RU2183877C2 - Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано в производстве электрохимических конденсаторов с двойным электрическим слоем с высокими удельными энергетическими и мощностными характеристиками, которые способны запасать и отдавать электрическую энергию с большой скоростью. Задачей, решаемой предлагаемым электрохимическим конденсатором с двойным электрическим слоем, является повышение плотности энергии, увеличение удельных мощностных характеристик, достижение герметичности и безуходности, снижение стоимости электрохимических конденсаторов. Технический результат в изобретении достигается созданием электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем, включающего корпус, размещенные в нем положительный неполяризуемый и отрицательный поляризуемый электроды, разделяющий их пористый сепаратор и электролит, причем активная масса положительного неполяризуемого электрода содержит диоксид свинца, в котором, согласно изобретению, активная масса отрицательного поляризуемого электрода является органическим электропроводящим полимером или композитом, выполненным на основе углеродного и органического полимерного материала, а сепаратор имеет поры, обеспечивающие дополнительное прохождение молекул кислорода. 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в производстве электрохимических конденсаторов с двойным электрическим слоем с высокими удельными энергетическими и мощностными характеристиками, которые способны запасать и отдавать электрическую энергию с большой скоростью.

Электрохимические конденсаторы могут быть использованы в качестве:
- источника энергии электротранспорта;
- вспомогательных устройств возбуждения в составе гибридных транспортных средств;
- для запуска двигателей внутреннего сгорания;
- источника питания электронной аппаратуры различных типов.

В настоящее время известен электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем, включающий жидкий электролит и электроды, выполненные из разнообразных материалов с большой удельной поверхностью (патент US 4697224, кл. H 01 G 9/00, 1987 г.).

Известен электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем, включающий твердый электролит и электроды, выполненные из разнообразных материалов с большой удельной поверхностью (патент US 4713734, кл. Н 01 G 9/00, 1987 г.).

Достаточно хорошие значения удельных параметров были получены у конденсатора, где в качестве положительного и отрицательного электродов применяли, соответственно, гидроксид никеля и активированная углеродно-волокнистая ткань (WO 97/07518, кл. Н 01 G 9/05, 1997 г.).

Максимальное напряжение этого конденсатора составляет 1,4 В, удельная емкость и энергия, соответственно, 46 Ф/см³ и 45 Дж/см³.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем, включающий корпус, размещенные в нем положительный неполяризуемый и отрицательный поляризуемый электроды, разделяющий их пористый сепаратор и электролит, причем активная масса положительного неполяризуемого электрода содержит диоксид свинца (PCT/RU 97/00353, кл. Н 01 G 9/00, 1997 г.).

Отрицательный поляризуемый электрод выполнен из углеродного материала.

Рабочий диапазон напряжения данного конденсатора составляет 2,2÷0,8 В, удельная энергия - 56,2 Дж/г (270 Дж/см³).

Удельные энергетические параметры данного конденсатора, по сравнению с другими известными конденсаторами являются наиболее высокими.

Быстрое развитие технологии позволило создавать принципиально новые типы электрохимических конденсаторов, в которых для изготовления электродов применяют новые активные материалы, и резко расширило круг их применения.

Несмотря на достижение хороших результатов, в настоящее время остается актуальной задача повышения удельных энергетических, мощностных характеристик конденсаторов и снижения их стоимости для широкого применения.

Задачами, решаемыми предлагаемым электрохимическим конденсатором с двойным электрическим слоем, являются:
- повышение плотности энергии;
- увеличение удельных мощностных характеристик;
- достижение герметичности и безуходности;
- снижение стоимости электрохимических конденсаторов.

Технический результат в предлагаемом изобретение достигается созданием электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем, включающий корпус, размещенные в нем положительный неполяризуемый и отрицательный поляризуемый электроды, разделяющий их пористый сепаратор и электролит, причем активная масса положительного неполяризуемого электрода содержит диоксид свинца, в котором согласно изобретению, активная масса отрицательного поляризуемого электрода является органическим электропроводящим полимером или композитом, выполненным на основе углеродного и органического полимерного материала, а сепаратор имеет поры, обеспечивающие дополнительное прохождение молекул кислорода.

