JP2012064922A - 電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することよりなる。さらに、有機フッ素化合物を含有することが好ましく、前記支持塩は、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートを含有し、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、1.5〜3.6mol/dm3であることが好ましい。
【選択図】図1
Description
ボタン型の電気二重層キャパシタは、容器本体に蓋体をかしめて密封する構造である。このため、気密が万全とはいえず、湿気等により内部に水分等が侵入しやすく、浸入した水分により分極性電極や電解液が劣化し、長期に保存・使用するのが難しかった。加えて、電気二重層キャパシタには、さらなる小型化、薄型化の要求がなされていた。
一般に、チップ型の電気二重層キャパシタは、開口部周縁に金属リングが設けられた容器本体内に、分極性電極、セパレータ及び電解液を収納した後、容器本体の開口部を封口板と呼ばれる蓋体で閉じ、加熱して蓋体と容器本体とを接合させて製造される。特許文献1に記載された電気二重層キャパシタは、容器本体の開口部周縁に設けられた金属リングと蓋体とが、ニッケルや銀ろう等のろう材により接合されているため、収納容器の内部が気密性に優れたものである。この接合方法による加熱温度は、300℃以上とされる。
また、例えば、蓋体と容器本体との接合方法としては、金属メッキされた蓋体及び金属リングを用い、蓋体で容器本体の開口部を閉じ、金属メッキが溶融する温度まで加熱するものが挙げられる。この接合方法における加熱温度は、金属メッキがニッケルメッキである場合、800〜1500℃とされる。
また、ボタン型及びチップ型の電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにより基板上へ面実装される。電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにおいて240〜260℃程度で加熱されるため、蒸気圧の上昇により封止部を脆弱させ電解液が漏出し、品質が不安定になるおそれがあった。
加えて、電気二重層キャパシタは、常にメイン電源から2.0V以上の電圧、又は3.0V以上の高電圧で印加された状態で使用されることが多い。電解液は、高電圧で印加されると電解液の溶質又は溶媒の分解が促進され、機能の低下を生じやすい。特に、電圧を印加する雰囲気温度が高い場合に、機能の低下が著しい。このため、高電圧で印加される電気二重層キャパシタには、電解液の増量が必要であるが、電解液を増量すると、蓋体と容器本体との溶接やリフローハンダ付けの際に、電解液が漏れやすくなり、品質が不安定になるという問題がある。
そこで、本発明は、安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を目的とする。
本発明の電気二重層キャパシタ用の電解液は、有機フッ素化合物を含有することが好ましく、前記支持塩は、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートを含有し、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、1.5〜3.6mol/dm3であることが好ましい。
前記収納容器内は、[(収納容器内の空隙の体積)/(収納容器の容積)]×100で表される空隙率が10〜30体積%であることが好ましく、前記一対の分極性電極は、負極側電極の表面積が正極側電極の表面積より大きいことが好ましい。
前記密封工程は、前記蓋体と前記容器本体とを溶接することが好ましく、前記注入工程の後段かつ前記密封工程の前段で、前記電解液を200℃以上900℃未満で1msec以上加熱する予備加熱工程を有することが好ましく、前記予備加熱工程は、前記蓋体への通電により加熱することがより好ましい。
図1に示す電気二重層キャパシタ1は、いわゆるチップ型のもので、長さ2〜3mm×幅2〜3mm×高さ0.2〜1mmの略直方体のものである。電気二重層キャパシタ1は、収納容器2に、負極側電極42と正極側電極44とからなる一対の分極性電極40がセパレータ46を介して対向配置され、電解液50が収納されたものである。そして、分極性電極40とセパレータ46には、収納容器2内に収納された電解液50が含浸されている。
容器本体20は、平面視略矩形の平板状の基材22及び基材22の一方の面に設けられた中間層26を備える底壁部21と、底壁部21の周縁に立設された四角筒状の側壁部24とを備えるものである。
中間層26の略中央には、中間層26を貫通する保護層27が設けられている。
シールリング30は、容器本体20の開口部周縁、即ち側壁部24の上端面23に、ろう材32により接合されている。
空隙率は、例えば、後述する注入工程における電解液50の注入量を調節したり、予め低沸点(200℃未満)の溶媒や水を電解液50に配合し、後述する予備加熱工程で前記の低沸点の溶媒を蒸発させることで調整することができる。
鎖状スルホンは、電解液50に求める耐熱性等を勘案して決定でき、例えば、下記(b)式で表されるジメチルスルホン(DMS)、下記(c)式で表されるエチルメチルスルホン(EMS)が好ましく、中でも、アルキル基を非対称とすることで、融点が下げられたエチルメチルスルホンが好ましい。
