KR102072299B1 - 전기 이중층 커패시터용의 전해액, 이것을 이용한 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기 이중층 커패시터용의 전해액, 이것을 이용한 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제)안정된 품질의 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있는 전기 이중층 커패시터용의 전해액, 이것을 이용한 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단)지지염과, 술포란과, 쇄상 술폰을 함유함으로써 이루어 진다. 또한, 유기 불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 지지염은, 5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트를 함유하고, 5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트의 함유량은, 1.5~3.6㏖/dm3인 것이 바람직하다.

Description

전기 이중층 커패시터용의 전해액, 이것을 이용한 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 전기 이중층 커패시터용의 전해액, 이것을 이용한 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터는, 덮개와 용기 본체로 밀봉된 수납 용기 내에, 한 쌍의 분극성 전극과 이 한 쌍의 분극성 전극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 상기 한 쌍의 분극성 전극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액을 구비하는 것이다. 이러한 전기 이중층 커패시터는, 휴대전화, PDA, 휴대용 게임기 등의 각종 소형 전자기기에 있어서, 메모리의 백업용 전원이나 시계 기능의 백업용 전원 등으로서 이용되고, 이런 종류의 전기 이중층 커패시터로서는, 원반 형상의 버튼형이 다용되고 있다.
버튼형의 전기 이중층 커패시터는, 용기 본체에 덮개를 코킹하여 밀봉하는 구조이다. 이 때문에, 기밀이 완전하다고는 할 수 없고, 습기 등에 의해 내부에 수분 등이 침입하기 쉽고, 침입한 수분에 의해 분극성 전극이나 전해액이 열화하고, 장기로 보존·사용하는 것이 어려웠다. 또한, 전기 이중층 커패시터에는, 거듭되는 소형화, 박형화의 요구가 이루어지고 있었다.
이러한 문제에 대해서, 직사각형 형상의 칩형의 전기 이중층 커패시터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
일반적으로, 칩형의 전기 이중층 커패시터는, 개구부 주연에 금속 링이 설치된 용기 본체 내에, 분극성 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 수납한 후, 용기 본체의 개구부를 봉구판으로 불리는 덮개로 닫고, 가열하여 덮개와 용기 본체를 접합시켜 제조된다. 특허 문헌 1에 기재된 전기 이중층 커패시터는, 용기 본체의 개구부 주연에 설치된 금속 링과 덮개가, 니켈이나 은납 등의 납재에 의해 접합되고 있기 때문에, 수납 용기의 내부가 기밀성이 뛰어난 것이다. 이 접합 방법에 따르는 가열 온도는, 300℃ 이상으로 된다.
또, 예를 들면, 덮개와 용기 본체의 접합 방법으로서는, 금속 도금된 덮개 및 금속 링을 이용하고, 덮개로 용기 본체의 개구부를 닫고, 금속 도금이 용융하는 온도까지 가열하는 것을 들 수 있다. 이 접합 방법에 있어서의 가열 온도는, 금속 도금이 니켈 도금인 경우, 800~1500℃로 된다.
[특허 문헌 1]일본국 특개2001-216952호 공보
그런데, 일반적으로, 전기 이중층 커패시터에 이용하는 전해액은, 분극성 전극이나 세퍼레이터로의 함침을 양호하게 하고, 내부 저항을 저감시키기 위해서, 저융점에서 저점성의 에틸메틸카보네이트(EMC)나 디메틸카보네이트(DMC) 등의 대칭 또는 비대칭의 직쇄 알킬의 카보네이트 용매가 이용된다. EMC나 DMC는, 비점이 비교적 저온(200℃ 미만)이기 때문에 내열성이 낮고, 칩형의 전기 이중층 커패시터의 덮개와 용기 본체를 접합할 때에 용이하게 증발하여 증기압이 높아지거나, 혹은 돌비(突沸)하거나 한다. 이 때문에, 전해액의 잔존량의 편차가 커지고, 전기 이중층 커패시터의 방전 용량 등의 품질이 불안정해진다는 문제가 있었다. 또한, 덮개와 용기 본체를 용접할 때, 용매의 비점이 낮기 때문에, 전해액의 증기압이 높아지므로, 내압이 높아지고, 수납 용기가 파손될 우려가 있다.
또, 버튼형 및 칩형의 전기 이중층 커패시터는, 리플로우 납땜에 의해 기판 상에 면실장된다. 전기 이중층 커패시터는, 리플로우 납땜에 있어서 240~260℃ 정도로 가열되기 때문에, 증기압의 상승에 의해 시일링부를 취약하게 하여 전해액이 누출되고, 품질이 불안정하게 될 우려가 있었다.
또한, 전기 이중층 커패시터는, 항상 메인 전원으로부터 2.0V 이상의 전압, 또는 3.0V 이상의 고전압으로 인가된 상태에서 사용되는 일이 많다. 전해액은, 고전압으로 인가되면 전해액의 용질 또는 용매의 분해가 촉진되고, 기능의 저하를 일으키기 쉽다. 특히, 전압을 인가하는 분위기 온도가 높은 경우에, 기능의 저하가 현저하다. 이 때문에, 고전압으로 인가되는 전기 이중층 커패시터에는, 전해액의 증량이 필요하지만, 전해액을 증량하면, 덮개와 용기 본체의 용접이나 리플로우 납땜 시에, 전해액이 새기 쉬워지고, 품질이 불안정해진다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은, 안정된 품질의 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있는 전기 이중층 캐패서터용의 전해액, 이것을 이용한 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법을 목적으로 한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터용의 전해액은, 지지염과, 술포란과, 쇄상 술폰을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터용의 전해액은, 유기 불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 지지염은, 5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트를 함유하고, 5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트의 함유량은, 1.5~3.6㏖/dm3인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 덮개와 용기 본체로 밀봉된 수납 용기 내에, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치된 적어도 한 쌍의 분극성 전극과, 본 발명의 상기 전해액을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 수납 용기 내는, [(수납 용기 내의 공극의 체적)/(수납 용기의 용적)]×100으로 나타내어지는 공극율이 10~30체적%인 것이 바람직하고, 상기 한 쌍의 분극성 전극은, 음극측 전극의 표면적이 양극측 전극의 표면적보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 제조 방법은, 본 발명의 상기 전기 이중층 커패시터의 제조 방법으로서, 상기 용기 본체 내에 세퍼레이터를 개재하여 한 쌍의 분극성 전극을 대향 배치시키는 전극 배치 공정과, 상기 용기 본체 내에 상기 전해액을 주입하는 주입 공정과, 상기 주입 공정의 뒤에 상기 용기 본체를 상기 덮개로 밀봉하는 밀봉 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 밀봉 공정은, 상기 덮개와 상기 용기 본체를 용접하는 것이 바람직하고, 상기 주입 공정의 후단 또한 상기 밀봉 공정의 전단에서, 상기 전해액을 200℃ 이상 900℃ 미만으로 1msec 이상 가열하는 예비 가열 공정을 가지는 것이 바람직하고, 상기 예비 가열 공정은, 상기 덮개로의 통전에 의해 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의하면, 안정된 품질의 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관련되는 전기 이중층 커패시터의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 관련되는 전기 이중층 커패시터의 단면도이다.
본 발명의 일실시 형태에 관련되는 전기 이중층 커패시터에 대해서, 이하에 도면을 참조하여 설명한다.
도 1에 나타내는 전기 이중층 커패시터(1)는, 이른바 칩형의 것이며, 길이 2~3㎜×폭 2~3㎜×높이 0.2~1㎜의 대략 직방체의 것이다. 전기 이중층 커패시터(1)는, 수납 용기(2)에, 음극측 전극(42)과 양극측 전극(44)으로 이루어지는 한 쌍의 분극성 전극(40)이 세퍼레이터(46)를 개재하여 대향 배치되고, 전해액(50)이 수납된 것이다. 그리고, 분극성 전극(40)과 세퍼레이터(46)에는, 수납 용기(2) 내에 수납된 전해액(50)이 함침되어 있다.
수납 용기(2)는, 바닥이 있는 사각통 형상의 용기 본체(20)와, 용기 본체(20)의 개구부를 막는 평판 형상의 봉구판인 덮개(10)와, 용기 본체(20)의 개구부 주연에 설치된 시일 링(30)을 구비하고, 시일 링(30)을 개재하여 덮개(10)와 용기 본체(20)가 밀봉된 것이다. 수납 용기(2)의 벽의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.15~0.25㎜이다.
용기 본체(20)는, 평면에서 볼 때 대략 직사각형의 평판 형상의 기재(22) 및 기재(22)의 한쪽 면에 설치된 중간층(26)을 구비하는 저벽부(21)와, 저벽부(21)의 주연에 세워 설치된 사각통 형상의 측벽부(24)를 구비하는 것이다.
중간층(26)의 대략 중앙에는, 중간층(26)을 관통하는 보호층(27)이 설치되어 있다.
시일 링(30)은, 용기 본체(20)의 개구부 주연, 즉 측벽부(24)의 상단면(23)에, 납재(32)에 의해 접합되어 있다.
음극측 전극(42)은, 덮개(10)에 전기적으로 접속되어 있으면 되고, 예를 들면, 무정형의 탄소나 흑연을 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제로 이루어지는 음극 집전체(43)에 의해 덮개(10)에 접착되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 전극(44)은, 음극 집전체(43)와 같은 양극 집전체(45)에 전기적으로 접속되어 있다.
