JP5230044B2

JP5230044B2 - 電気二重層コンデンサ

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Publication number: JP5230044B2
Application number: JP2000256824A
Authority: JP
Inventors: 博之山口; 秀樹渋谷
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2020-08-28
Also published as: JP2002075802A

Description

【産業上の利用分野】
この発明は電気二重層コンデンサであって、特に信頼性および耐久性が向上した電気二重層コンデンサに関する。

【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、活性炭などのカーボン材料からなる分極性電極と、分極性電極と接触する電解液の界面に発生する電気二重層を利用するコンデンサである。

このような電気二重層コンデンサに使用される電解液としては、水を主成分とし硫酸などの溶質を溶解した水系の電解液と、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に４級アンモニウム塩等を溶解した非水系の電解液が知られている。このうち、非水系の電解液は、含有される水分量を数十ｐｐｍ以下に調整しているが、この僅かな水分量であっても不都合を引き起こすことが知られている。すなわち、水分を僅かに含む電解液を使用した電気二重層コンデンサを７０℃前後の高温条件での電圧負荷試験を行なうと、電気二重層コンデンサの分極性電極の主材料である活性炭上での化学反応が起こり、電気二重層コンデンサ内部でのガス発生の原因となっている。

これらのガス発生のメカニズムは次のように考えられる。

まず発明者らは、アルミニウム箔の上に活性炭シートを貼り付けた分極性電極をセパレータを介して巻回し、プロピレンカーボネートよりなる溶媒に、トリエチルメチルアンモニウム塩を溶解した電解液を含浸した電気二重層コンデンサを用意し、７０℃で電圧負荷試験を行なった。その時に電気二重層コンデンサ内部で発生したガスの組成を分析をおこなったが、約６０％が一酸化炭素ガス（ＣＯ）であり１０％が水素ガス（Ｈ_２）であった。

さらに、ガス発生の著しい電気二重層コンデンサを分解して電極を観察したところ、正極側の分極性電極の長手方向の端部に沿ってセパレータが変色したり、分極性電極のカーボンが脱離した痕跡が見られた。さらに正極側の分極性電極の最外部で負極側の分極性電極が対向していなかった部分ではカーボンがタール状に脱離した痕跡が見られた。

それに対して負極側の分極性電極の長手方向の端部や正極側の分極性電極と負極側の分極性電極が対向している部分においては、前述したようなセパレータが変色することや、分極性電極のカーボンが脱離した痕跡は見られなかった。

この結果より、正極側の分極性電極上では水や酸素により活性炭表面が酸化され、一酸化炭素ガス（ＣＯ）が発生していたものと考えられる。

電気二重層コンデンサ内部での反応を具体的に見ると以下のように説明される。

負極側の分極性電極上では電解液中の水分が電子を受け取り、ＯＨ⁻とＨ_２ガスが発生する。さらに，電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）が電子を受け取って分解し、ＣＯ_３ ^２−を経てＣＯ_２を発生する。またＣＯ_２は水素イオンＨ^＋と電子ｅ⁻を受け取り、ＣＯとＨ_２Ｏを発生する。

一方、正極側の分極性電極上では負極側の分極性電極上で発生したＯＨ⁻やＨ_２Ｏが電子を放出して水素イオンＨ^＋および酸素Ｏ_２を発生させるが、この酸素は正極側の分極性電極のカーボンのガス化反応に速やかに使われＣＯガスになる。

水分Ｈ_２Ｏによる正極側の分極性電極のカーボンのガス化反応は次の式で表すことができる。

【数１】
Ｃｆ＋Ｈ_２Ｏ → Ｃ（Ｏ）＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
Ｃ（Ｏ） → ＣＯ＋Ｃｆ
ここで、Ｃｆは官能基の無いフリーカーボンを示し、Ｃ（Ｏ）はカーボン上に酸素が吸着あるいは官能基として存在する状態を示している。