これらは、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
非水溶媒が任意溶媒を含有する場合、非水溶媒中の任意溶媒の含有量は、0.1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
塩を構成する対イオンとしては、PF6 −、BF4 −、N(CF3SO3)2 −、C(CF3SO3)3 −等が挙げられる。
このような4級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、下記(1)式で表されるトリエチルメチルアンモニウム(TEMA)塩、(2)式で表されるテトラエチルアンモニウム(TEA)塩等が挙げられる(式(1)、(2)中、X−は対イオンを表す)。スピロ化合物としては、例えば、下記(3)式で表される5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレート(スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム:SBP−BF4)、(4)式で表される6−アゾニアスピロ[5,5]ウンデカンテトラフルオロボレート、(5)式で表される3−アゾニアスピロ[2,6]ノナンテトラフルオロボレート、(6)式で表される4−アゾニアスピロ[3,5]ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、4級フォスフォニウム塩としては、下記(7)式で表される5−フォスフォニルスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。支持塩としては、4級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。4級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。
また、非水溶媒及び支持塩は、後述する予備加熱工程や密封工程で蒸発する。この際、非水溶媒中のスルホラン、鎖状スルホン、任意溶媒は、支持塩に比べて容易に蒸発するため、最終製品の電気二重層キャパシタ1における電解液50中の支持塩の含有量が高まる。このため、注入工程で充填される電解液50中の支持塩の含有量は、非水溶媒の種類等を勘案して、最終製品の電気二重層キャパシタ1における電解液50中の支持塩の含有量が、好ましくは1.0〜3.6mol/dm3、より好ましくは1.5〜3.6mol/dm3となるように調節されていてもよい。
なお、支持塩は、電気二重層キャパシタ1に電圧を印加すると、分解し減少する。このため、高電圧を印加する用途においては、支持塩が過剰(過飽和)な状態にあってもよい。あるいは、後述する予備加熱工程や密封工程の加熱条件によって、収納容器2に密封された電解液50中の支持塩が、過飽和状態を経た後、溶解できずに一時的に析出した状態であってもよい。この際、電解液50は、過飽和状態にある支持塩と分解生成物とによって支持塩の溶解度が変化し、支持塩が再溶解し、支持塩の濃度が高められ、低温環境下での高い放電容量を確保できる。このように、支持塩を過飽和状態とすることで、分解した分の支持塩を補給することができる。
有機フッ素化合物としては、有機化合物の一部又は全部の置換基がフッ素に置換されたもの等が挙げられ、例えば、芳香族炭化水素にフッ素が導入されたもの(フッ素化芳香族化合物)、飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの(フッ素化飽和炭化水素)、鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの、ギ酸エスエル、酢酸エステル、酪酸エステル等のエステル化合物にフッ素が導入されたもの(フッ素化エステル)、エーテル化合物にフッ素が導入されたもの(フッ素化エーテル)、ケトン化合物にフッ素が導入されたもの(フッ素化ケトン)、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等にフッ素が導入されたフッ素化カーボネート等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、デカフルオロベンゾフェノン(bp:206℃、mp(融点):92〜94℃)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(bp:116、mp:−35℃)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(bp:170℃(10torr)、mp:106〜109℃)、オクタフルオロナフタレン(bp:209℃、mp:87〜88℃)、1−フルオロナフタレン(bp:215〜217℃、mp:−13℃)、オクタフルオロトルエン(bp:104℃、mp:−65.6℃)、アリルペンタフルオロベンゼン(bp:148〜149℃、mp:−64℃)、1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン(bp:95、mp:−42℃)、1,2,3,5−テトラフルオロベンゼン(bp:83℃、mp:−48℃)、