JP6921825B2 - 電気化学デバイス用電解質、電解液ならびに電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学的な変質時においてもＯＨ−イオンの生成すなわちアルカリ化を抑制し、ｐＨ１０以上の強アルカリ溶液となることなく、その結果として、電気化学デバイスの封止材料として使用されている樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液、該電解液に使用される電解質及び該電解液を用いた電気化学デバイスに関する。
電気二重層キャパシタは、従来の、例えば電解コンデンサのようなコンデンサ（もしくはキャパシタ）に比べて蓄電容量が飛躍的に大きく、従来使われていなかった分野、例えば電源アシスト用途等に使われ始めている。特に近年、自動車の回生エネルギー用途等に使用され、省エネルギー社会に貢献し始めている。
一方、電解コンデンサをはじめとするコンデンサや電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、電解液の電解質として第四級アンモニウム塩等が用いられているが、これら電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、電圧を印加した時に電解液中の微量の水分が酸素と共に還元されて、負極近傍でＯＨ−イオン（水酸化物イオン）が発生し、電解液が徐々に強アルカリ性を示すようになる。このＯＨ−イオンは、負極の封口部の樹脂、ゴムあるいは金属等を腐食させて電解液の漏れの原因となり、電気化学デバイスの信頼性を低下させる問題があった。
なお、発生した水酸化物イオンは使用する電解質に対応する塩を形成するものと考えられ、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジン塩（例えば、テトラフルオロボレート塩など）を電解質として用いたときには、下記式で表される塩の生成が想定される。
Figure 0006921825
従来、このような負極近傍でのＯＨ−イオンの発生を防ぐ及び／又は発生したＯＨ−イオンを捕捉して消滅させ電解液が徐々に強アルカリ性になるのを解決する手段として、アミジン系電解質を使用することにより発生したＯＨ−イオンを効果的に低減する方法（特許文献１及び２）やアルカリ化抑制効果のある物質を添加する方法（特許文献３及び４）、さらにテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（特許文献５）を少量添加する方法等が開示されている。
特許文献１及び２によれば、アミジン基を有する四級塩を電解質として使用した電解液にすることにより、従来電解質として使用されている第四級アンモニウム塩を使用した電解液の場合と比較して定電流電解時の封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観察されず、ＯＨ−イオンが効果的に低減されることが開示されている。しかし、これらアミジン基を有する四級塩を使用した電解液は、一般的に第四級アンモニウム塩と比較して耐電圧が低く、使用できる電圧に制限がある為、今後高容量化、高性能化が要求される電気化学デバイスへの適用が難しいという問題がある。
また、特許文献３では、電解質自身を反応により消費する為、電解質濃度の低下により、徐々に性能が低下してしまう懸念がある。一方、特許文献４においては、電解液にキャパシタ性能にとっては不要な物質を、添加することとなり、またそれ自身も電圧印加条件下で電気化学的に活性な（酸化還元されやすい）ため、電気分解等を引き起こしやすくキャパシタ性能を低下させる懸念があった。
さらに、特許文献５の方法は、主たる第四級アンモニウムからなる電解質のほかに、同じ第四級アンモニウム塩(電解質)であるテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを少量添加する方法であり、電解液の低抵抗化により電気分解を抑え、結果として副次的にアルカリ化を抑止する(アルカリ化速度を遅くする)ものであり、アルカリ化抑制に効果的ではない。
ＷＯ９５／１５５７２公報 特開平０８−３２１４３９号公報 特開２０１４−９９４４３号公報 特開２００９−６５０６２号公報 特開２０１２−６９９３１号公報
本発明の課題は、上記現状に鑑み、電気化学的な変質時においてもＯＨ−イオン濃度の上昇を抑制し、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができる電解液及び該電解液に使用される電解質を提供すること、並びに該電解液を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
本発明者らは、上記の課題に取り組むべく鋭意検討を行なった結果、特定の化合物を含む電解質（例えば、第４級アンモニウム塩）が、該電解質を含有する電解液に電圧を印加したときに電解液が高アルカリ化しない、すなわち高アルカリ化抑制効果のある電解質であることを見出し、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の組成物（電解質組成物）は、下記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物と電解質とを含む。
Figure 0006921825
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４は、それぞれ一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１は下記式（Ｘ）
Figure 0006921825
（式中、Ｒ５はアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ）
で表されるカチオン性基であってもよい。］
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−４アルコキシＣ１−６アルキル基であってもよく、Ｒ３及びＲ４が一緒になって環を形成していてもよい。
前記式（１）で表されるカチオン単位は、代表的には下記式（１Ａ）で表されるカチオン単位であってもよい。
Figure 0006921825
（式中、ｍは１又は２の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
また、前記式（１）（又は（１Ａ））で表されるカチオン単位において、特に、Ｒ１がメチル基であるカチオン単位であってもよく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基であるカチオン単位であってもよい。
本発明の電解質組成物において、電解質は、例えば、第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物（又は第４級アンモニウム塩）であってもよく、代表的には、下記式（２）で表されるカチオン単位を有する化合物であってもよい。
Figure 0006921825
（式中、ｎは１又は２の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
前記式（２）で表されるカチオン単位は特に、Ｒ１がメチル基であるカチオン単位であってもよく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基であるカチオン単位であってもよい。
本発明の好ましい組成物では、式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物が前記式（１Ａ）で表されるカチオン単位を有する化合物を含み、電解質が前記式（２）で表されるカチオン単位を有する化合物を含んでいてもよい。