용기 본체(20)의 외부 저면 및 외부 측면에는, 제1 외부 단자(60)와 제2 외부 단자(70)가 설치되어 있다. 제1 외부 단자(60)는, 납재(32)와 측벽부(24)의 사이에 설치된 제1 금속층(62)과 접속되고, 이것에 의해 제1 금속층(62), 납재(32), 시일 링(30) 및 음극 집전체(43)를 개재하여, 음극측 전극(42)과 전기적으로 접속되어 있다. 제2 외부 단자(70)는, 기재(22)와 중간층(26)의 사이에 설치되고 보호층(27)에 접속된 제2 금속층(72)과 접속되고, 이로 인해, 제2 금속층(72), 보호층(27) 및 정극 집전체(45)를 개재하여 양극측 전극(44)과 전기적으로 접속되어 있다.
전해액(50)은, 지지염을 비수용매에 용해시킨 것이며, 비수용매는 술포란과 쇄상 술폰을 함유하는 것이다. 상온(25℃)에서 고체인 술포란(테트라히드로티오펜1,1-디옥시드) 및 쇄상 술폰은, 혼합함으로써 액체(이온 액체)의 비수용매가 되고, 이 비수용매를 이용한 전해액(50)은, 분극성 전극(40) 및 세퍼레인터(46)에 함침할 수 있다.
수납 용기(2) 내의 전해액(50)의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 (i)식으로 나타내어지는 공극율이, 바람직하게는 10~30체적%, 보다 바람직하게는 15~30체적%가 되도록 결정할 수 있다. 10체적% 미만이면, 전기 이중층 커패시터(1)는, 제조 중에, 전해액(50)의 팽창에 의한 내압의 변화에 의해 수납 용기(2)가 파괴될 우려가 있다. 30체적% 초과이면, 단기간에 방전 용량이 저하하는 경향이 된다. 이것은, 이하의 원인에 의한다고 생각된다. 예를 들면, 3V 초과의 전압으로 충전한 경우, 전해액(50)의 지지염이나 비수용매가 분해하여, 음극측 전극(42)과 양극측 전극(44)의 사이(전극간)의 세퍼레이터(46)에 잔존하는 전해액(50)이 감소하고, 세퍼레이터(46)의 표면 근방에서는 전해액(50)이 현저하게 감소한다. 세퍼레이터(46)의 표면 근방의 전해액(50)이 현저하게 감소하면, 전극간에 형성되는 액락(液絡)의 단면적이 감소하고, 전극간에는, 충방전에 있어서의 전류의 집중에 수반하는 과전압이 생긴다. 이 과전압이 지지염이나 비수용매의 분해를 더 촉진하고, 전해액(50)이 현저하게 열화한다. 그리고, 전해액(50)의 분해에 수반하여 생기는 분해 성분은, 세퍼레이터(46)의 표면에 피막을 형성하여, 거듭되는 저항의 증대와 과전압의 상승을 촉진하고, 단기간으로 방전 용량을 저하시킨다고 생각된다.
공극율은, 예를 들면, 후술하는 주입 공정에 있어서의 전해액(50)의 주입량을 조절하거나, 미리 저비점(200℃ 미만)의 용매나 물을 전해액(50)에 배합하고, 후술하는 예비 가열 공정에서 상기의 저비점의 용매를 증발시킴으로써 조정할 수 있다.
공극율(체적%)=[(수납 용기의 공극의 체적)/(수납 용기의 용적)]×100····(i)
상기 (i)식 중, 「수납 용기의 용적」은, 덮개(10)와 용기 본체(20)로 둘러싸인 공간의 체적이다. 「수납 용기의 공극의 체적」은, 수납 용기(2)의 내부에 생긴 공극(3)의 체적이다.
술포란은, 하기 (a)식으로 나타내어지는 물질이며, 비점(bp) 285℃이다.
Figure 112018047116800-pat00001
비수용매 중의 술포란의 함유량은, 전기 이중층 커패시터(1)의 제조에 있어서의 예비 가열 공정 또는 밀봉 공정에서의 가열 조건이나, 사용에 있어서의 가열 조건 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 25~90질량%가 바람직하고, 50~80질량%가 보다 바람직하고, 55~70질량％가 더 바람직하다. 25질량％ 미만이면, 전해액(50)은 점도가 상승하여 유동성이 낮아진다. 이 때문에, 예를 들면, 후술하는 주입 공정에 있어서, 전해액(50)의 주입량이 불균일하여 전해액(50)의 잔존량이 불안정해지고, 안정된 품질의 전기 이중층 커패시터(1)를 얻기 어려워진다. 90질량% 초과이면, 비수용매 중의 지지염량이 불충분해지고, 전기 이중층 커패시터(1)의 방전 용량을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 90질량% 초과이면, 쇄상 술폰 또는 지지염의 함유량이 불충분해지고, 저온 환경(-20℃ 이하) 하에서의 방전 용량의 확보가 곤란해지는 경우가 있다.
쇄상 술폰이란, 테트라히드로티오펜1,1-디옥시드의 유황(S)에, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족의 알킬기가 합계 2개 결합한 구조를 가지는 것이다. 쇄상 술폰을 구성하는 2개의 알킬기는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
쇄상 술폰은, 전해액(50)에 요구하는 내열성 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 하기 (b)식으로 나타내어지는 디메틸술폰(DMS), 하기 (c)식으로 나타내어지는 에틸메틸술폰(EMS)이 바람직하고, 그 중에서도, 알킬기를 비대칭으로 함으로써, 융점이 내려간 에틸메틸술폰이 바람직하다.
이것들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112018047116800-pat00002
Figure 112018047116800-pat00003
비수용매 중의 쇄상 술폰의 함유량은, 전기 이중층 커패시터(1)의 제조에 있어서의 예비 가열 공정 또는 밀봉 공정에서의 가열 조건이나, 사용에 있어서의 가열 조건 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 10~80질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하고, 15~25질량%가 더 바람직하다. 10질량% 미만이면, 비수용매가 고체화되고, 점도가 현저하게 상승하여 유동성이 불충분해지고, 예를 들면, 후술하는 주입 공정에서 전해액(50)의 주입이 곤란해진다. 이 때문에, 전해액(50)의 양이 불충분해져 전기 이중층 커패시터(1)의 성능을 충분히 확보할 수 없고, 안정된 품질의 전기 이중층 커패시터(1)를 얻기 어려워진다. 80질량% 초과이면, 비수용매가 고체화되고, 점도가 현저하게 상승하여 유동성이 불충분해지고, 후술하는 주입 공정에서 전해액(50)의 주입이 곤란해진다. 이 때문에, 전해액(50)의 양이 불충분해져 전기 2중층 커패시터(1)의 성능을 충분히 확보할 수 없고, 안정된 품질의 전기 이중층 커패시터(1)를 얻기 어려워진다.
비수용매 중의 술포란과 쇄상 술폰의 합계량은, 전기 이중층 커패시터(1)의 제조에 있어서의 예비 가열 공정 또는 밀봉 공정에서의 가열 조건이나, 사용에 있어서의 가열 조건 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 40~90질량%가 바람직하고, 65~90질량%가 보다 바람직하고, 75~85질량%가 더 바람직하다. 40질량％미만이면, 전해액(50)은 점도가 상승하여 유동성이 낮아진다. 이 때문에, 예를 들면, 후술하는 주입 공정에 있어서, 전해액(50)의 주입량이 불균일하여 전해액(50)의 잔존량이 불안정해지고, 안정된 품질의 전기 이중층 커패시터(1)를 얻기 어려워진다. 90질량% 초과이면, 비수용매 중의 지지염량이 불충분해지고, 전기 이중층 커패시터(1)의 방전 용량을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 90질량% 초과이면, 지지염의 함유량이 불충분해지고, 저온 환경(-20℃ 이하) 하에서의 방전 용량의 확보가 곤란해지는 경우가 있다.
비수용매 중의 술포란과 쇄상 술폰의 함유 비율은, 술포란이 많을 수록, 내열성이 향상하는 한편, 쇄상 술폰이 너무 적으면, 이온 액체로 되지 않고, 비수용매의 유동성이 불충분해진다. 따라서, 전기 이중층 커패시터(1)의 제조에 있어서의 가열 조건이나, 사용 조건 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 술포란:쇄상 술폰=1:9~9:1(질량비)가 바람직하고, 5:5~9:1이 보다 바람직하고, 7:3~9:1이 더 바람직하다.
비수용매는, 술포란 및 쇄상 술폰 이외에, 필요에 따라서 다른 용매(임의 용매)를 함유할 수 있다. 임의 용매의 종류는, 전해액(50)에 요구하는 내열성이나 점도 등을 감안하여 결정할 수 있고, 구조 중에 산소 원자를 가지는 비플로톤성의 극성 용매가 바람직하다. 임의 용매로서는, 예를 들면, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 n프로필 등의 포름산 에스테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 프로피온산 에스테르, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸 등의 뷰티르산 에스테르 등의 지방족 모노카르본산 에스테르 등의 쇄상 에스테르, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 쇄상 에테르, 글리콜에테르 등을 들 수 있다.
비수용매가 임의 용매를 함유하는 경우, 비수용매 중의 임의 용매의 함유량은, 0.1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.
지지염은, 예를 들면, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있고, 4급 암모늄염으로서는, 지방쇄만을 가지는 화합물, 지방쇄와 지방환을 가지는 지환식 화합물, 혹은 지방환만을 가지는 스피로 화합물을 들 수 있다. 또한, 스피로 화합물은, 4면체 구조의 원자 1개를 2개의 환이 공유하고 있는 것이다.