Изобретение характеризуется также тем, что отрицательный поляризуемый электрод выполнен из композита полианилина и активированного углеродного материала, или из композита активированного углеродного материала и полипиррола, или из электропроводящего полимерного полипиррола.

Изобретение характеризуется также тем, что в качестве электролита применяют водные растворы неорганических кислот или их смесей, или их солей или тиксотропные смеси кислот и солей, или твердые протонопроводные соединения.

Несмотря на то, что в конденсаторе с указанными электродами могут использоваться различные электролиты, предпочтительным является применение водных растворов неорганических кислот или их смесей.

А также изобретение характеризуется тем, что электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем выполнен герметичным.

Емкость отрицательного электрода суммируется из двух параллельных процессов:
а) формирования двойного электрического слоя;
б) окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительные реакции, как правило, имеют гораздо меньшую скорость протекания по сравнению со скоростью заряда или разряда двойного электрического слоя.

Известно, что в активированных углеродных материалах емкость окислительно-восстановительных процессов в 3-5 раза превышает емкость двойного электрического слоя.

Следовательно, для повышения энергетических и мощностных характеристик конденсаторов необходимо: а) увеличить удельную емкость отрицательного электрода; б) увеличить вклад емкости двойного электрического слоя в общую емкость отрицательного электрода; в) повысить скорости окислительно-восстановительных процессов.

В данном изобретении указанные условия выполняются благодаря применению различных композитов на базе органических соединений и углеродного материала.

Сущность предлагаемого электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем поясняется нижеследующим описанием конструкции электрофизических электродных процессов, а также конкретными примерами выполнения и чертежами, где:
На фиг.1 показан разрез электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем.

На фиг. 2. показан вид А фиг.1.

На фиг. 3 - зависимость напряжения на конденсаторе (U) и потенциалов положительного (φ₊) и отрицательного (φ_-) электродов относительно электрода Hg-HgSO₄ от времени разряда при токе разряда 5 А.

На фиг. 4 - зависимость напряжения на конденсаторе (U) и потенциалов положительного (φ₊) и отрицательного (φ_-) электродов относительно электрода Hg-HgSO₄ от времени разряда при токе разряда 25 А.

Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем состоит из положительного неполяризуемого электрода (1), отрицательного поляризуемого электрода (2), сепаратора (3), токосъема отрицательного электрода (4). Электродный блок пропитан необходимым количеством электролита (не показан) и помещен в корпус (5) с герметизацией токовыводов (6). Конденсатор снабжен аварийным клапаном (7).

Активная масса отрицательного поляризуемого электрода (2) содержит композит, включающий углеродный или органический полимерный материал.

Композитные материалы, в отличие от углеродных материалов, имеют емкость двойного электрического слоя, в значительной степени превосходящую емкость окислительно-восстановительных процессов, и это приводит к существенному увеличению удельных мощностных характеристик предлагаемого конденсатора.

В отрицательном электроде (2) при заряде и разряде протекают следующие процессы:
H⁺/e+H[S]←→2H⁺+[S]+2e, (1)
где Н⁺/е - двойной электрический слой, который формируется из протонов (Н⁺), взаимодействующих электростатическими силами с квазисвободными электронами, находящимися в приповерхностных слоях развитой поверхности отрицательного электрода; Н [S]-окислительно-восстановительные процессы с участием слабосвязанного и/или квазисвободного атома водорода.

В положительном электроде (3), при использовании в качестве электролита водного раствора серной кислоты, протекает следующая реакция:
PbO₂+4H⁺+SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ +2e←→PbSO₄+2H₂O. (2)
Из формул (1) и (2) следует, что свободные носители заряда в положительном электроде возникают в результате фазового перехода второго рода, а в отрицательном электроде они существуют в свободном или слабосвязанном состоянии.

Поскольку природа происхождения электрического заряда в положительном и отрицательном электродах различна то, в отличии от классических конденсаторов, в электродах которых электрический заряд находится в свободном состоянии, предлагаемый конденсатор является гетерогенным.