前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物及び電解質を構成するアニオンは、限定されないが、特に、フッ素含有アニオン［又は含フッ素アニオン、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）］であってもよい。
本発明の組成物において、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、例えば、電解質１重量部に対して、１×１０−７〜０．１重量部程度であってもよい。
本発明は、前記電解質組成物を含有する電解液を包含する。このような電解液は、代表的には、前記電解質組成物と有機溶媒とを含有する電解液であってもよい。
このような有機溶媒を含む電解液において、有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
また、本発明は、前記電解液を用いた（又は前記電解液を備えた）電気化学デバイスを包含する。このような電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池などであってもよい。
前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物は、後で詳述するように、電解液（又は電解質との組み合わせ）において、ｐＨ値の上昇を抑制できる。
そのため、本発明には、電解液（又は電解質との組み合わせ）におけるｐＨ上昇を抑制するための剤であって、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物で構成されたｐＨ上昇抑制剤を包含する。
また、本発明には、電解液（又は電解質との組み合わせ）におけるｐＨ上昇を抑制する方法であって、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物（又は前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物で構成されたｐＨ上昇抑制剤）を電解液に含有させる（混合又は添加する）方法を包含する。
また、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の多くは新規化合物である。そのため、本発明には、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物も包含する。なお、このような化合物は、前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がイソプロピル基、Ｒ４がエチル基である化合物を除くものであってもよい。
本発明の電解質及び電解液は、電圧の印加等、電解液の電気化学的な変質時においてもＯＨ−イオン濃度の上昇を抑制し、高アルカリ化を抑制することができるため、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができる。その結果、本発明の電解液を用いた電気化学デバイスは、信頼性を向上することができる。
図１は、ラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。 図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。 図３は、実施例７及び比較例１〜４の定電流電解の負極（陰極）におけるｐＨ値の経時変化を示すグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。
［電解質組成物］
本発明の電解質組成物は、特定のカチオン単位を有する化合物と電解質とを含む。
（カチオン単位を有する化合物）
カチオン単位を有する化合物は、下記式（１）で表されるカチオン単位を有する。
Figure 0006921825
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４は、それぞれ一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１は下記式（Ｘ）
Figure 0006921825
（式中、Ｒ５はアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ）
で表されるカチオン性基であってもよい。］
上記式（１）で表されるカチオン単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基）、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのＣ１−１０アルコキシＣ１−２０アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルコキシＣ１−１０アルキル基）、好ましくはＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシＣ１−６アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのＣ１−４アルコキシメチル基が好ましい。
上記式（１）で表されるカチオン単位において、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４は、それぞれ一緒になって環を形成してもよい。
このような環としては、アルキル基又はアルコキシアルキル基［又はそれに対応する基、例えば、アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基）など］を連結基として窒素原子とともに環を形成すれば特に限定されるものではないが、例えば、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アザシクロヘプタン環（アザヘキサメチレンイミン環）、アザシクロヘプタン環などが挙げられ、ピロリジン環及びピペリジン環（特にピロリジン環）が好ましい。
式（１）で表されるカチオン単位において、Ｒ１及びＲ２とＲ３及びＲ４のいずれか一方及び両方が環を形成していてもよく、特に、少なくともＲ３及びＲ４が環を形成していてもよい。このようなＲ３及びＲ４が環を形成した代表的なカチオン単位としては、例えば、下記式（１Ａ）で表されるカチオン単位などが挙げられる。
Figure 0006921825
（式中、ｍは１又は２の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
なお、代表的なＲ１及びＲ２とＲ３及びＲ４の両方が環を形成したカチオン単位としては、上記式（１Ａ）で表されるカチオン単位において、Ｒ１及びＲ２が環を形成したカチオン単位、例えば、下記式（１Ａ−１）で表されるカチオン単位などが挙げられる。
Figure 0006921825
（式中、ｍ’は１又は２の整数を示し、ｍは前記と同じ。）
また、上記式（１）で表されるカチオン単位において、Ｒ１が上記式（Ｘ）で表される基である場合は、下記式（１Ｘ）で表されるカチオン単位である。
Figure 0006921825
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）
上記式（１Ｘ）で表されるカチオン単位において、Ｒ５におけるアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ１−２０アルキレン基、好ましくはＣ２−１０アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−６アルキレン基、特にＣ２−４アルキレン基を挙げることができる。