염을 구성하는 반대 이온으로서는, PF6 -, BF4 -, N(CF3SO3)2 -, C(CF3SO3)3 - 등을 들 수 있다.
이러한 4급 암모늄염 중, 지방쇄만을 가지는 화합물로서는, 하기 (1)식으로 나타내어지는 트리에틸메틸암모늄(TEMA)염, (2)식으로 나타내어지는 테트라에틸암모늄(TEA)염 등을 들 수 있다(식 (1), (2) 중, X-는 반대 이온을 나타낸다). 스피로 화합물로서는, 예를 들면, 하기 (3)식으로 나타내어지는 5-아조니아스피로[4,4]노난테트라플루오로보레이트(스피로-(1,1＇)-비피로리듐:SBP-BF4), (4)식으로 나타내어지는 6-아조니아스피로[5,5]운데칸테트라플루오로보레이트, (5)식으로 나타내어지는 3-아조니아스피로[2,6]노난테트라플루오로보레이트, (6)식으로 나타내어지는 4-아조니아스피로[3,5]노난테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 또, 4급 포스포늄염으로서는, 하기 (7)식으로 나타내어지는 5-포스포닐스피로[4,4]노난테트라플루오로보레이트를 들 수 있다. 지지염으로서는, 4급 암모늄염이 바람직하고, 스피로 화합물이 보다 바람직하고, 5-아조니아스피로[4,4]노난테트라플루오로보레이트가 더 바람직하다. 4급 암모늄염의 스피로 화합물은 전기 전도율이 높기 때문에, 방전 용량을 증대할 수 있다.
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전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 지지염의 종류 등을 감안하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 지지염을 SBP-BF4로 하는 경우, 후술하는 주입 공정에서 이용되는 전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 바람직하게는 1.0~3.6㏖/dm3, 보다 바람직하게는 1.5~3.6㏖/dm3이다. 1.0㏖/dm3 미만이면, 3V 초과의 전압으로 충전한 경우, 전해액(50)의 열화가 현저해지고, 단기간에 방전 용량이 저하하기 쉬워진다. 3.6㏖/dm3 초과이면, 비수용매로의 SBP-BF4의 용해량이 포화하고, 후술하는 주입 공정에 있어서, 노즐의 막힘 등의 제조 상의 문제를 초래할 우려가 있다.
또, 비수용매 및 지지염은, 후술하는 예비 가열 공정이나 밀봉 공정에서 증발한다. 이 때, 비수용매 중의 술포란, 쇄상 술폰, 임의 용매는, 지지염에 비해 용이하게 증발하기 때문에, 최종 제품의 전기 이중층 커패시터(1)에 있어서의 전해액(50) 중의 지지염의 함유량이 높아진다. 이 때문에, 주입 공정에서 충전되는 전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 비수용매의 종류 등을 감안하여, 최종 제품의 전기 이중층 커패시터(1)에 있어서의 전해액(50) 중의 지지염의 함유량이, 바람직하게는 1.0~3.6㏖/dm3, 보다 바람직하게는 1.5~3.6㏖/dm3가 되도록 조절되어 있어도 된다.
또한, 지지염은, 전기 이중층 커패시터(1)에 전압을 인가하면, 분해하고 감소한다. 이 때문에, 고전압을 인가하는 용도에 있어서는, 지지염이 과잉(과포화)인 상태에 있어도 된다. 혹은, 후술하는 예비 가열 공정이나 밀봉 공정의 가열 조건에 의해, 수납 용기(2)에 밀봉된 전해액(50) 중의 지지염이, 과포화 상태를 거친 후, 용해할 수 없고 일시적으로 석출한 상태여도 된다. 이 때, 전해액(50)은, 과포화 상태에 있는 지지염과 분해 생성물에 의해 지지염의 용해도가 변화하고, 지지염이 재용해하고, 지지염의 농도가 높아지고, 저온 환경하에서의 높은 방전 용량을 확보할 수 있다. 이와 같이, 지지염을 과포화 상태로 함으로써, 분해한 만큼의 지지염을 보급할 수 있다.
전해액(50)은, 유기 불소 화합물을 함유할 수 있다. 후술하는 밀봉 공정에 있어서, 유기 불소 화합물은, 덮개(10) 또는 시일 링(30)의 니켈 도금과 반응하여, 덮개(10) 또는 시일 링(30)의 표면에 부동태인 불화 니켈을 생성한다. 이 때문에, 전해액(50) 중으로의 니켈의 용출이 억제되어, 불순물(니켈)의 혼입에 의한 전해액(50)의 열화가 억제된다. 이 결과, 전기 이중층 커패시터(1)는, 높은 방전 용량을 장기로 유지할 수 있다.
유기 불소 화합물로서는, 유기 화합물의 일부 또는 전부의 치환기가 불소로 치환된 것 등을 들 수 있고, 예를 들면, 방향족 탄화수소에 불소가 도입된 것(불소화 방향족 화합물), 포화 탄화 수소에 불소가 도입된 것(불소화 포화 탄화 수소), 쇄상의 불포화 탄화 수소에 불소가 도입된 것, 포름산 에스테르, 아세트산 에스테르, 뷰티르산 에스테르 등의 에스테르 화합물에 불소가 도입된 것(불소화 에스테르), 에테르 화합물에 불소가 도입된 것(불소화 에테르), 케톤 화합물에 불소가 도입된 것(불소화 케톤), 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등에 불소가 도입된 불소화 카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 데카플루오로벤조페논(bp:206℃, mp(융점):92~94℃), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(bp:116, mp:-35℃), 4,4＇-디플루오로벤조페논(bp:170℃(10torr), mp:106~109℃), 옥타플루오로나프탈렌(bp:209℃, mp:87~88℃), 1-플루오로나프탈렌(bp:215~217℃, mp:-13℃), 옥타플루오로톨루엔(bp:104℃, mp:-65.6℃), 알릴펜타플루오로벤젠(bp:148~149℃, mp:-64℃), 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠(bp:95, mp:-42℃), 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠(bp:83℃, mp:-48℃), 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠(bp:90℃, mp:4℃), 1,2,3-트리플루오로벤젠(bp:94~95℃), 1,2,4-트리플루오로벤젠(bp:88~91℃, mp:-12℃), 1,3,5-트리플루오로벤젠(bp:75~76℃, mp:-5.5℃), 1,2-디플루오로벤젠(bp:92℃, mp:-34℃), 1,3-디플루오로벤젠(bp:83℃, mp:-59℃), 1,4-디플루오로벤젠(bp:88~89℃, mp:-13℃), α,α,α-트리플루오로톨루엔(bp:102℃, mp:-29℃), 플루오로벤젠(bp:85℃, mp:-42℃), (트리플루오로메톡시)벤젠(bp:102℃), 1-에티닐-4플루오로벤젠(bp:55℃(40㎜Hg), mp:27~28℃), 1,4-비스(디플루오로메틸)벤젠(bp:70℃(2.7㎪)), 1-아세톡시-4-플루오로벤젠(bp:197℃), 2,4,6-트리메틸플루오로벤젠(bp:163~165℃), 2,6-디플루오로톨루엔(bp:112℃), o-플루오로톨루엔(bp:114℃, mp:-62℃), m-플루오로톨루엔(bp:115℃, mp:-87℃), p-플루오로톨루엔(bp:116℃, mp:-53℃), 2,4-디플루오로톨루엔(bp:114~116℃), 3-플루오로-o-크실렌(bp:148~152℃), 2-플루오로스티렌(bp:29~30℃), 4-플루오로스티렌(bp:67℃(50㎜Hg), mp:-36℃), 퍼플루오로데카실(시스형 및 트랜스의 혼합물로서, bp:142℃, mp:-10℃) 등을 들 수 있다.
불소화 포화 탄화 수소로서는, 환상 및 쇄상 중 어느 하나이어도 되고, 예를 들면, 1-플루오로헥산(bp:93℃), 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산(bp:101~102℃, mp:-55℃), 1-플루오로펜탄(bp:62~63℃), 1-플루오로노난(bp:166~169℃), 퍼플루오로-2-메틸-2-펜텐(bp:53~61℃) 등을 들 수 있다.
쇄상의 불포화탄화수소에 불소가 도입된 화합물로서는, 예를 들면, (퍼플루오로부틸)에틸렌(bp:58℃) 등을 들 수 있다.
불소화 에스테르로서는, 플루오로아세트산 에틸(bp:117℃), 4,4,4-트리플루오로아세토아세트산 에틸(bP:131℃, mp:-39℃), 2-플루오로페닐아세트산 메틸 등을 들 수 있다.
불소화 에테르는, 산소를 중심으로 한 대칭형이어도 되고, 비대칭형이어도 되지만, 비대칭형이 바람직하다. 불소화 에테르로서는, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르(bp:30℃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(bp:92℃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르(bp:50℃, mp:-94℃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르(bp:57.5℃, mp:-90.8℃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르(bp:36~37℃, mp:-107℃), F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(단, n은, (CF2CF2CF2O)의 반복수를 나타내는 수이다)로 나타내어지는 퍼플루오로폴리에테르 등을 들 수 있다. 불소화 에테르의 시판품으로서는, 노벡(NOVEC)TM7000(C3F7OCH3), 노벡TM7100(C4F9OCH3), 노벡TM7200(C4F9OC2H5), 노벡TM7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)(이상, 퍼플루오로에테르 스미토모 3M 주식회사제) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르의 시판품으로서는, 예를 들면, 뎀남(DEMNUM)TMS-20(평균 분자량:2700, 유동점:-75℃), 뎀남TMS-65(평균 분자량:4500, 유동점:-65℃), 뎀남TMS-200(평균 분자량:8400, 유동점:-53℃)(이상, 퍼플루오로폴리에테르, 다이킨공업 주식회사제) 등을 들 수 있다.