また、酸素Ｏ_２による正極側の分極性電極のカーボンのガス化反応は次の式で表すことができる。

【数２】
Ｃｆ＋Ｏ_２ → Ｃ（Ｏ）＋ＣＯ
Ｃ（Ｏ） → ＣＯ＋Ｃｆ

以上のような反応によって、水分や酸素の存在下では正極側の分極性電極のカーボンのガス化反応が促進するものと考えられる。

また、二酸化炭素ＣＯ_２による正極側の分極性電極のカーボンのガス化反応は次の式で表すことができる。

【数３】
Ｃｆ＋ＣＯ_２ ⇔ Ｃ（Ｏ）＋ＣＯ
Ｃ（Ｏ） → ＣＯ＋Ｃｆ

上記の（数１）から（数３）に示した反応によって、分極性電極の表面で一酸化炭素が発生する。

そして、以上のような活性炭表面での酸化反応が発生すると活性炭の組織が壊れて微粒子となって電解液中に移動し、漏れ電流の増加や短絡の原因ともなる。また、活性炭の組織が壊れるため、分極性電極そのものの電気抵抗が増大し、電気二重層コンデンサ全体としての内部抵抗増加の原因ともなる。

さらに、電気二重層コンデンサ内部でガスが大量に発生した場合は、分極性電極の活性炭表面にガスの気泡が付着することにより、分極性電極の表面でイオン不足を引き起こし、電気二重層コンデンサ全体の内部抵抗の増加や容量の低下の原因となる。

このため、電気二重層コンデンサの内部でのガスの発生を抑制するため、電気二重層コンデンサ内部に持ちこまれる水分、酸素をさらに低減することが必要となる。そこで、コンデンサ素子の乾燥が行なわれているが、コンデンサ素子の乾燥によっては分極性電極の活性表面には官能基として存在する酸素を取り除くことができない。このため、これらの酸素の制御する技術が開示されている（特公平６−５６８２７号公報）。

また、正極側の分極性電極と負極側の分極性電極の電極量の比率を変更する方法（特開平２−８４７号公報）や、両極の電極の容量比率を変えたりして分極電位を変更して活性炭表面の反応を制御する方法（特開平１０−２７０２９３号公報）や正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を異なる種類の活性炭にして反応性を小さくする方法（特開平１０−６４７５９号公報）などが提案されている。

【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例には次のような欠点があった。

すなわち、分極性電極の活性炭表面に官能基として存在する酸素を制御するという方法は煩雑であり生産性に欠けるという問題があった。

また、容量比率を変えて分極性電極の電位を設定する場合では、電気二重層コンデンサ全体の容量が低下してしまうという問題があった。

さらに、活性炭の種類による表面官能基の状態の違いに着目した場合でも、実際の活性炭上での一酸化炭素ガス（ＣＯ）の発生は、官能基のついていないフリー炭素部分であるので官能基の初期的な反応の制御には有効でも継続的なガス発生の制御方法ではない。

以上より、本発明の目的は、容量の低下を伴うことなく、また、分極状態や官能基の状態によらずに正極側の分極性電極の酸化およびガス発生反応を制御することができ、信頼性および耐久性の向上した電気二重層コンデンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】
本発明は、正極側の分極性電極と負極側の分極性電極とこの分極性電極の間に介在されたセパレータとを巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子の該分極性電極と該セパレータに電解液を含浸した電気二重層コンデンサにおいて、コンデンサ素子の前記正極側の分極性電極のうち最も内層部となる分極性電極のさらに内側に前記負極側の分極性電極が配置されるようにしたことを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。

さらに本発明は、箔状の集電体の表面に分極性電極正が形成された正極側の分極性電極と、この分極性電極の間に介在されたセパレータとを巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子の分極性電極とセパレータに電解液を含浸した電気二重層コンデンサにおいて、コンデンサ素子の前記正極側の分極性電極のうち最も内層部となる分極性電極のさらに内側に箔状の集電体が配置されるようにしたことを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。

この巻回したコンデンサ素子の中心の中空部を閉塞してもよい。

このコンデンサ素子の中心に巻き芯を用いても良い。

本発明に係る電気二重層コンデンサにおいて、正極側の分極性電極の縁部を負極側の分極性電極の縁部よりも内側となるようにしても良い。

【実施例】
以上の課題を解決するため、発明者が研究を進めた結果、次の知見を得た。

前述したようにＰＣは負極側の分極性電極上で電子を受け取って分解し、ＣＯ_３ ^２−を経てＣＯ_２を発生する。さらに水分の存在下では加水分解を起こしＣＯ_２を発生させ、前記のＣＯ_２による正極側分極性電極カーボンのガス化反応を促進する。