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン(bp:90℃、mp:4℃)、1,2,3−トリフルオロベンゼン(bp:94〜95℃)、1,2,4−トリフルオロベンゼン(bp:88〜91℃、mp:−12℃)、1,3,5−トリフルオロベンゼン(bp:75〜76℃、mp:−5.5℃)、1,2−ジフルオロベンゼン(bp:92℃、mp:−34℃)、1,3−ジフルオロベンゼン(bp:83℃、mp:−59℃)、1,4−ジフルオロベンゼン(bp:88〜89℃、mp:−13℃)、α,α,α−トリフルオロトルエン(bp:102℃、mp:−29℃)、フルオロベンゼン(bp:85℃、mp:−42℃)、(トリフルオロメトキシ)ベンゼン(bp:102℃)、1−エチニル−4フルオロベンゼン(bp:55℃(40mmHg)、mp:27〜28℃)、1,4−ビス(ジフルオロメチル)ベンゼン(bp:70℃(2.7KPa))、1−アセトキシ−4−フルオロベンゼン(bp:197℃)、2,4,6−トリメチルフルオロベンゼン(bp:163〜165℃)、2,6−ジフルオロトルエン(bp:112℃)、o−フルオロトルエン(bp:114℃、mp:−62℃)、m−フルオロトルエン(bp:115℃、mp:−87℃)、p−フルオロトルエン(bp:116℃、mp:−53℃)、2,4−ジフルオロトルエン(bp:114〜116℃)、3−フルオロ−o−キシレン(bp:148〜152℃)、2−フルオロスチレン(bp:29〜30℃)、4−フルオロスチレン(bp:67℃(50mmHg)、mp:−36℃)、パーフルオロデカリン(シス型及びトランスの混合物として、bp:142℃、mp:−10℃)等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、環状及び鎖状のいずれであってもよく、例えば、1−フルオロヘキサン(bp:93℃)、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン(bp:101〜102℃、mp:−55℃)、1−フルオロペンタン(bp:62〜63℃)、1−フルオロノナン(bp:166〜169℃)、パーフルオロ−2−メチル−2−ペンテン(bp:53〜61℃)等が挙げられる。
鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入された化合物としては、例えば、(パーフルオロブチル)エチレン(bp:58℃)等が挙げられる。
フッ素化エステルとしては、フルオロ酢酸エチル(bp:117℃)、4,4,4−トリフルオロアセト酢酸エチル(bp:131℃、mp:−39℃)、2−フルオロフェニル酢酸メチル等が挙げられる。
フッ素化エーテルは、酸素を中心とした対称形であってもよいし、非対称形であってもよいが、非対称形が好ましい。フッ素化エーテルとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチルメチルエーテル(bp:30℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(bp:92℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(bp:50℃、mp:−94℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチルエチルエーテル(bp:57.5℃、mp:−90.8℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチルメチルエーテル(bp:36〜37℃、mp:−107℃)、F−(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(ただし、nは、(CF2CF2CF2O)の繰り返し数を表す数である)で表されるパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。フッ素化エーテルの市販品としては、ノベックTM7000(C3F7OCH3)、ノベックTM7100(C4F9OCH3)、ノベックTM7200(C4F9OC2H5)、ノベックTM7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)(以上、パーフルオロエーテル住友スリーエム株式会社製)等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテルの市販品としては、例えば、デムナムTMS−20(平均分子量:2700、流動点:−75℃)、デムナムTMS−65(平均分子量:4500、流動点:−65℃)、デムナムTMS−200(平均分子量:8400、流動点:−53℃)(以上、パーフルオロポリエーテル、ダイキン工業株式会社製)等が挙げられる。
フッ素化ケトンとしては、例えば、1,1,1−トリフルオロアセトン(bp:22℃、mp:−78℃)、シクロプロピル−4−フルオロフェニルケトン(bp:119〜120℃、mp:−15℃)、シクロブチル−4−フルオロフェニルケトン(bp:125〜127℃)等が挙げられる。
有機フッ素化合物のbpの下限は、特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。bpが30℃以上であれば、後述する予備加熱工程、密封工程やリフローハンダ付けの際に、電解液50が容易に突沸したりすることなく、収納容器2内の電解液50の残量が均一となる。