불소화 케톤으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리플루오로아세톤(bp:22℃, mp:-78℃), 시클로프로필-4-플루오로페닐케톤(bp:119~120℃, mp:-15℃), 시클로부틸-4-플루오로페닐케톤(bp:125~127℃) 등을 들 수 있다.
유기 불소화합물의 bp는, 술포란의 bp(285℃)보다도 낮은 것이 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃이하가 더 바람직하다. 유기 불소 화합물의 bp가 술포란의 bp보다 낮으면, 전해액(50)의 점도를 저감하고, 전해액(50)을 분극성 전극(40) 또는 세퍼레이터(46)에 충분하고 또한 신속하게 함침할 수 있다. 또한, 유기 불소 화합물의 bp가 술포란의 bp보다 낮으면, 유기 불소 화합물은, 후술 하는 예비 가열 공정에 있어서 용이하게 증발한다. 이 때문에, bp가 상기 상한치 이하의 유기 불소 화합물을 이용함으로써, 공극율을 용이하게 조정할 수 있다.
유기 불소 화합물의 bp의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더 바람직하다. bp가 30℃ 이상이면, 후술하는 예비 가열 공정, 밀봉 공정이나 리플로우 납땜 시에, 전해액(50)이 용이하게 돌비하거나 하지 않고, 수납 용기(2) 내의 전해액(50)의 잔량이 균일해진다.
유기 불소 화합물의 mp는, 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 보다 바람직하다. mp가 실온 이하이면, 전해액(50)의 점도를 저감하고, 전해액(50)을 분극성 전극(40) 또는 세퍼레이터(46)로 충분하고 신속하게 함침할 수 있다. 또한, mp가 -30℃ 이하이면, 저온 환경하에서의 방전 용량의 확보가 보다 용이하다.
상술한 유기 불소 화합물 중에서도, 데카플루오로벤조페논, 4,4＇-디플루오로벤조페논, 1-플루오로나프탈렌, 옥타플루오로나프탈렌, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1-에티닐-4-플루오로벤젠, 2-플루오로스티렌, 퍼플루오로-2-메틸-2-펜텐, (퍼플루오로부틸)에틸렌, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 플루오로벤젠, (트리플루오로메톡시)벤젠, 1,4-비스(디플루오로메틸)벤젠, 4-플루오로스티렌, 퍼플루오로데카린(시스형 및 트랜스의 혼합물), 1-플루오로헥산, 1-플루오로펜탄, 1-플루오로노난, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 옥타플루오로톨루엔, 알릴펜타플루오로벤젠, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 2,4,6-트리메틸플루오로벤젠, 2,6-디플루오로톨루엔, o-플루오로톨루엔, m-플루오로톨루엔, p-플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 3-플루오로-o-크실렌, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 플루오로아세트산에틸, 4,4,4-트리플루오로아세토아세트산에틸이 바람직하고, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 플루오로벤젠, (트리플루오로메톡시)벤젠, 1,4-비스(디플루오로메틸)벤젠, 4-플루오로스티렌, 퍼플루오로데칸(시스형 및 트랜스의 혼합물), 1-플루오로헥산, 1-플루오로펜탄, 1-플루오로노난, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 옥타플루오로톨루엔, 아릴펜타플루오로벤젠, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 2,4,6-트리메틸플루오로벤젠, 2,6-디플루오로톨루엔, o-플루오로톨루엔, m-플루오로톨루엔, p-플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 3-플루오로-o-크실렌, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 플루오로아세트산 에틸, 4,4,4-트리플루오로아세토아세트산에틸이 보다 바람직하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 옥타플루오로톨루엔, 알릴펜타플루오로벤젠, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 2,4,6-트리메틸플루오로벤젠, 2,6-디플루오로톨루엔, o-플루오로톨루엔, m-플루오로톨루엔, p-플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 3-플루오로-o-크실렌, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 플루오로아세트산에틸, 4,4,4-트리플루오로아세토아세트산에틸이 더 바람직하다. 이들 유기 불소 화합물이면, 전해액(50)의 점도 저감과, 저온 환경하에서의 방전 용량의 확보를 보다 용이하게 양립할 수 있다.
후술하는 주입 공정에 이용되는 전해액(50) 중의 유기 불소 화합물의 함유량은, 전해액(50)에 요구하는 점도 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.1~50질량％가 바람직하고, 0.1~20질량%가 바람직하다. 0.1질량% 미만이면, 전해액(50)의 점도를 충분히 저감할 수 없거나, 불화니켈의 생성이 불충분해질 우려가 있다. 50질량% 초과이면, 비수용매로의 지지염의 용해량이 저감하고, 방전 용량이 저하할 우려가 있다.
또, 최종 제품의 전기 이중층 커패시터(1)에 있어서의 전해액(50) 중의 유기 불소 화합물의 함유량은, 10질량ppm~30질량%가 바람직하고, 10질량ppm~10질량%가 보다 바람직하다. 10질량ppm 미만이면, 저온 환경하에서의 방전 용량을 충분히 높일 수 없을 우려가 있고, 30질량% 초과이면 전해액(50) 중의 지지염 농도가 저하하고, 충방전의 특성이 저하하기 때문이다.
전해액(50)은, 예를 들면, 술포란과 쇄상 술폰과, 필요에 따라서 임의 용매를 혼합하여 비수용매로 하고, 그 비수용매에 지지염을 첨가하고 교반하여 용해함으로써 조제할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 유기 불소 화합부물을 지지염과 더불어, 비수용매에 첨가하고, 혼합해도 된다.
음극측 전극(42)은, 예를 들면, 톱밥, 야자 껍질, 피치, 코크스, 페놀 수지등의 유기계 물질을 수증기 또는 알칼리 등을 단독 혹은 병용한 부활(賦活) 처리로 얻어지는 분말상의 활성탄을, 바인더와 함께 압연 롤 또는 프레스 성형한 것을 들 수 있다. 또, 예를 들면, 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계 등의 섬유를 불융화 및 탄화 부활 처리하여 활성탄 혹은 활성탄소섬유로 하고, 이것을 펠트 형상, 섬유 형상, 종이 형상 또는 소결체 형상으로 한 것을 들 수 있다.
음극측 전극(42)의 밀도는, 특별히 한정되지 않고, 0.1~0.9g/㎤가 바람직하고, 0.40~0.75g/㎤가 보다 바람직하다. 0.1g/㎤ 미만이면 음극측 전극(42)의 에너지 밀도가 저하함과 더불어, 음극측 전극(42)이 전해액(50)의 함침에 의해 팽창했을 때에, 전극 입자간의 거리가 확장되고 전기 저항이 증가할 우려가 있다. 0.9g/㎤ 초과이면 음극측 전극(42)을 성형할 때에, 다대한 압력을 필요로 할 뿐만이 아니라, 음극측 전극(42)으로의 전해액(50)의 함침량이 현저하게 저하하기 때문이다.
음극측 전극(42)의 활물질인 활성탄은, 출발 재료, 탄화 처리법 또는 부활 조건에 따라 다양한 세공 분포와 표면 상태의 것을 얻을 수 있다. 이러한 다양한 표면 상태 및 세공 분포를 가지는 활성탄 중에서도, 음극측 전극(42)의 활물질에 이용하는 활성탄의 비표면적은, 1000㎡/g 이상이 바람직하고, 1700㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 2400㎡/g 이상이 더 바람직하다. 1000㎡/g 이상이면, 충분한 정전 용량을 얻을 수 있다.
활성탄의 세공 용적은, 0.4㎤/g 이상이 바람직하고, 0.7㎤/g 이상이 보다 바람직하다. 세공 용적이 0.4㎤/g 이상이면, 충분한 정전 용량을 얻을 수 있다.
또, 활성탄의 세공은, 세공 반경 1㎚ 미만의 세공이 전세공 중에 차지하는 비율(미소 세공 비율)인 (세공 반경 1㎚ 미만의 세공수)/(전세공수)로 나타내어지는 값이, 바람직하게는 75% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하이다. 75% 이하이면, 충분한 정전 용량을 얻을 수 있기 때문이다.
또, 활성탄의 세공은, 세공 반경 1~3㎚의 세공이 전세공 중에 차지하는 비율(중세공 비율)인 (세공 반경 1~3㎚의 세공수)/(전세공수)로 나타내어지는 값이, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상이다. 20% 이상이면, 충분한 정전 용량을 얻을 수 있고, 70% 이상이면, 술포란을 함유하는 전해액(50)과의 조합에 의해, 3V 이상의 고전압의 연속 인가에 대한 열화 방지 성능이 더 향상된다.
바인더로서는, 종래 공지의 물질을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산계의 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 그 중에서도, PTFE가 가장 바람직하다. 음극측 전극(42) 중의 바인더의 함유량은, 예를 들면, 2~14질량%가 바람직하고, 내구성의 향상과 제조 중의 핸들링성의 향상의 관점으로부터, 4~12질량%가 보다 바람직하다.