これらのガス化反応は何れも中間体Ｃ（Ｏ）からＣＯの脱離反応が律速であるとすると、ＣＯ_２による正極側の分極性電極のカーボンのガス化反応速度Ｒは、

【数４】
Ｒ＝（ｋ_１Ｐ_ＣＯ２）／（１＋ｋ_２Ｐ_ＣＯ＋ｋ_３Ｐ_ＣＯ２）
となる。ここでｋ_１、ｋ_２、ｋ_３は定数であり、Ｐ_ＣＯ２、Ｐ_ＣＯはそれぞれＣＯ_２とＣＯの分圧である。

さらに、Ｈ_２Ｏによる正極側の分極性電極のカーボンのガス化反応速度Ｒは、水分圧をＰ_Ｈ２Ｏとし、水素分圧をＰ_Ｈ２とした場合に以下の式で示される。

【数５】
Ｒ＝（ｋ_１Ｐ_Ｈ２Ｏ）／（１＋ｋ_２Ｐ_Ｈ２＋ｋ_３Ｐ_Ｈ２Ｏ）

これらの式を図６（ｂ）を参照してみると、電極周辺にスペースが十分にあってＨ_２やＣＯの反応生成物が電極周辺に滞留しない場合は、分圧Ｐ_Ｈ２やＰ_ＣＯが増大しないので、反応速度Ｒは大きくなるか一定の値を取るようになる。

前述した実際に電気二重層コンデンサを分解して観察した結果において、正極側の分極性電極の外周に沿ってセパレータが変色したり分極性電極のカーボンが脱離した痕跡が見られたことは，正極側の分極性電極の外周において前記のガス化反応が起きていると考えられる。これは電極外周部にスペースが十分にあって、ＣＯやＨ_２の反応生成物が滞留せずに反応が進むためと推察される。

それに対して、電気二重層コンデンサの内部においては、分極性電極のカーボンが脱離等の痕跡が見られなかったことから、図６（ａ）では電極周辺に反応生成物が滞留することで、ＣＯおよびＨ_２の分圧が増大し、結果として反応速度Ｒを低下させる。すなわちガス化反応を阻害されていたものと考えられる。また、この反応の阻害はＣＯおよびＨ_２が正極側の分極性電極のカーボンに吸着することで起こっていたものと考えられる。

以上の知見より、発明者は正極側の分極性電極の外周におけるガス化反応を抑制するために、分極性電極表面で発生したＣＯおよびＨ_２を正極側の分極性電極のカーボン上に滞留させ吸着させる素子構造を発明するに至った。

以下、
１）スタック構造の電気二重層コンデンサ素子
２）巻き型の電気二重層コンデンサ素子
の順で本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。

１）スタック構造の電気二重層コンデンサ素子
本発明に係るスタック構造の電気二重層コンデンサ素子を図１、図２並びに図３に示す。

このスタック構造電気二重層コンデンサ素子は、負極側分極性電極９と正極側分極性電極７をセパレータ５を挟んで対極させ複数層積層させたものである。複数層積層した際に正極側の分極性電極７のうち最も外層部となる分極性電極のさらに外側に、前記負極側の分極性電極９が配置される。負極側分極性電極９は、活性炭シートからなる２枚の分極性電極３をアルミニウム箔からなる集電体１を挟んで対極させる。正極側分極性電極７も負極側分極性電極と同様に、活性炭シートからなる２枚の分極性電極３をアルミニウム箔からなる集電体１を挟んで対極させる。このとき正極側の分極性電極７の活性炭シート３の面積は、負極側分極性電極９の活性炭シート３の面積より小さく形成してある。すなわち、活性炭シート３の一辺の長さを短くしておいて、正極側の分極性電極の縁部よりも常に内側となるように構成した。また、投影面積を除けば負極側分極性電極９と正極側分極性電極７とは同一種類の素材を同一の組成として用いている。また、分極性電極は活性炭で形成されているため、体積が同じであれば、表面積がほぼ同じになる。そのため，それぞれの分極性電極毎の静電容量もほぼ同じとなり、正極と負極での合成容量を考えた場合に損失が少ない。