なお、上記式（１Ｘ）で表されるカチオン単位において、２つのＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。また、前記のように、Ｒ３及びＲ４は一緒になって環状を形成していてもよい。このようなＲ３及びＲ４が環を形成した代表的なカチオン単位としては、例えば、下記式（１ＸＡ）で表されるカチオン単位などが挙げられる。
Figure 0006921825
（式中、ｍ、ｍ’、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ。）
具体的な前記式（１）で表されるカチオン単位としては、例えば、
２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム（前記式（１Ａ）においてｍが１、Ｒ１及びＲ２がアルキル基である単位、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムなどの２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルピロリジニウム）、
２−ヒドロキシ−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピロリジニウム（前記式（１Ａ）においてｍが１、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムなどの２−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムなどの２−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、
２−ヒドロキシ−Ｎ−アルコキシアルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピロリジニウム（前記式（１Ａ）においてｍが１、Ｒ１及びＲ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビスメトキシメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビスエトキシメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビスメトキシエチルピロリジニウムなどの２−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、
２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウム（前記式（１Ａ）においてｍが２、Ｒ１及びＲ２がアルキル基である単位、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどの２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルピペリジニウム）、
２−ヒドロキシ−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピペリジニウム（前記式（１Ａ）においてｍが２、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウムなどの２−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）、
２−ヒドロキシ−Ｎ−アルコキシアルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピペリジニウム（前記式（１Ａ）においてｍが２、Ｒ１及びＲ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビスメトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビスエトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビスメトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビスエトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシエチル-ピペリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エトキシエチル−ピペリジニウムなどの２−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃ１−4アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）、
２−ヒドロキシ−１，１’−スピロ−ビスピロリジニウム、
２−ヒドロキシ−１，１’−スピロ−ビスピペリジニウム、
ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−アルキルピロリジニル）アルカン［例えば、ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジニル）メタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジニル）エタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジニル）ブタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−エチルピロリジニル）エタンなどのビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃ１−６アルキルピロリジニル）Ｃ１−６アルカン］のカチオン、
ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−アルコキシアルキルピロリジニル）アルカン［例えば、ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−メトキシメチルピロリジニル）メタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−エトキシメチルピロリジニル）ブタンなどのビス（２−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニル）Ｃ１−６アルカン］のカチオン、
などが挙げられる。
これらの中でも、特に、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）であるカチオン、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムなどのＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基又はエチル基（特にエチル基）であるカチオンが好ましい。
なお、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムをはじめ、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する多くの化合物は、新規化合物である。
そのため、本発明には、このような新規化合物も含まれる。
カチオン単位は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
カチオン単位を有する化合物は、前記式（１）で表される単位を有する限り、電解質組成物における含有形態は特に限定されるものではないが、例えば、アニオン（カウンターアニオン）とともに塩を形成して含有されていてもよい。なお、組成物において、塩は、イオン化していてもよい。