음극측 전극(42)에는, 필요에 따라서 도전성 부여제를 첨가할 수 있고, 도전성 부여제로서는, 예를 들면, 퍼네스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 등의 무정형 탄소나, 카본화이버(CF), 카본나노혼(CNH), 카본나노튜브(CNT), 분말 흑연 등의 결정성의 탄소질재료나 Ni, Ti 등의 내식성이 높은 금속 분말 등을 들 수 있고, 그 중에서 카본 블랙이 바람직하고, 퍼네스 블랙이 보다 바람직하다.
양극측 전극(44)은, 음극측 전극(42)과 같은 것을 들 수 있다.
음극측 전극(42)과 양극측 전극(44)은, 같아도 되고 달라도 되며, 지지염의 종류 등을 감안하여 결정할 수 있다. 여기서, 전기 이중층 커패시터(1)의 충전시의 인가 전압이 높은 경우에는, 지지염 중의 양이온은, 음극측 전극(42)에 흡착하고, 전극 표면에서 분해되고, 전해액(50) 중의 농도가 저하한 것이 된다. 이 지지염의 농도의 저하에 따라서, 전기 이중층 커패시터(1)의 방전 용량이 저하한다. 마찬가지로, 지지염 중의 음이온은, 양극측 전극(44)에 흡착하고, 전극 표면에서 분해되고, 전해액(50) 중의 농도가 저하한 것이 된다. 이 지지염의 농도의 저하에 따라, 전기 이중층 커패시터(1)의 방전 용량이 저하한다. 전기 이중층 커패시터(1)에 있어서, 예를 들면, 지지염으로서 4급 암모늄염 등을 이용하는 경우에는, 양이온의 분해가 현저하고, 음극측 전극(42)에 인가되는 전압을 내리고, 전위창 내에서 조작할 필요가 있다. 이 때문에, [음극측 전극(42)의 표면적]/[양극측 전극(44)의 표면적]으로 나타내어지는 표면적비는, 1.0~1.2의 범위가 바람직하고, 1.05 초과 1.15 미만의 범위가 보다 바람직하다.
표면적비가 1.0 미만이면, 음극측 전극(42)에 인가되는 전압을 내리는 것이 곤란하다. 또한, 표면적비가 1.05 초과이면, 음극측 전극(42)의 표면에 흡착하는 이온종의 밀도를 5% 이하로 내릴 수 있고, 음양극의 동일한 전위에 있는 상태로부터, 음극측 전극(42)에 인가되는 전위를 양극측 전극(44)에 인가되는 전위로부터 대략 5% 내릴 수 있다. 이 때문에, 음극측 전극(42)에 인가되는 전압을 5% 정도 저감할 수 있고, 지지염 중의 양이온의 분해를 억제할 수 있다.
또, 표면적비가 1.2 초과이면, 음극측 전극(42)에 비해 양극측 전극(44)의 전압이 상승하고, 지지염 이외에 비수용매 등의 분해가 생기기 쉬워지고, 전기 이중층 커패시터(1)가 열화되기 쉬워진다. 또한, 표면적비가 1.15 미만이면, 음극측 전극(42)과 양극측 전극(44)의 전압의 밸런스가 향상하고, 전기 이중층 커패시터(1)의 열화를 억제할 수 있다.
표면적비는, 음극측 전극(42)의 체적을 양극측 전극(44)의 체적보다 크게 하거나, 음극측 전극(42)의 재질을 양극측 전극(44)의 비표면적보다 큰 비표면적의 재질로 하거나 함으로써, 1.0 초과로 조절된다.
세퍼레이터(46)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 음극측 전극(42)과 양극측 전극(44) 사이에 끼워 지지된 부분인 개재부(46a)의 두께가, 바람직하게는 30~100㎛, 보다 바람직하게는 40~70㎛로 된다. 개재부(46a)의 두께가 30㎛ 미만이면, 음극측 전극(42)과 양극측 전극(44)을 분리하는 기능이 손상되고, 쇼트될 우려가 있다. 개재부(46a)의 두께가 100㎛ 초과이면, 전극간의 저항이 커지고, 방전 용량이 저하될 우려가 있다.
개재부(46a)에 있어서의 공극율(개재부 공극율)은, 40~94체적%가 바람직하고, 60~90체적%가 보다 바람직하다. 개재부 공극율이 상기 범위 내이면, 개재부(46a)에 있어서의 전해액(50)의 양이 충분한 양이 되고, 방전 용량이 보다 저하하기 어려워짐과 더불어, 모세관 현상에 의해 전해액(50)이 개재부(46a)에 적절히 보충되고, 방전 용량을 장기로 유지하기 쉬워진다. 또한, 개재부 공극율은, 하기 (ii)식으로 나타내어지는 것이다.
개재부 공극율(체적%)=[(개재부의 공극의 체적)/(개재부의 체적)]×100····(ii)
세퍼레이터(46)에는, 개재부(46a)의 외측으로 확장된 부분인 외주부(46b)가 형성되어 있다. 외주부(46b)의 두께는, 개재부(46a)의 두께와 같아도 되고, 달라도 된다. 단, 전해액(50)과의 접촉 면적을 높이고, 개재부(46a)에 전해액(50)을 효율적으로 보충하는 관점으로부터, 외주부(46b)의 두께는 개재부(46a)의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
외주부(46b)의 공극율(외주부 공극율)은, 개재부 공극율과 같아도 되고, 달라도 된다. 단, 방전 용량을 장기로 유지하는 관점으로부터, 외주부 공극율/개재부 공극율로 나타내어지는 세퍼레이터 조밀도는, 1 초과가 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.2 이상이 더 바람직하다. 세퍼레이터 조밀도가 클수록, 개재부(46a)에 전해액(50)을 효율적으로 보충하고, 방전 용량을 장기로 유지하기 쉽게 할 수 있다. 세퍼레이터 조밀도의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더 바람직하다. 상기 상한치 초과로 하면, 개재부(46a)의 공극율이 너무 작아져, 개재부(46a)에 있어서의 전해액(50)의 양이 불충분해지고, 방전 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 상한치 초과로 하면, 개재부(46a)의 두께가 너무 얇아져, 세퍼레이터(46)의 파단 등에 의해 쇼트되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 상기 상한치 초과로 하면, 세퍼레이터(46)를 압축할 때의 반발력에 의해, 덮개(10)로 밀봉할 때에, 밀봉 불량이 생길 우려가 있다. 또한, 외주부 공극율은, 하기 (iii)식으로 나타내어지는 것이다.
외주부 공극율(체적%)=[(외주부의 공극의 체적)/(외주부의 체적)]×100····(iii)
세퍼레이터(46)는, 종래, 전기 이중층 커패시터의 세퍼레이터에 이용되는 것을 적용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 마이크로포러스 필름, 붕규산 유리, 알칼리 유리, 석영 유리, 납 유리, 소다 석회 실리카 유리, 무알칼리 유리 등의 유리의 섬유 적층체(유리 섬유 적층체), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서, 유리 섬유 적층체가 바람직하고, 붕규산 유리, 알칼리 유리, 석영 유리의 섬유 적층체가 보다 바람직하고, 붕규산 유리의 섬유 적층체가 더 바람직하다. 유리 섬유 적층체는, 기계 강도가 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 가지기 때문에, 내부 저항을 저감하여 방전 용량의 향상을 도모할 수 있다.
유리 섬유 적층체는, 유리 섬유들이 바인더로 접착되어, 전체적으로 일체화됨과 더불어, 공극이 형성된 것이다. 유리 섬유 적층체는, 유리제의 섬유(유리 섬유)와 바인더의 혼합물을 임의의 형상으로 성형하고, 예를 들면, 25~250℃로 가열하는 열처리가 실시된 것이다. 가열 온도는, 수용성의 바인더를 이용하는 경우, 120℃ 이하가 바람직하다. 120℃ 초과이면, 바인더가 변질되고, 소수성을 나타내므로 바람직하지 않다. 단, 후술하는 세퍼레이터 가열 처리에 있어서, 바인더가 완전히 탄화되는 경우에는, 예외로 한다.
세퍼레이터(46)는, 가능한 한 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 특히, 카드뮴, 망간, 아연, 동, 니켈, 크롬, 철 등의 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(46) 중의 각 금속의 함유량은, 카드뮴 1㎍/g 미만, 망간 0.5㎍/g 미만, 아연 5㎍/g 미만, 동 4㎍/g 미만, 니켈 1㎍/g 미만, 크롬 1㎍/g 미만, 철 25㎍/g 미만이 바람직하다.
유리 섬유 적층체를 구성하는 유리 섬유는, 섬유 직경 10㎛ 이하가 바람직하고, 섬유 직경 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 섬유 직경이 10㎛ 이하이면, 섬유를 적층할 때에, 세퍼레이터(46)내에 형성되는 공극의 개개의 크기를 작게 할 수 있고, 모세관 현상에 의한 전해액(50)의 세퍼레이터(46)로의 함침이 보다 신속해진다. 또한, 세퍼레이터(46)의 보액력이 높아지고, 전극간의 이온 전도도를 저감할 수 있기 때문에, 전기 이중층 커패시터(1) 내의 저항을 보다 저감할 수 있다.