また、このスタック構造の電気二重層コンデンサ素子の最外層は必ず集電体が配置されるようにし、活性端シート３は最外層とならない配置とした。活性炭シート３が最外層にあっても対向電極が無いため、コンデンサの静電容量に寄与しない。コンデンサの小型化のためには、最外層は必ず集電体が配置される方が望ましい。

このように、正極側の分極性電極の縁部を負極側の分極性電極の縁部よりも内側となるように構成し、正極の分極性電極には、常に負極の分極電極を対向させる。あるいは、集電箔を正極の分極性電極の最外部として、正極の分極性電極に接する電解液のバルクに広い空間を与えないようにすることにより、分極性電極からのガス発生反応を抑制することができる。

以上のことを検証するため、比較例として、正極側分極性電極７の分極性電極３の面積が負極側分極性電極９の分極性電極３の面積と等しくかつ正極側電極の外周が常に負極側電極の外周に重なるよう配置されたものを用意し、実施例と比較例とを次のような条件で実験して比較した。

実施例と比較例とを２００℃で２４時間減圧状態で乾燥し、吸着水分を十分に取り除いた後、水分含有量１０ｐｐｍ以下の電解液を含浸した後、ケースに入れて窒素雰囲気中で封止し、電気二重層コンデンサを得た。

これらの電気二重層コンデンサの作成直後の容量および内部抵抗値は同じであった（図５（ｂ）、（ｃ））。

次に、これらの電気二重層コンデンサに電圧２．５Ｖまで充電し、定電圧充電状態で７０℃の状態で１０００時間まで放置して、電極体積当たりのガス発生量を調べた（図５（ａ））。また、同時に容量（図５（ｂ））と内部抵抗値（図５（ｃ））の変化も調べた。

その結果、実施例は比較例と比較してガス発生量においては１０００時間当たり１０分の１以下にガス発生量が減少した（図５（ａ））。

また、容量変化率は、１０００時間後において２分の１以下に減少した（図５（ｂ））。

さらに、内部抵抗変化率は、１０００時間後において３分の１以下に減少した（図５（ｃ））。

２）巻回型の電気二重層コンデンサ素子
以下に巻回型の電気二重層コンデンサ素子について説明する。本発明に係る巻き型の電気二重層コンデンサ素子を図４に示す。

最外部に面積最大の第一のセパレータ５が配置され、その内部に負極側電極９が積層される。負極側電極９の内部にさらに第二のセパレータ５が積層される。

第二のセパレータ５の内部に正極側電極７が積層される。第一のセパレータ５と負極側電極９の組合せと、第二のセパレータ５と正極側電極７の組合せのそれぞれにおいては外側の層の周辺部より内部層の周辺部が内側になるよう配置される。

これら第一のセパレータ５と負極側電極９と第二のセパレータ５と正極側電極７は前記の順序を複数回繰り返して積層され負極側電極７を内側にして巻き型構造をとる。

面積は第一のセパレータ５が最大であり、順に第二のセパレータ５、負極側電極９、正極側電極７となる。すなわち負極側電極９の投影面積より正極側電極７の面積が小さい。

負極側電極９の投影面積より正極側電極７の面積が等しい従来品と本発明品とを前記と同じ条件で同じ実験をして比較した。

実験結果は前述した結果と同じような結果が得られ、本発明品は従来品と比較して電極体積当たりのガス発生量が減少した。また、容量変化率は減少した。さらに、内部抵抗変化率は減少した。

図７に示すように、巻回した素子の中心部において、正極側の分極性電極箔が最も内側となり、負極側の分極性電極箔が対向してない状態を排除するために行なう。中心部においても負極側電極と正極側電極は対向する。

さらに、巻回型のコンデンサ素子を用いた場合には、巻回素子の中心部が中空構造となってしまう。そのため、コンデンサ素子の中心部においても、正極側の分極性電極のうち最も内層部となる分極性電極のさらに内側に前記負極側の分極性電極が配置されるようにすることにより、同様の効果が得られる。