また、本発明では、カチオン単位を有する化合物と別に電解質を使用するが、カチオン単位を有する化合物もまた、電解質として機能してもよい。
具体的なアニオンとしては、例えば、ハロゲン（又はハロゲン化物イオン、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらのイオンなど）、フッ素含有アニオン［テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ６ −）、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＦＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＢＦ３ −、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、（ＣＦ３）２ＢＦ２ −、（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）ＢＦ２ −、（Ｃ２Ｆ５）２ＢＦ２ −、（ＣＦ３）３ＢＦ−など］、無機酸のアニオン（リン酸イオン、ホウ酸イオン、過塩素酸イオンなど）、有機酸［例えば、モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸）、ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸）］のアニオンなどが挙げられる。
組成物において、アニオンは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのアニオンのうち、ハロゲン、フッ素含有アニオンなどが好ましく、特に、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）が好ましい。
カチオン単位を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
カチオン単位を有する化合物（又はカチオン単位）は、慣用の手法により製造でき、その製造方法は特に限定されない。例えば、韓国特許ＫＲ１３２５５８９に記載の方法等に従って製造される２−ヒドロキシ第三級アミンを四級化することにより製造することができる。四級化の方法としては既知の方法たとえば該２−ヒドロキシ第三級アミンとハロゲン化アルキルとの反応等を用いればよい。
（電解質）
電解質は、前記カチオン単位を有する化合物の範疇に属さず、電解質として機能するものであれば特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物（第４級アンモニウム塩）が挙げられる。
第４級アンモニウムカチオン単位としては、鎖状アンモニウム単位［テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルプロピルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウムなどのテトラＣ１−６アルキルアンモニウム）、アルキルアルコキシアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムなどのトリＣ１−６アルキルモノＣ１−４アルコキシＣ１−６アルキルアンモニウム）］、環状アンモニウム単位［例えば、イミダゾール系カチオン（例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウムなどのモノ乃至テトラＣ１−６アルキルイミダゾリウム）、ピロリジン系カチオン、ピペリジン系カチオンなど］が挙げられる。
これらのうち、特に、ピロリジン系カチオン又はピペリジン系カチオン、例えば、下記式（２）で表されるカチオン単位を有する化合物を好適に使用してもよい。
Figure 0006921825
（式中、ｎは１又は２の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
上記式（２）で表されるカチオン単位において、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）で表されるカチオン単位における態様と同じ、すなわち、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、環を形成してもよい。
アルキル基及びアルコキシアルキル基の好ましい態様についても、前記と同様である。
Ｒ１及びＲ２における代表的なアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基）、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのＣ１−１０アルコキシＣ１−２０アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルコキシＣ１−１０アルキル基）、好ましくはＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのＣ１−４アルコキシメチル基が好ましい。
具体的な前記式（２）で表されるカチオン単位としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ１及びＲ２がアルキル基である単位、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルピロリジニウム）、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピロリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、
Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）ピロリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ１及びＲ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、Ｎ，Ｎ−ビスメトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビスエトキシメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビスメトキシエチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが２、Ｒ１及びＲ２がアルキル基である単位、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルピペリジニウム）、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピペリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが２、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウムなどのＮ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）、
Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）ピペリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ１及びＲ２がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウムなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）ピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）ピペリジニウムなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）、