また、最終製品の電気二重層キャパシタ1における電解液50中の有機フッ素化合物の含有量は、10質量ppm〜30質量%が好ましく、10質量ppm〜10質量%がより好ましい。10質量ppm未満であると、低温環境下での放電容量を十分に高められないおそれがあり、30質量%超であると電解液50中の支持塩濃度が低下し、充放電の特性が低下するためである。
負極側電極42の密度は、特に限定されず、0.1〜0.9g/cm3が好ましく、0.40〜0.75g/cm3がより好ましい。0.1g/cm3未満であると負極側電極42のエネルギー密度が低下すると共に、負極側電極42が電解液50の含浸により膨張した際に、電極粒子間の距離が広がり電気抵抗が増加するおそれがある。0.9g/cm3超であると負極側電極42を成形する際に、多大な圧力を要するばかりでなく、負極側電極42への電解液50の含浸量が著しく低下するためである。
活性炭の細孔容積は、0.4cm3/g以上が好ましく、0.7cm3/g以上がより好ましい。細孔容積が0.4cm3/g以上であれば、十分な静電容量を得られる。
また、活性炭の細孔は、細孔半径1nm未満の細孔が全細孔中に占める割合(微小細孔割合)である(細孔半径1nm未満の細孔数)/(全細孔数)で表される値が、好ましくは75%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下である。75%以下であれば、十分な静電容量を得られるためである。
また、活性炭の細孔は、細孔半径1〜3nmの細孔が全細孔中に占める割合(中細孔割合)である(細孔半径1〜3nmの細孔数)/(全細孔数)で表される値が、好ましくは20%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。20%以上であれば、十分な静電容量を得られ、70%以上であれば、スルホランを含有する電解液50との組み合わせにより、3V以上の高電圧の連続印加に対する劣化防止性能がさらに向上する。
負極側電極42と正極側電極44とは、同じであっても異なっていてもよく、支持塩の種類等を勘案して決定できる。ここで、電気二重層キャパシタ1の充電時の印加電圧が高い場合には、支持塩中のカチオンは、負極側電極42に吸着し、電極表面で分解され、電解液50中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ1の放電容量が低下する。同様に、支持塩中のアニオンは、正極側電極44に吸着し、電極表面で分解され、電解液50中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ1の放電容量が低下する。電気二重層キャパシタ1において、例えば、支持塩として4級アンモニウム塩等を用いる場合には、カチオンの分解が顕著であり、負極側電極42に印加される電圧を下げ、ポテンシャルウィンドウ内で操作する必要がある。このため、[負極側電極42の表面積]/[正極側電極44の表面積]で表される表面積比は、1.0〜1.2の範囲が好ましく、1.05超1.15未満の範囲がより好ましい。
表面積比が1.0未満であると、負極側電極42に印加される電圧を下げるのが困難である。加えて、表面積比が1.05超であれば、負極側電極42の表面に吸着するイオン種の密度を5%以下に下げることができ、正負極の同一の電位にある状態から、負極側電極42に印加される電位を正極側電極44に印加される電位から概ね5%下げることができる。このため、負極側電極42に印加される電圧を5%程度低減でき、支持塩中のカチオンの分解を抑制できる。
また、表面積比が1.2超であると、負極側電極42に比べ正極側電極44の電圧が上昇し、支持塩以外に非水溶媒等の分解が生じやすくなり、電気二重層キャパシタ1が劣化しやすくなる。加えて、表面積比が1.15未満であれば、負極側電極42と正極側電極44との電圧のバランスが向上し、電気二重層キャパシタ1の劣化を抑制できる。
表面積比は、負極側電極42の体積を正極側電極44の体積より大きくしたり、負極側電極42の材質を正極側電極44の比表面積より大きい比表面積の材質としたりすることで、1.0超に調節される。
介在部46aにおける空隙率(介在部空隙率)は、40〜94体積%が好ましく、60〜90体積%がより好ましい。介在部空隙率が上記範囲内であれば、介在部46aにおける電解液50の量が十分量となり、放電容量がより低下しにくくなると共に、毛細管現象によって電解液50が介在部46aに適宜補充され、放電容量を長期に維持しやすくなる。なお、介在部空隙率は、下記(ii)式で表されるものである。
介在部空隙率(体積%)=[(介在部の空隙の体積)/(介在部の体積)]×100・・・・(ii)
