Fe3O4, Co3O4, NiCO2O4, Co(OH)2, Ni(OH)2, NiO, Polyanilin, Polypyrrol, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(p-phenylen) und Polyacetylen.
  12. Kondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Hybridsuperkondensator (13) ist, wobei das Kation des Elektrolyten (63) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Li+, Na+ und K+.
  13. Kondensator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass seine Anode (23) und/oder seine Kathode (43) mindestens einen porösen Kohlenstoff enthält.
  14. Kondensator nach Anspruch 9 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Kohlenstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Graphen, funktionalisiertem Graphen, Aktivkohle, und Gemischen daraus.
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