また、正極側の分極性電極が貼り付けられた集電体が最も内側となる構造としてもよい。

具体的な方法としては、コンデンサ素子の巻始めの数回は負極側の分極性電極を多く巻くか、正極側の活性炭層が貼り付けられていない集電箔を巻き始め部分に使用することにより達成できる。また、コンデンサ素子の中心部を巻き芯などで閉塞すると、その部分での一酸化炭素、二酸化炭素の濃度が向上するため、ガス発生反応を抑制する効果がある。

コンデンサ素子の中心部を閉塞する手段としては、コンデンサ素子の巻回後に樹脂１９を注入して閉塞する（図８）ことなども考えられる。巻回した素子の中心部では、正極側と負極側の電極箔が離れてしまう場合がある。すなわち、素子中心部は中空部となっているため、巻ほぐれが発生することもありうる。そこで、中空部を閉塞して中心部の巻きほぐれを防止する。

また、硬質の部材からなる巻芯２１を用いる（図９）ことが、もっとも簡便な製造方法であるとともに、更なる等価直列抵抗（ＥＳＲ）などの電気的特性の向上のため、コンデンサ素子を外部方向から圧縮する場合には、硬質の巻芯が内部で支持することになり、コンデンサ素子の変形を抑止するという効果があり、好適である。

【発明の効果】
以上記載したように、本発明によれば、正極側電極の外周が常に負極側電極の外周よりも内側に配置し、電気二重層コンデンサの素子の外側には正極側電極が存在しない構造とすることで、常に正極側電極の面部および端部に負極側電極が対向する構造にして、正極側電極および負極側電極で反応した生成物が正極側電極上に滞留し吸着することでガス発生反応が阻害され、ガス発生が著しく減少した。

また本発明は容量の低下を伴うことなく、分極状態や官能基の状態によらずに正極側の分極性電極の酸化およびガス発生反応を制御することができ、電気二重層コンデンサの内圧上昇が減少し、電気二重層コンデンサの信頼性および耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に係るスタック構造の電気二重層コンデンサ素子の構造を示す説明図である。
【図２】
本発明に係るスタック構造の電気二重層コンデンサ素子の構造を示す説明図である。
【図３】
本発明に係るスタック構造の電気二重層コンデンサ素子の構造を示す説明図である。
【図４】
本発明に係る巻き型の電気二重層コンデンサ素子の構造を示す説明図である。
【図５】
本発明に係るスタック構造の電気二重層コンデンサ素子と従来品との特性を比較したグラフであり、（ａ）は電極体積あたりのガス発生量、（ｂ）は容量変化率、（ｃ）は内部抵抗変化率をそれぞれ示している。
【図６】
素子構造の反応速度に及ぼす影響を示す図であり、（ａ）はカソード対向電極があり反応生成物が滞留する場合を示し、（ｂ）は対向電極がないかまたはスペースが十分あり、反応生成物が滞留しない場合を示す。
【図７】
巻回した素子の中心部において、正極側の分極性電極箔が最も内側となり、負極側の分極性電極箔が対向してない状態の電気二重層コンデンサを示す。
【図８】
本発明に係る巻回後に樹脂を注入して閉塞したコンデンサ素子を示す。
【図９】
本発明に係る硬質の部材からなる巻芯を用いるコンデンサ素子を示す。
【符号の説明】
１集電体
３分極性電極
５セパレータ
７正極側分極性電極
９負極側分極性電極
１１リード
１９負極側集電体
１７正極側集電体
１９樹脂
２１巻芯

Claims

正極側の分極性電極と負極側の分極性電極とこの分極性電極の間に介在されたセパレータとを巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子の該分極性電極と該セパレータに電解液を含浸した電気二重層コンデンサにおいて、コンデンサ素子の前記正極側の分極性電極のうち最も内層部となる分極性電極のさらに内側に前記負極側の分極性電極が配置されるようにし、負極側の分極性電極の投影面積より正極側の分極性電極の投影面積を小さくするとともに、コンデンサ素子の巻き始めの少なくとも１回以上は負極側の分極性電極を多く巻くことでガス発生反応を抑制することを特徴とする電気二重層コンデンサ。