外周部46bの空隙率(外周部空隙率)は、介在部空隙率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、放電容量を長期に維持する観点から、外周部空隙率/介在部空隙率で表されるセパレータ粗密度は、1超が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.2以上がさらに好ましい。セパレータ粗密度が大きいほど、介在部46aに電解液50を効率的に補充し、放電容量を長期に維持しやすくできる。セパレータ粗密度の上限値は、特に限定されないが、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましい。上記上限値超とすると、介在部46aの空隙率が小さくなりすぎて、介在部46aにおける電解液50の量が不十分となり、放電容量が低下するおそれがある。加えて、上記上限値超とすると、介在部46aの厚みが薄くなりすぎて、セパレータ46の破断等によってショートしやすくなるおそれがある。さらに、上記上限値超とすると、セパレータ46を圧縮する際の反発力によって、蓋体10で密封する際に、密封不良が生じるおそれがある。なお、外周部空隙率は、下記(iii)式で表されるものである。
外周部空隙率(体積%)=[(外周部の空隙の体積)/(外周部の体積)]×100・・・・(iii)
セパレータ46中の各金属の含有量は、カドミウム1μg/g未満、マンガン0.5μg/g未満、亜鉛5μg/g未満、銅4μg/g未満、ニッケル1μg/g未満、クロム1μg/g未満、鉄25μg/g未満が好ましい。
加えて、ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径1μm超10μm以下のガラス繊維と繊維径1μm以下のガラス繊維とが混在していてもよい。この場合、ガラス繊維は、繊維径1μmのガラス繊維を80質量%以上含むことが好ましい。繊維径1μm以下のガラス繊維を80質量%以上含むことで、電解液50がセパレータ46へさらに含浸しやすくなり、かつ電極間の抵抗をさらに低減できる。
シールリング30は、コバール等にニッケルメッキが施されたもの等が挙げられる。
蓋体10とシールリング30とは、接合時の材質の膨張度と、接合後の冷却によって生じる収縮時の応力とにより、封止部が脆弱することを防止するため、同じ熱膨張係数を有する材料を用いることが好ましい。同様に、シールリング30と容器本体20とは、熱による残留応力によって容器本体2が損壊するのを防止するため、熱膨張係数の近い材質を選択することが好ましい。ここで、例えば、収納容器2の主成分として用いられるアルミナ(Al2O3)は、線膨張係数の代表値(400℃)が7.1×10−6K−1であり、蓋体10又はシールリング30の主成分として用いられるコバールは、線膨張係数の代表値が4.9×10−6K−1である。
ろう材32は、金ろう、銀ろう、銀銅ろう等、従来公知のろう材が挙げられる。
側壁部24は、基材22と同様の材質である。側壁部24は、例えば、グリーンシートを焼成することにより得られる。
中間層26は、基材22と同様の材質である。中間層26は、例えば、側壁部24と同様にグリーンシートを用い、基材22に第二の金属層72を設けた後、第二の金属層72を覆うようにセラミック、ガラス、アルミナ等のグリーンシートを塗布し、焼成することにより設けることもできる。
保護層27は、アルミニウム、タングステン、金、銀等の導電性の金属、又は導電性フィラーである炭素を含有する導電性樹脂等が挙げられ、中でもアルミニウム、導電性樹脂が好ましい。保護層27は、中間層26を設ける際に、導電性の金属や導電性樹脂等を任意の位置に、任意の数量を設け、焼結することで設けることができる。
第二の外部端子70は、第一の外部端子60と同様である。
まず、中間層26、保護層27、第一の外部端子60、第一の金属層62、第二の外部端子70及び第二の金属層72が設けられた容器本体20を用意する。容器本体20の開口部周縁、即ち側壁部24の上端面23に、ろう材32によりシールリング30を接合する。次いで、シールリング30とろう材32と上端面23とを覆うようにニッケルメッキを施す。ニッケルメッキとしては、例えば、電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが挙げられる。
ここで、セパレータ46としてバインダーを含むガラス繊維積層体を用いる場合、電解液50を注入する前に、セパレータ46を加熱してもよい(セパレータ加熱処理)。セパレータ46を加熱することで、バインダーが炭化して、減量又は消失する。バインダーが減量又は消失することで、セパレータ46の介在部空隙率や外周部空隙率が高まり、電解液50がセパレータ46により多量にかつ速やかに含浸できる。セパレータ加熱処理における加熱温度は、例えば、250〜350℃が好ましい。250℃未満であると、バインダーを十分に減量できないおそれがあり、350℃超であると、活性炭を用いた分極性電極40は、機械的な強度が損なわれ、形状を維持できないおそれがある。
加熱時間は、非水溶媒の種類や加熱方法等を勘案して決定でき、例えば、1msec以上が好ましい。この際、電解液50は、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器2内の電解液50の残量が均一となる。加えて、予備加熱工程で、低沸点の不純物を除去することで、後述する密封工程やリフローハンダ付けにて、低沸点の不純物が気化して電気二重層キャパシタ1が損壊するのを防止できる。
密封工程において、電解液50は、ニッケルメッキの融点(800〜1455℃)に晒されるものの、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器2内の電解液50の残量が均一となる。加えて、電解液50が容易に突沸しないため、密封工程中に収納容器2が破損するのを防止できる。さらに、電解液50は、有機フッ素化合物を含有していると、分極性電極40又はセパレータ46により速やかに含浸する。