또한, 유리 섬유 적층체를 구성하는 유리 섬유는, 섬유 길이 1㎛ 초과 10㎛ 이하의 유리 섬유와 섬유 직경 1㎛ 이하의 유리 섬유가 혼재하고 있어도 된다. 이 경우, 유리 섬유는, 섬유 길이 1㎛의 유리 섬유를 80질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 섬유 길이 1㎛ 이하의 유리 섬유를 80질량% 이상 포함함으로써, 전해액(50)이 세퍼레이터(46)로 더 함침되기 쉬워지고, 또한 전극간의 저항을 더 저감할 수 있다.
바인더는, 수용성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산 나트륨(PAS), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA), 변성 폴리아크릴 수지 등을 들 수 있다. 바인더로서 폴리아크릴산을 이용하는 경우, 가교형 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더는, 친수성을 가지는 것이지만, 열처리 후에 발수성을 발휘해도 된다.
덮개(10)는, 코바(철, 니켈 및 코발트의 합금)이나, 니켈을 50질량% 정도 함유하는 니켈철 합금 등의 도전성의 금속제의 평판에, 니켈 도금이 실시된 것이다.
시일 링(30)은, 코바 등에 니켈 도금이 실시된 것 등을 들 수 있다.
덮개(10)와 시일 링(30)은, 접합시의 재질의 팽창도와, 접합 후의 냉각에 의해 생기는 수축시의 응력에 의해, 시일링부가 취약해지는 것을 방지하기 위해, 같은 열팽창 계수를 가지는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 시일 링(30)과 용기 본체(20)는, 열에 의한 잔류 응력에 의해 용기 본체(2)가 파괴되는 것을 방지하기 위해, 열팽창 계수가 가까운 재질을 선택하는 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들면, 수납 용기(2)의 주성분으로서 이용되는 알루미나(A12O3)는, 선팽창 계수의 대표값(400℃)가 7.1×10-6K-1이며, 덮개(10) 또는 시일 링(30)의 주성분으로서 이용되는 코바는, 선팽창 계수의 대표값이 4.9×10-6K-1이다.
납재(32)는, 금납, 은납, 은동납 등, 종래 공지의 납재를 들 수 있다.
기재(22)는, 세라믹, 유리, 플라스틱, 알루미나 등의 절연성을 가지는 내열 재료를 들 수 있다.
측벽부(24)는, 기재(22)와 같은 재질이다. 측벽부(24)는, 예를 들면, 그린 시트를 소성함으로써 얻을 수 있다.
중간층(26)은, 기재(22)와 같은 재질이다. 중간층(26)은, 예를 들면, 측벽부(24)와 마찬가지로 그린 시트를 이용하고, 기재(22)에 제2 금속층(72)을 설치한 후, 제2 금속층(72)을 덮도록 세라믹, 유리, 알루미나 등의 그린 시트를 도포하고, 소성함으로써 설치할 수도 있다.
보호층(27)은, 알루미늄, 텅스텐, 금, 은 등의 도전성의 금속, 또는 도전성 필러인 탄소를 함유하는 도전성 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄, 도전성 수지가 바람직하다. 보호층(27)은, 중간층(26)을 설치할 때에, 도전성의 금속이나 도전성 수지 등을 임의의 위치에, 임의의 수량을 설치하고, 소결함으로써 설치할 수 있다.
제1 외부 단자(60)는, 니켈, 금 등의 도전성의 금속의 평판 또는 박막이며, 예를 들면, 용기 본체(20)에 도체 인쇄하고, 소성함으로써 설치되는 것이다. 제1 외부 단자(60)의 표면에는, 기판상에 용착할 수 있도록, 니켈, 금, 핸더 등의 용착층이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 용착층은, 도금, 증착 등의 기상법에 의해 설치할 수 있다.
제2 외부 단자(70)는, 제1 외부 단자(60)와 같다.
제1 금속층(62)은, 텅스텐, 니켈, 금, 은 등의 도전성의 금속의 평판 또는 박막이며, 예를 들면, 그린 시트에 상기 금속을 프린트하고, 소성함으로써 설치되는 것이다. 그 중에서, 제1 금속층(62)은, 텅스텐인 것이 바람직하다. 제2 금속층(72)은, 제1 금속층(62)과 같다.
다음에, 전기 이중층 커패시터(1)의 제조 방법을 설명한다.
우선, 중간층(26), 보호층(27), 제1 외부 단자(60), 제1 금속층(62), 제2 외부 단자(70) 및 제2 금속층(72)이 설치된 용기 본체(20)를 준비한다. 용기 본체(20)의 개구부 주연, 즉 측벽부(24)의 상단면(23)에, 납재(32)에 의해 시일 링(30)을 접합한다. 다음에, 시일 링(30)과 납재(32)와 상단면(23)을 덮도록 니켈 도금을 실시한다. 니켈 도금으로서는, 예를 들면, 전해 니켈 도금이나 무전해 니켈 도금을 들 수 있다.
용기 본체(20)의 내저면에, 양극 집전체(45)로 양극측 전극(44)을 접착하고, 접착한 양극측 전극(44) 상에 세퍼레이터(46)를 올리고, 용기 본체(20) 내에, 임의의 양의 전해액(50)을 주입한다(주입 공정). 전해액(50)의 주입량은, 비수용매의 종류, 전기 이중층 커패시터(1)의 공극율 등을 감안하여 결정할 수 있다.
여기서, 세퍼레이터(46)로서 바인더를 포함하는 유리 섬유 적층체를 이용하는 경우, 전해액(50)을 주입하기 전에, 세퍼레이터(46)를 가열해도 된다(세퍼레이터 가열 처리). 세퍼레이터(46)를 가열함으로써, 바인더가 탄화하여, 감량 또는 소실한다. 바인더가 감량 또는 소실함으로써, 세퍼레이터(46)의 개재부 공극율이나 외주부 공극율이 높아지고, 전해액(50)이 세퍼레이터(46)에 의해 다량으로 또한 신속하게 함침할 수 있다. 세퍼레이터 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 250~350℃가 바람직하다. 250℃ 미만이면, 바인더를 충분히 감량할 수 없을 우려가 있고, 350℃ 초과이면, 활성탄을 이용한 분극성 전극(40)은, 기계적인 강도가 손상되고, 형상을 유지할 수 없을 우려가 있다.
덮개(10)의 한쪽의 면에, 음극 집전체(43)로 음극측 전극(42)을 접착하고, 음극측 전극(42)이 세퍼레이터(46)에 당접하도록, 덮개(10)를 시일 링(30) 상에 올린다. 혹은, 세퍼레이터(46)에 당접하도록 음극측 전극(42)을 올리고, 미리 음극 집전체(43)를 설치한 덮개(10)를 시일 링(30) 상에 올린다(전극 배치 공정).
다음에, 덮개(10)와 시일 링(30)을 부분적으로 용융하면서 용착하여, 비밀봉체로 한다. 덮개(10)와 시일 링(30)의 부분적인 용접의 방법은, 예를 들면, 저항 용접, 레이저 용접, 열 용접 등에 의해, 덮개(10)의 니켈 도금과, 시일 링(30)을 덮는 니켈 도금을 부분적으로 용착시키는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 저항 용접이 바람직하다. 「부분적으로 용접」이란, 덮개(10)와 시일 링(30)을, 용접 부분이 이간한 스폿 용접 등으로 용접하는 것을 의미한다.
덮개(10)와 시일 링(30)을 부분적으로 용접한 비밀봉체를 200℃ 이상, 900℃ 미만으로 가열한다(예비 가열 공정). 예비 가열 공정에서는, 수분 등의 불순물을 전해액(50)으로부터 제거하거나, 비수용매나 유기 불소 화합물의 일부를 증발시키고, 전해액(50) 중의 지지염의 농도를 증대시키거나 할 수 있다. 또한, 가열함으로서 전해액(50)의 점도를 저감하고, 전해액(50)을 분극성 전극(40) 또는 세퍼레이터(46)로 충분히 함침할 수 있다. 예비 가열 공정에 있어서의 가열의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 덮개(10)로의 통전에 의한 방법이나, 적외선, 레이저 조사, 온풍에 의한 가열 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 덮개(10)에 통전하는 방법이 바람직하다. 덮개(10)에 통전함으로써, 전해액(50)의 온도가 단시간에 상승하고, 효율적으로 전해액(50) 중의 불순물을 제거할 수 있다. 또, 덮개(10)로의 통전은, 상술의 덮개(10)와 시일 링(30)의 부분적인 용접을 겸할 수 있기 때문에, 전기 이중층 커패시터(1)의 제조 효율의 향상이 도모된다.
가열 시간은, 비수용매의 종류나 가열 방법 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 1msec 이상이 바람직하다. 이 때, 전해액(50)은, 높은 비점의 술포란을 함유하기 때문에, 용이하게 돌비하거나 하지않고, 수납 용기(2) 내의 전해액(50)의 잔량이 균일해진다. 또한, 예비 가열 공정에서, 저비점의 불순물을 제거함으로써, 후술하는 밀봉 공정이나 리플로우 납땜으로, 저비점의 불순물이 기화하여 전기 이중층 커패시터(1)가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
비밀봉체의 덮개(10)와 시일 링(30)을 용접하고, 덮개(10)와 용기 본체(20)로 수납 용기(2) 내를 밀봉한다(밀봉 공정). 덮개(10)와 시일 링(30)의 용접 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저항 용접에 의한 심 용접 등을 들 수 있다. 심 용접에서는, 덮개(10)의 니켈 도금과, 시일 링(30)을 덮는 니켈 도금이 용착된다. 이 때, 전해액(50)에 유기 불소 화합물이 함유되어 있으면, 덮개(10) 또는 시일 링(30)의 표면에 불화 니켈의 피막이 형성된다.