などが挙げられる。
これらの中でも、式（２）で表されるカチオン単位において、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）であるカチオン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムなどのＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基又はエチル基（特にエチル基）であるカチオンが好ましく、特にＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムが好ましい。
カチオン単位は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物（又は電解質）は、第４級アンモニウムカチオン単位を有する限り、電解質組成物における含有形態は特に限定されるものではないが、例えば、アニオン（カウンターアニオン）とともに塩を形成して含有されていてもよい。なお、組成物において、塩は、イオン化していてもよい。
具体的なアニオンとしては、前記と同様のアニオンが例示できる。中でも、ハロゲン、フッ素含有アニオン（含フッ素アニオン）が好ましく、特に、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）が好ましい。
電解質（又は第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物カチオン単位を有する化合物）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、電解質は、市販品を利用してもよく、公知の方法（例えば、特公平０８−３１４０１号公報に記載の方法など）に従って製造したものを用いてもよい。
電解質組成物において、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、電解質１重量部に対して、例えば、１重量部以下（例えば、１×１０−８〜１重量部）、好ましくは０．１重量部以下（例えば、１×１０−７〜０．１重量部）、さらに好ましくは０．０１重量部以下（例えば、１×１０−６〜０．０１重量部）程度であってもよい。
なお、本発明の電解質組成物は、本発明の効果を奏する限り、所望により、既知の各種添加剤等、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物及び電解質以外の物質を含有しても構わない。
［電解液］
本発明は、上述した本発明の電解質組成物を含有する電解液を包含する。このような電解液は、電解質組成物が液体（イオン性液体）である場合等、必ずしも有機溶媒をしないものであってもよいが、通常、有機溶媒を含有してもよい。
このような有機溶媒を含有する電解液は、本発明の電解質組成物を有機溶媒に溶解することにより得ることができる。電解質組成物を有機溶媒に溶解して電解液を調製する方法は、従来十分に確立されており、本発明もそれに従ってよい。
電解液の調製作業を行う環境としては、水分及び酸素が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、作業環境は露点マイナス３０℃以下であることが好ましい。露点マイナス３０℃を越えると、作業時間の経過に伴い、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分が上昇してしまう。なお、電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができ、該水分は、例えば、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明において用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。有機溶媒は、好ましくは、プロピレンカーボネートである。これらの有機溶媒は、市販されているものを使用しても良いし、必要に応じて蒸留等によりさらに精製したものを用いても良い。
本発明の電解液（有機溶媒を含有する電解液）において、電解質又は電解質組成物の含有量は、特に限定されないが、該電解液の使用中に電解質組成物が析出しない程度の含有量であることが好ましい。該含有量は、電解液全量に対して、通常は約０．１〜７０重量％であり、好ましくは約１〜５０重量％であり、さらに好ましくは約１０〜３０重量％程度である。
また、本発明の電解液は、本発明の効果を奏する限り、所望により、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩等、本発明の電解質組成物及び前記有機溶媒以外の物質を含有してもよい。
本発明の電解液は、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物を含有しない電解液と比較して、電圧の印加等、電気化学的な変質時において、高アルカリ化を抑制することができ、例えば、ｐＨ値が高アルカリ性（例えば、ｐＨ１０≦）にならない。
本発明において、電解液に電圧を印加する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、定電流電解等を使用することができる。
電解液に電圧を印加したときのアルカリ度を測定する方法としては、特に限定されないが、定電流電解におけるｐＨ値を測定する方法として、常法に従ってよく、例えば、特許第４８０２２４３号公報に記載の方法等に従って測定することができる。
本発明の電解液（及び電解質組成物）は、電解液に電圧を印加したときのｐＨ値が、通常は、電圧印加開始から５時間後までの間において、１０未満であることが好ましい。尚、ｐＨ値は、後述の実施例に記載の方法を用いて測定した値である。
［電気化学デバイス］
本発明は、上述した本発明の電解液が用いられている電気化学デバイスをも包含する。
該電気デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池等が挙げられ、好ましくは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池等である。
本発明の電気化学デバイスは、電解液として本発明の電解液を使用するものであればよく、その製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。電解液を用いた電気化学デバイスの製造方法は、従来十分に確立されており、本発明もそれに従ってよい。本発明の電気化学デバイスは、公知の方法、例えば、特許５４３０４６４号公報、特許５０６３１７２号公報、特許５４３９００９号公報、特開２０１２−１８９１６号公報、特開平８−１０７０４８号公報、特開２０１３−２０８３５号公報に記載の方法等に従って製造することができる。
本発明の電気化学デバイスは、上述した本発明の電解液を使用することにより、電圧の印加等、電解液の電気化学的な変質時においても電解液中のＯＨ−イオン濃度の上昇を抑制し、電解液の高アルカリ化を抑制することができるため、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができるものである。
（電気二重層キャパシタ）
電気化学デバイスとして電気二重層キャパシタを製造する場合、電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