こうして、電解液50の量が均一な電気二重層キャパシタ1を得ることができる。
上述の実施形態の電気二重層キャパシタは、チップ型のものであるが、本発明はこれに限定されず、例えば、ボタン型のものであってもよい。
ただし、機密性が高く、かつ蓋体と容器本体とを高温で溶接するチップ型において、本発明の効果が顕著に現れる。
容器本体110は、平面視略矩形の平板状の天壁部112と、天壁部112の周縁から下方に延設された矩形筒状の側壁部114と、側壁部114の下端に、側壁部114の軸線から離れる方向に延設された鍔部116とを備えるものである。
蓋体120は、上層122と下層124とからなる二層構造とされている。上層122面の略中央には、平面視略矩形の第一の導体部145が設けられ、上層122の周縁近傍には、ロ字状の第二の導体部132が設けられている。下層124には、側面から底面にかけて第一の外部端子160と第二の外部端子170とが設けられ、上層122と下層124との間には、蓋体120の略中央から周縁に向かって延びる引出導体部172が設けられている。第一の外部端子160は第二の導体部132と接続され、第二の外部端子170は引出導体部172と接続されている。引出導体部172は、上層122を貫通するビア導体部174により第一の導体部145と接続されている。
蓋体120の材質は、基材22の材質と同様である。
シールリング130の材質は、シールリング30の材質と同様である。
第一の外部端子160は、第一の外部端子60と同様であり、第二の外部端子170は、第二の外部端子70と同様である。
第一の導体部145は、正極集電体45と同様であり、第二の導体部132は、第一の金属層62と同様である。
引出導体部172は、第一の金属層62と同様である。
スルホラン(表中、SLと記載):ジメチルスルホン(表中、DMSと記載)=8:2(質量比)で混合して非水溶媒とし、この非水溶媒に、支持塩としてSBP−BF4を1.5mol/dm3となるように溶解して、電解液を調製した。
得られた電解液を用い、図1に示す電気二重層キャパシタと同様の電気二重層キャパシタを次のように作製した。
市販の活性炭(比表面積:1900m2/g、細孔容積:0.85cm3/g、微小細孔割合:4%、中細孔割合:95%、個数平均粒径:12μm(レーザー式により測定))を厚さ0.25mm±0.05mmのシート状に圧延し、1.7mm×1.0mmに切断したものを正極側電極及び負極側電極とした。コバールの平板に電解ニッケルメッキを施した蓋体に、負極側電極を導電性接着剤により接着した。セラミックの基材とセラミックの中間層からなる底壁部と、セラミックの側壁部とを備えた容器本体の開口部周縁に、コバールのシールリングを銀ろうにより接合した。容器本体の内底面に、正極側電極を導電性接着剤により接着し、ポリテトラフルオロエチレン製の微孔性シート(2.25mm×1.72mm)をセパレータとして、正極性電極上に載置した。正極側電極上に容器本体内に電解液2μLを注入し、負極側電極がセパレータに当接するように蓋体をシールリング上に載置した。次いで、スポット溶接により蓋体とシールリングとを部分的に溶接して非密封体とした。この際、蓋体を250℃、5msecで加熱した(予備加熱工程)。
次いで、抵抗溶接法のシーム溶接により、収納容器を密封し、電気二重層キャパシタを得た。なお、得られた電気二重層キャパシタの空隙率は25体積%、表面積比=1.0であった。
求めた初期容量と低温容量とから、下記(II)式により低温容量維持率を算出した。
非水溶媒をスルホラン:エチルメチルスルホン(EMS)=8:2(質量比)とした以外は、実施例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
非水溶媒をスルホラン:プロピオン酸メチル(MP)=8:2(質量比)とした以外は、実施例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
これらの結果から、本発明を適用した電気二重層キャパシタは、−20℃の環境下において、安定して十分な機能を発揮できることが判った。
SBP−BF4の濃度を1.0mol/dm3とした以外は、実施例1−2と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタ10個について、70℃の環境下、電圧3.3Vで印加した後、20日間、60℃で保管した。保管後の電気二重層キャパシタを、24℃の環境下、定電流5μAで2.0Vになるまで放電して放電容量を求め、その平均値を高温容量とした。求めた高温容量と、別途求めた初期容量から、下記(III)式により高温容量維持率を算出した。
SBP−BF4の濃度を1.5mol/dm3とした以外は、実施例2−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
SBP−BF4の濃度を3.6mol/dm3とした以外は、実施例2−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
予備加熱工程を表3に示す温度及び時間とした以外は、実施例2−1と同様にして各例の電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