밀봉 공정에 있어서, 전해액(50)은, 니켈 도금의 융점(800~1455℃)에 노출되지만, 높은 비점의 술포란을 함유하기 때문에, 용이하게 돌비하거나 하지 않고, 수납 용기(2) 내의 전해액(50)의 잔량이 균일해진다. 또한, 전해액(50)이 용이하게 돌비하지 않기 때문에, 밀봉 공정 중에 수납 용기(2)가 파손되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전해액(50)은, 유기 불소 화합물을 함유하고 있으면, 분극성 전극(40) 또는 세퍼레이터(46)에 의해 신속하게 함침된다.
이렇게 하여, 전해액(50)의 양이 균일한 전기 이중층 커패시터(1)를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 전해액은, 비수용매에 쇄상 술폰을 함유하기 때문에, 상온에서는 고체의 술포란을 포함하고 있어도 액체이며, 세퍼레이터나 분극성 전극에 함침할 수 있고, 전기 이중층 커패시터의 기능을 발휘할 수 있다.
본 실시 형태의 전기 이중층 커패시터는, 비수용매에 술포란을 함유하는 전해액을 구비하기 때문에, 예비 가열 공정 또는 밀봉 공정시에, 전해액이 돌비하기 어렵고, 전해액의 잔량이 안정되고, 품질이 안정된다. 또한, 리플로우 납땜시에 있어서, 전해액의 누출이나, 전해액의 급격한 기화에 의한 수납 용기의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 전해액의 양을 많게 할 수 있기 때문에, 3.0V 이상의 고전압으로 인가하는 조건하에 있어서도, 전기 이중층 커패시터를 장기에 걸쳐 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 전기 이중층 커패시터의 제조 방법에 의하면, 술포란을 함유하는 전해액을 이용하기 때문에, 덮개와 용기 본체의 용접시에 있어서 전해액이 용이하게 누출되지 않고, 안정된 품질의 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 예비 가열 공정을 설치함으로써, 전해액의 열화의 원인이 되는 수분 등의 불순물을 제거하거나, 여분의 비수용매를 증발시키고 지지염의 농도를 높이거나 할 수 있고, 전기 이중층 커패시터를 고전압으로 인가하는 조건하에 있어서도, 전기 이중층 커패시터를 장기에 걸쳐 사용할 수 있다.
본 발명은, 상술의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
상술의 실시 형태의 전기 이중층 커패시터는, 칩형의 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, 버튼형의 것이어도 된다.
단, 기밀성이 높고, 또한 덮개와 용기 본체를 고온으로 용접하는 칩형에 있어서, 본 발명의 효과가 현저히 나타난다.
상술의 실시 형태에서는, 바닥이 있는 사각통 형상의 용기 본체와 평판 형상의 덮개를 구비하고, 용기 본체에 외부 단자가 설치된 칩형의 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, 도 2에 나타내는 칩형의 것이어도 된다.
도 2에 나타내는 전기 이중층 커패시터(100)는, 수납 용기(102)에, 음극측 전극(42)과 양극측 전극(44)으로 이루어지는 한 쌍의 분극성 전극(40)이 세퍼레이터(46)를 개재하여 대향 배치되고, 전해액(50)이 수납된 것이다. 그리고, 분극성 전극(40)과 세퍼레이터(46)에는, 수납 용기(102) 내에 수납된 전해액(50)이 함침되어 있다.
수납 용기(102)는, 덮개가 있는 사각통 형상의 용기 본체(110)와, 용기 본체(110)의 개구부를 막는 평판 형상의 덮개(120)와, 용기 본체(110)의 개구부 주연에 설치된 시일 링(130)을 구비하고, 시일 링(130)을 개재하여 덮개(120)와 용기 본체(110)가 밀봉된 것이다.
용기 본체(110)는, 평면에서 볼 때 대략 직사각형의 평판 형상의 천정벽부(112)와, 천정벽부(112)의 주연으로부터 하방으로 연장 설치된 직사각형 통 형상의 측벽부(114)와, 측벽부(114)의 하단에, 측벽부(114)의 축선으로부터 멀어지는 방향으로 연장 설치된 플랜지부(116)를 구비하는 것이다.
덮개(120)는, 상층(122)과 하층(124)으로 이루어지는 2층 구조로 되어 있다. 상층(122)면의 대략 중앙에는, 평면에서 볼 때 대략 직사각형의 제1 도체부(145)가 설치되고, 상층(122)의 주연 근방에는, ㅁ자 형상의 제2 도체부(132)가 설치되어 있다. 하층(124)에는, 측면으로부터 저면에 걸쳐 제1 외부 단자(160)와 제2 외부 단자(170)가 설치되고, 상층(122)과 하층(124)의 사이에는, 덮개(120)의 대략 중앙으로부터 주연을 향해 연장되는 인출 도체부(172)가 설치되어 있다. 제1 외부 단자(160)는 제2 도체부(132)와 접속되고, 제2 외부 단자(170)는 인출 도체부(172)와 접속되어 있다. 인출 도체부(172)는, 상층(122)을 관통하는 비어 도체부(174)에 의해 제1 도체부(145)와 접속되어 있다.
용기 본체(110)의 재질은, 덮개(10)의 재질과 같다.
덮개(120)의 재질은, 기재(22)의 재질과 같다.
시일 링(130)의 재질은, 시일 링(30)의 재질과 같다.
제1 외부 단자(160)는, 제1 외부 단자(60)와 같고, 제2 외부 단자(170)는, 제2 외부 단자(70)와 같다.
제1 도체부(145)는, 양극 집전체(45)와 같고, 제2 도체부(132)는, 제1 금속층(62)과 같다.
인출 도체부(172)는, 제1 금속층(62)과 같다.
전기 이중층 커패시터(100)와 같은 칩형의 것으로서는, 예를 들면, 일본국 특개2010-141026호 공보에 기재된 전기 화학 디바이스 등을 들 수 있다.
상술의 실시 형태에서는, 제2 금속층이 중간층과 기재의 사이에 설치되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 제2 금속층이 중간층 상에 설치되어 있어도 된다. 단, 전해액이 제2 금속층에 직접 접촉하면 쇼트될 우려가 있기 때문에, 제2 금속층은, 중간층과 기재의 사이에 설치하는 등에 의해, 전해액과 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상술의 실시 형태에서는, 예비 가열 공정이 설치되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예비 가열 공정이 설치되어 있지 않아도 된다. 전해액 중의 불순물 등을 제거하고, 높은 방전 용량을 장기로 유지하는 관점으로부터, 예비 가열 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
상술의 실시 형태에서는, 전극 배치 공정에서, 덮개와 시일 링을 부분적으로 용접하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 덮개를 시일 링 상에 올리기만 해도 된다.
상술의 실시 형태에서는, 덮개와 용기 본체의 밀봉이, 덮개의 니켈 도금과 시일 링의 니켈 도금을 용착시키는 방법이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, 덮개와 시일 링을 납재에 의해 접합해도 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
술포란(표 중, SL로 기재):디메틸술폰(표 중, DMS로 기재)=8:2(질량비)로 혼합하여 비수용매로 하고, 이 비수용매에, 지지염으로서 SBP-BF4를 1.5㏖/dm3가 되도록 용해하여, 전해액을 조제했다.
얻어진 전해액을 이용하고, 도 1에 나타내는 전기 이중층 커패시터와 같은 전기 이중층 커패시터를 다음과 같이 제작했다.
시판의 활성탄(비표면적:1900㎡/g, 세공 용적:0.85㎤/g, 미소 세공 비율:4%, 중세공 비율:95%, 개수 평균 입경:12㎛(레이저식에 의해 측정))를 두께 0.25㎜±0.05㎜의 시트 형상으로 압연하고, 1.7㎜×1.0㎜로 절단한 것을 양극측 전극 및 음극측 전극으로 했다. 코바의 평판에 전해 니켈 도금을 실시한 덮개에, 음극측 전극을 도전성 접착제에 의해 접착했다. 세라믹의 기재와 세라믹의 중간층으로 이루어지는 저벽부와, 세라믹의 측벽부를 구비한 용기 본체의 개구부 주연에, 코바의 시일 링을 은납에 의해 접합했다. 용기 본체의 내저면에, 양극측 전극을 도전성 접착제에 의해 접착하고, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 미공성(微孔性) 시트(2.25㎜×1.72㎜)를 세퍼레이터로 하여, 양극성 전극 상에 올렸다. 양극측 전극 상에 용기 본체 내에 전해액 2μL를 주입하고, 음극측 전극이 세퍼레이터에 맞닿도록 덮개를 시일 링 상에 올렸다. 다음에, 스폿 용접에 의해 덮개와 시일 링을 부분적으로 용접하여 비밀봉체로 했다. 이 때, 덮개를 250℃, 5msec로 가열했다(예비 가열 공정).
다음에, 저항 용접법의 심 용접에 의해, 수납 용기를 밀봉하고, 전기 이중층 커패시터를 얻었다. 또한, 얻어진 전기 이중층 커패시터의 공극율은 25체적%, 표면적비=1.0이었다.
얻어진 전기 이중층 커패시터 6개에 대해서, 24℃의 환경하, 전압 3.3V로 2시간 인가했다. 그 후, 24℃의 환경 하, 정전류 5μA(방전 전류)로 2.0V가 될 때까지 방전하고, 하기 (Ⅰ)식에 의해 방전 용량을 산출하고, 그 평균치를 초기 용량으로 했다.