図１及び図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。該キャパシタは、キャパシタ電極３とアルミタブ１が接着されていて、２つの電極３がセパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
電極は、公知技術に従って得ることができ、例えば、上記分極性電極材料をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
（リチウムイオンキャパシタ）
電気化学デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタは、例えば、セパレー夕を挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容したキャパシタであって、正極が活性炭であり、負極がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離説しうる炭素材料であり、かつ予めリチウムを吸蔵させた電極であり、電解液が非水系電解液であるもの等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタは２種類の電極が使用され、各々の分極性電極は、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる炭素材料で構成されるものであり、これが負極となり、また、一方の分極性電極は活性炭にアニオンを吸着でき、これが正極となる。正極は、好ましくは活性炭と電子電導性を付与する導電剤で構成される。
電極を構成する炭素材料としては、正極に使用できる活性炭には、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等を挙げられる。
電子電導性を付与する導電剤としては、他に高導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これら導電剤の使用量は活性炭の１〜５０重量％とすればよい。
負極の主な構成材料である、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物等を挙げる事ができる。
電極は、公知技術に従って得ることができる。例えば、正極は、上記活性炭粉末、導電剤及びポリテトラフルオロエチレン等の結合剤をアルコールの存在下で混練し、シート状に成形し、次いで乾燥すれば正極側の分極性電極が得られる。
また、電極のうち、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離うる炭素材料に予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする負極は、好ましくはリチウムをイオン化した状態で吸蔵しうる炭素材料と結合剤で構成される。この負極は、例えば次のような方法で形成できる。
リチウムをイオン化した状態で吸蔵しうる炭素材料の粉末と結合剤とをアルコールの存在下で混練し、シート状に成形後乾燥して負極とする。次いでこの負極を導電性接着剤等を用いて集電体に接合し、リチウム箔を負極に接触させた状態で容器中に封入した後加温し、リチウムを炭素材料に吸蔵させればよい。結合剤の使用量は０．５〜２０重量％とすればよい。
セパレータとしては、絶縁性が高く電解液の濡れ性に優れイオン透過性の高いものが好ましく、電気化学的に安定なものが良い。材質は特に限定されないがセルロース（紙）、ポリオレフィン系多孔質フィルム等が好適である。
以上のように作製されるリチウムイオンキャパシタにおいて、本発明の電解液を用いる場合には、該電解液にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を添加する事ができる。これらリチウム塩は、前記式（１）で表される化合物を含有してなる電解液に、０．１〜２．５ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのが好ましく、さらには０．２〜２．０ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのがより好ましい。
（リチウムイオン電池）
電気化学デバイスとしてのリチウムイオン電池としては、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵及び捲回による容量成分により表わされる二次電池であり、金属製あるいはフィルム状の外装部材の内部にセパレータを挟んで対向された正極及び負極と共に前記非水電解液又は非水電解質を備えたものであって、例えば、正極リード及び負極リードが取り付けられた捲回電極体をフィルム状の外装部材の内部に収納した構成を有しているものが挙げられる。
正極は、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させ、圧縮成型して作製することができる。
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び捲回することが可能な正極材料の１種又は２種以上から成り、リチウム複合酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が挙げられる。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、負極は、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させたスラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、圧縮成型して作製することができる。
負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び捲回することが可能な負極材料から成り、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような材料としては、リチウム金属を挙げることができ、これらと合金を形成する材料であってもよい。
結着剤としては、上記正極の場合で示したものを使用することができる。
作製した正極と負極とをセパレー夕を介して積屑して捲回し捲回電極体を形成し、これを外装部材の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材の内部に注入した後、外装部材の開口部を密閉させて電池とする。
セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜等が挙げられる。
以上のように作製されるリチウムイオン電池において、本発明の電解液を用いる場合には、該電解液にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を添加したものを用いる事ができる。これらリチウム塩は、電解液に、０．１〜２．５ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのが好ましく、さらには０．２〜２．０ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのがより好ましい。
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[アルカリ化試験（ｐＨ値の測定）]
電解液の定電流電解により、電解液への電圧の印加を行った。