非水溶媒をプロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC)=8:2(質量比)とした以外は、実施例3−2と同様にして電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
加えて、加熱温度200℃又は300℃の予備加熱工程を設けた実施例3−1〜3−6は、予備加熱工程を設けなかった実施例3−10に比べ、相対的に高温容量維持率が高く、損壊が少ないものであった。
一方、非水溶媒をPC−DMCとした比較例2は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が10%と、極めて低いものであった。
表4に示す空隙率となるように、電解液を注入した以外は、実施例2−1と同様にして電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
非水溶媒をPC:DMC=8:2(質量比)とした以外は、実施例4−1と同様にして電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
一方、非水溶媒をPC−DMCとした比較例3は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が5%と、極めて低いものであった。
表5の組成に従い、非水溶媒と有機フッ素化合物とを混合したものに、SBP−BF4を1.5mol/dm3となるように溶解して、電解液を調製した。
市販の活性炭(比表面積:1900m2/g、細孔容積:0.85cm3/g、微小細孔割合:4%、中細孔割合:95%、個数平均粒径:12μm(レーザー式により測定))を厚さ0.2mm、φ3.95mmの円盤状に成形して試験用電極とした。
この試験用電極に、各例の電解液1.5μLを滴下し、滴下した電解液が試験用電極に吸収されるまでの時間を測定した。電解液が試験用電極に吸収されたことは、目視で判定した。
また、各例の電解液を用いた以外は、実施例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、低温容量維持率と高温容量維持率とを求めた。
セパレータを表6に示す仕様とした以外は、実施例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
2、102 収納容器
10、120 蓋体
20、110 容器本体
40 分極性電極
42 負極側電極
44 正極側電極
46 セパレータ
50 電解液
Claims (10)
- 支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用の電解液。
- 有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の電気二重層用キャパシタ用の電解液。
- 前記支持塩は、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートを含有し、
5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、1.5〜3.6mol/dm3であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気二重層キャパシタ用の電解液。 - 蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液とを備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 前記収納容器内は、[(収納容器内の空隙の体積)/(収納容器の容積)]×100で表される空隙率が10〜30体積%であることを特徴とする請求項4に記載の電気二重層キャパシタ。
- 前記一対の分極性電極は、負極側電極の表面積が正極側電極の表面積より大きいことを特徴とする請求項4又は5に記載の電気二重層キャパシタ。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法であって、
前記容器本体内にセパレータを介して一対の分極性電極を対向配置させる電極配置工程と、
前記容器本体内に前記電解液を注入する注入工程と、
前記注入工程の後に前記容器本体を前記蓋体で密封する密封工程とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 - 前記密封工程は、前記蓋体と前記容器本体とを溶接することを特徴とする請求項7に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
- 前記注入工程の後段かつ前記密封工程の前段で、前記電解液を200℃以上900℃未満で1msec以上加熱する予備加熱工程を有することを特徴とする請求項7又は8に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
- 前記予備加熱工程は、前記蓋体への通電により加熱することを特徴とする請求項9に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
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