방전 용량(μAh)=방전 전류(5μA)×방전 시간(h)···(Ⅰ)
또, 전기 이중층 커패시터 6개에 대해서, 24℃의 환경하, 전압 3.3V로 2시간 인가했다. 그 후, -20℃의 환경 하, 정전류 5μA(방전 전류)로 2.0V가 될 때까지 방전하고, 상기 (Ⅰ)식에 의해 방전 용량을 산출하고, 그 평균치를 저온 용량으로 했다.
구한 초기 용량과 저온 용량으로부터, 하기 (Ⅱ)식에 의해 저온 용량 유지율을 산출했다.
저온 용량 유지율(%)=저온 용량÷초기 용량×100···(Ⅱ)
(실시예 1-2)
비수용매를 술포란:에틸메틸술폰(EMS)=8:2(질량비)로 한 이외는, 실시예 1-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 얻고, 저온 용량 유지율을 구했다.
(비교예 1)
비수용매를 술포란:프로피온산 메틸(MP)=8:2(질량비)로 한 이외는, 실시예 1-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 얻고, 저온 용량 유지율을 구했다.
Figure 112018047116800-pat00011
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1-1~1-2는, 모두 저온 용량 유지율이 80% 이상이었다. 한편, 쇄상 술폰으로 바꾸어 프로피온산 메틸을 이용한 비교예 1은, 저온 용량 유지율이 54.3%였다.
이들 결과로부터, 본 발명을 적용한 전기 이중층 커패시터는, -20℃의 환경하에 있어서, 안정되게 충분한 기능을 발휘할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 2-1)
SBP-BF4의 농도를 1.0㏖/dm3로 한 이외는, 실시예 1-2와 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 얻었다. 얻어진 전기 이중층 커패시터 10개에 대해서, 70℃의 환경 하, 전압 3.3V로 인가한 후, 20일간, 60℃에서 보관했다. 보관 후의 전기 이중층 커패시터를, 24℃의 환경 하, 정전류 5μA로 2.0V가 될 때까지 방전하여 방전 용량을 구하고, 그 평균치를 고온 용량으로 했다. 구한 고온 용량과, 별도로 구한 초기 용량으로부터, 하기 (Ⅲ)식에 의해 고온 용량 유지율을 산출했다.
고온 용량 유지율(%)=고온 용량÷초기 용량×100···(Ⅲ)
(실시예 2-2)
SBP-BF4의 농도를 1.5㏖/dm3로 한 이외는, 실시예 2-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 얻고, 고온 용량 유지율을 구했다.
(실시예 2-3)
SBP-BF4의 농도를 3.6㏖/dm3로 한 이외는, 실시예 2-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 얻고, 고온 용량 유지율을 구했다.
Figure 112018047116800-pat00012
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 2-1~2-3은, 모두 용량 유지율이 80% 초과였다. 또, 지지염의 농도가 높아짐에 따라, 고온 용량 유지율이 높아져 있다.
(실시예 3-1~3-10)
예비 가열 공정을 표 3에 나타내는 온도 및 시간으로 한 이외는, 실시예 2-1과 같이 하여 각 예의 전기 이중층 커패시터를 10개 제조하고, 파괴의 유무에 대해 확인했다. 또한, 파괴하지 않은 전기 이중층 커패시터에 대해서, 고온 용량 유지율을 구했다.
(비교예 2)
비수용매를 프로필렌카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC)=8:2(질량비)로 한 이외는, 실시예 3-2와 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 10개 제조하고, 파괴의 유무에 대해 확인했다. 또한, 파괴하지 않았던 전기 이중층 커패시터에 대해서, 고온 용량 유지율을 구했다.
Figure 112018047116800-pat00013
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 3-1~3-10은, 모두 파괴한 개수가 2개 이하이며, 또한 고온 용량 유지율이 모두 30% 이상이었다.
또한, 가열 온도 200℃ 또는 300℃의 예비 가열 공정을 설치한 실시예 3-1~3-6은, 예비 가열 공정을 설치하지 않은 실시예 3-10에 비해, 상대적으로 고온 용량 유지율이 높고, 파괴가 적은 것이었다.
한편, 비수용매를 PC-DM로 한 비교예 2는, 예비 가열 공정에서의 비수용매의 증발량이 많았기 때문에, 파괴는 볼 수 없었지만, 고온 용량 유지율이 10%로, 매우 낮은 것이었다.
(실시예 4-1~4-5)
표 4에 나타내는 공극율이 되도록, 전해액을 주입한 이외는, 실시예 2-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 10개 제조하고, 파괴의 유무에 대해 확인했다. 또한, 파괴하지 않은 전기 이중층 커패시터에 대해서, 고온 용량 유지율을 구했다.
(비교예 3)
비수용매를 PC:DMC=8:2(질량비)로 한 이외는, 실시예 4-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 10개 제조하고, 파괴의 유무에 대해서 확인했다. 또한, 파괴하지 않은 전기 이중층 커패시터에 대해서, 고온 용량 유지율을 구했다.
Figure 112018047116800-pat00014
표 4에 나타내는 바와 같이, 공극율을 높게 할 수록, 전기 이중층 커패시터의 파괴를 방지할 수 있는 것을 알았다. 또한, 본 발명을 적용한 실시예 4-1~4-5는, 모두 고온 용량 유지율이 30% 이상이었다.
한편, 비수용매를 PC-DMC로 한 비교예 3은, 예비 가열 공정에서의 비수용매의 증발량이 많았기 때문에, 파괴는 볼 수 없었지만, 고온 용량 유지율이 5%로, 매우 낮은 것이었다.
(실시예 5-1~5-4)
표 5의 조성에 따라, 비수용매와 유기 불소화합물을 혼합한 것에, SBP-BF4를 1.5㏖/dm3가 되도록 용해하여, 전해액을 조제했다.
시판의 활성탄(비표면적:1900㎡/g, 세공 용적:0.85㎤/g, 미소 세공 비율:4%, 중세공 비율:95%, 개수 평균 입경:12㎛(레이저식에 의해 측정))를 두께 0.2㎜, φ3.95㎜의 원반 형상으로 성형하여 시험용 전극으로 했다.
이 시험용 전극에, 각 예의 전해액 1.5μL를 적하하고, 적하한 전해액이 시험용 전극에 흡수될 때까지의 시간을 측정했다. 전해액이 시험용 전극에 흡수된 것은, 육안으로 판정했다.
또, 각 예의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 1-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 얻었다. 얻어진 전기 이중층 커패시터에 대해서, 저온 용량 유지율과 고온 용량 유지율을 구했다.
Figure 112018047116800-pat00015
표 5에 나타내는 바와 같이, 유기 불소 화합물을 함유하는 실시예 2~4는, 유기 불소 화합물을 함유하지 않는 실시예 1에 비해서, 함침 시간이 단축되어 있었다. 또한, 실시예 2~4는, 실시예 1에 비해서, 저온 용량 유지율 및 고온 용량 유지율이 높아져 있었다.
(실시예 6-1~6-5)
세퍼레이터를 표 6에 나타내는 사양으로 한 이외는, 실시예 1-1과 같이 하여 전기 이중층 커패시터를 얻었다. 얻어진 전기 이중층 커패시터에 대해서, 고온 용량 유지율을 구했다.
Figure 112018047116800-pat00016
표 6의 실시예 6-1~6-4에 나타내는 바와 같이, 유리 섬유 적층체를 세퍼레이터로 한 경우, 세퍼레이터 조밀도가 클 수록, 고온 용량 유지율이 높아져 있었다.
1, 100:전기 이중층 커패시터 2, 102:수납 용기
10, 120:덮개 20, 110:용기 본체
40:분극성 전극 42:음극측 전극
44:양극측 전극 46:세퍼레이터
50:전해액

Claims (6)

  1. 덮개와 용기 본체로 밀봉된 수납 용기 내에, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치된 적어도 한 쌍의 분극성 전극과, 지지염, 술포란 및 쇄상 술폰을 함유하는 전해액을 구비하며,
    상기 수납 용기 내는, [(수납 용기 내의 공극의 체적)/(수납 용기의 용적)]×100으로 나타내어지는 공극율이 10~30체적%인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터로서,
    상기 지지염은, 5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트를 함유하고,
    5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트의 함유량은, 1.5~3.6㏖/dm3인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은, 유기 불소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  3. 덮개와 용기 본체로 밀봉된 수납 용기 내에, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치된 적어도 한 쌍의 분극성 전극과, 지지염, 술포란 및 쇄상 술폰을 함유하는 전해액을 구비하며,
    상기 수납 용기 내는, [(수납 용기 내의 공극의 체적)/(수납 용기의 용적)]×100으로 나타내어지는 공극율이 10~30체적%인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터로서,
    상기 한 쌍의 분극성 전극은, 음극측 전극의 표면적이 양극측 전극의 표면적보다 크고,
    상기 전해액은, 유기 불소 화합물을 함유하고, 상기 유기 불소 화합물의 비점은 100℃ 이상 285℃ 미만이고, 융점은 -30℃ 이하이며,
    세퍼레이터 조밀도가 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  4. 삭제
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 지지염은, 5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트를 함유하고,
    5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트의 함유량은, 1.5~3.6㏖/dm3인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  6. 삭제
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