定電流電解における電解液のアルカリ度を観測する手法として、ｐＨ値を指標とした。定電流電解の負極（陰極）における電気分解は、室温、大気中でＨ型セルの負極室及び正極室にそれぞれ２０ｍＬの電解液を入れ、３ｃｍ２白金プレートを電極として使用し、５０ｍＡで行った。該電気分解開始からの負極付近のｐＨ値の経時変化を測定した。ｐＨ値測定には、ＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨメーターを用いた。
実施例１ ２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート（２−ＯＨ−ＥＭＰｙ−ＢＦ４）の合成
（１）２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジン
韓国特許ＫＲ １３２５５８９に記載の方法等に準拠して、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジンを製造した。すなわち、３００ｍｌの反応容器にＮ−メチルピロリドン２０．９５ｇを無水メタノール１２０ｍＬに溶解し、４ｇのホウ酸水素ナトリウムを少しづつ加えた。添加終了後２時間撹拌した。得られた溶液を０℃に冷却し、水５０ｍＬを少しづつ添加した。ジクロロメタン２００ｍＬを加え抽出し水相と分液した。得られたジクロロメタン溶液を濃縮すると２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジンを含む粗生成物２０ｇが得られた。これを精製することなくそのまま次の反応に用いた。
（２）２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート
特開２００５−３２５０６７号公報の実施例１の方法を参考に、実施例１においてＴＥＭＡ−ＣＬ（トリエチルメチルアンモニウム−クロリド）の代わりに上記２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジンを用いることで目的物を得た。
すなわち、上記２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジン１．０１ｇを反応器に秤取り、アセトン１０ｍＬを加え溶解した。臭化エチル１．１ｇを加え８０℃で８時間加熱した。得られた２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム 臭化物をアセトンに溶解し、カリウムテトラフルオロボレート（ＫＢＦ４）１．２６ｇを加え、４０℃で４時間撹拌した。
反応液を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）で分析し、目的とする２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート（２−ＯＨ−ＥＭＰｙ−ＢＦ４）の生成を確認した後、反応液を濾過し、ろ液を濃縮して得られた残渣に、プロピレンカーボネート（純度９９．９９％、ＧＣ分析値）を加えて１％プロピレンカーボネート溶液を調製した。なお、目的物の生成収率は、原料２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリジンの消費量から推定し、本反応においては５０％であった。
２−ＯＨ−ＥＭＰｙ−ＢＦ４のＭＡＳＳスペクトルから得られた質量電荷比ｍ／Ｚは、１３０．１２４１であり、その理論（計算値）ｍ／Ｚ（１３０．１２）と完全に一致した。
実施例２
Ｎ−メチルピロリドンの代わりにＮ−エチルピロリドンを用いて実施例１と同様に反応させて得られる２−ヒドロキシ−Ｎ−エチルピロリジンから２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレートを製造した。収率４５％。
実施例３
実施例１において臭化エチルの代わりにヨウ化メチルを用いて実施例１と同様に反応させて２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム テトラフルオロボレートを製造した。収率５５％。
実施例４
臭化エチルの代わりに臭化プロピルを用いて実施例１と同様に反応させて２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム テトラフルオロボレートを製造した。収率４０％。
実施例５
臭化エチルの代わりに臭化ブチルを用いて実施例１と同様に反応させて２−ヒドロキシ−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレートを製造した。収率４０％。
実施例６
臭化エチルの代わりにジブロモブタンを用いて実施例１と同様に反応させて２−ヒドロキシ−１，１’−スピロ−ビスピロリジニウム テトラフルオロボレートを製造した。収率３０％。
実施例７
特公平８−３１４０１の実施例に準じて製造したＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート（ＥＭＰｙ−ＢＦ４）９９．９ｇを、高純度プロピレンカーボネート（純度９９．９％以上、水分１００ｐｐｍ以下）１００．０ｇに加えた後、実施例１で調製した２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレートの１％（Ｗ／Ｗ）プロピレンカーボネート溶液１０．０ｇを加えて溶液とした。この溶液を水分が１００ｐｐｍ以下になるまで脱水濃縮した。得られた濃縮物に、室温下、露点−４０℃の乾燥窒素雰囲気下で、高純度プロピレンカーボネートを電解質ＥＭＰｙ−ＢＦ４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（電解質濃度２５％溶液）となるまで添加して電解液を調製した。この電解液を用いて上記アルカリ化試験を行なった。
尚、本実施例１及び後述の比較例１〜３において使用したプロピレンカーボネートは、精密蒸留した高純度のプロピレンカーボネート（純度９９．９９％、ＧＣ分析値）である。
比較例１
室温下、露点−４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートで１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈して電解液を調製した。この電解液を用いて上記アルカリ化試験を行なった。
比較例２
室温下、露点−４０℃の乾燥窒素雰囲気下で、市販（ｃａｐ−ｃｈｅｍ社製）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）結晶をプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。この電解液を用いて上記アルカリ化試験を行なった。
比較例３
室温下、露点−４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、公知の製法で製造した１，１’−スピロ−ビスピロリジニウム テトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＢＦ４）結晶をプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。この電解液を用いて上記アルカリ化試験を行なった。
比較例４
室温下、露点−４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、市販（関東化学社製）のエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）をプロピレンカーボネートで１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈して電解液を調製した。この電解液を用いて上記アルカリ化試験を行なった。
実施例７及び比較例１〜４の、定電流電解の負極（陰極）におけるｐＨ値の経時変化を、図３に示す。
図３の結果から、本発明の電解質組成物（すなわち、２−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート（ＥＭＰｙ−ＢＦ４）を用いた電解液（実施例７）は、定電流電解を行なっても僅かにｐＨがアルカリになるものの、定電流電解開始から５時間後までの間、ｐＨ値１０以下であり、また、（ＥＭＩ−ＢＦ４）を用いた電解液（比較例４）と比較しても高アルカリ化が抑制されることが確認された。
一方、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート単独（比較例１）やＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）（比較例２）や１，１’−スピロ−ビスピロリジニウム テトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＢＦ４）を電解質に用いた電解液（比較例３）は、電流電解を行うと経時的に強いアルカリ性を示すようになることが分かる。
このように本発明の電解液は、従来の電解液と比べてアルカリ化しにくい電解液であることが示された。
本発明によれば、電気化学デバイスにおいて、電圧の印加等、電解液の電気化学的な変質時においてもＯＨ−イオンの濃度上昇を抑制し、高アルカリ化を抑制することができるため、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができる。その結果、本発明の電解液を用いた電気化学デバイスは、信頼性を向上することができる。
１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ

Claims (15)

  1. 下記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物と電解質とを含む電解質組成物。
    Figure 0006921825
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４は、それぞれ一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１は下記式（Ｘ）
    Figure 0006921825
     （式中、Ｒ５はアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ）
    で表されるカチオン性基であってもよい。］
  2. 式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物が、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−４アルコキシＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が一緒になって環を形成している化合物である請求項１記載の電解質組成物。
  3. 式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物が、下記式（１Ａ）で表されるカチオン単位を有する化合物である請求項１又は２記載の電解質組成物。
    Figure 0006921825
     （式中、ｍは１又は２の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
  4. 式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物において、Ｒ１がメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
  5. 式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
  6. 電解質が、第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
  7. 電解質が、下記式（２）で表されるカチオン単位を有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
    Figure 0006921825
     （式中、ｎは１又は２の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
  8. 式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合が、電解質１重量部に対して、１×１０−７〜０．１重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の電解質組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の電解質組成物と有機溶媒とを含有する電解液。
  10. 請求項９記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
  11. 電気二重層キャパシタである請求項１０記載の電気化学デバイス。
  12. リチウムイオンキャパシタである請求項１０記載の電気化学デバイス。
  13. リチウムイオン電池である請求項１０記載の電気化学デバイス。
  14. 電解液におけるｐＨ上昇を抑制するための剤であって、下記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物で構成されたｐＨ上昇抑制剤。
    Figure 0006921825
     ［式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は同一又は異なってアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ １ 及びＲ ２ 並びにＲ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ一緒になって環を形成してもよく、Ｒ １ は下記式（Ｘ）
    Figure 0006921825
     （式中、Ｒ ５ はアルキレン基を示し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は前記と同じ）
    で表されるカチオン性基であってもよい。］
  15. 下記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物（ただし、下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がイソプロピル基、Ｒ４がエチル基である化合物を除く）。
    Figure 0006921825
     ［式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は同一又は異なってアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ １ 及びＲ ２ 並びにＲ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ一緒になって環を形成してもよく、Ｒ １ は下記式（Ｘ）
    Figure 0006921825
     （式中、Ｒ ５ はアルキレン基を示し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は前記と同じ）
    で表されるカチオン性基であってもよい。］
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