В предлагаемом электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем лучшие результаты были получены при использовании в качестве электролита водного раствора серной кислоты с плотностью 1,27 г/см³.

Отрицательные электроды (2) изготавливали из двухкомпонентных композитных материалов типа A_x B_1-x, (где А и В - символы компонентов; х - масса А компоненты по отношению к массе композита; 1-х - масса В - компоненты по отношению к массе композита), на базе активированного углеродного материала (в основном в виде углеродно-волокнистой ткани), полианилина, фенола, гидрохинона и полипиррола, причем значение х изменялся от 0 до 1. Полученные композитные материалы подвергались полимеризации путем электрохимической обработки в концентрированной серной кислоте.

При использовании в качестве электролита водного раствора серной кислоты тип двойного слоя отрицательного электрода электрохимического конденсатора (гетерогенного) в процессе заряда и разряда меняется. Потенциал положительного электрода (1) заряженного конденсатора составляет 1,7 В, по отношению к потенциалу водородного электрода, а отрицательного электрода (2) - минус 0,5 В.

Двойной электрический слой отрицательного электрода (2) состоит из протонов, находящихся на границе раздела электролит - отрицательный электрод и свободных электронов, локализованных в приповерхностных слоях развитой поверхности.

Напряжение разомкнутой цепи заряженного конденсатора составляет:
U_нрц = φ⁺-φ^- = 1,7 B-(-0,5 B) = 2,2 B.
При разряде свободные электроны двойного электрического слоя отрицательного электрода (2) рекомбинируют с положительным зарядом РbO₂ электрода. Это приводит к увеличению потенциала отрицательного электрода и перемещению высвобожденного протона в положительный электрод.

Данный процесс продолжается до тех пор, пока потенциал отрицательного электрода (2) не достигнет значения + 0,4 В. После этого значения потенциала, двойной электрический слой, обусловленный протонами и электронами, полностью исчезает и образуется новый двойной электрический слой, создаваемый ионами HSO₄ ^- и свободными дырками в приповерхностных слоях отрицательного электрода (2). Этот процесс продолжается до конца разряда.

Данный процесс в целом характеризуется следующей формулой:
H⁺/e+HSO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ ←→H⁺+HSO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ /p+2e, (3)
где р - заряд дырки.

Преимуществом предлагаемого конденсатора является высокая способность рекомбинации кислорода в отрицательном электроде (2), что позволяет полностью герметизоровать конденсатор и сделать его безуходным.

В конце заряда или при перезарядке конденсатора происходит выделение кислорода из положительного электрода, а из отрицательного электрода водород практически не выделяется. После переноса молекул кислорода в пористое пространство отрицательного электрода происходит рекомбинация кислорода и протонов двойного электрического слоя с образованием воды, т.е. осуществляется кислородный цикл.

Скорость рекомбинации кислорода в отрицательном электроде достаточно высока и ее величина зависит от давления кислорода в объеме конденсатора. С повышением давления кислорода скорость его рекомбинации существенно растет, что позволяет производить полный заряд герметичного конденсатора за 15-20 минут.

Для повышения скорости рекомбинации кислорода, выделяемого в положительном электроде (1) при заряде, используют пористый сепаратор (3), который кроме ионов достаточно эффективно пропускает молекулы кислорода.

При полном заряде конденсатора избыточное давление газов внутри корпуса (1) конденсатора не превышает 60-70 кПа и после прекращения заряда в течение 30-40 минут избыточное давление практически полностью исчезает.

При непрерывном циклировании данного конденсатора (заряд производят в течение времени - 15 минут, а разряд - 30 минут) избыточное давление в объеме не превышает 70 кПа.

С целью повышения скорости переноса кислорода по отрицательному электроду (2) количество электролита в конденсаторе нормируют таким образом, чтобы значительная часть крупных пор отрицательного электрода (2), вклад которых в образование электрической емкости мал, оставалась незаполненной электролитом и способствовала быстрому перемещению кислорода.

Лучшие примеры осуществления электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем.

Пример 1. Был изготовлен конденсатор по конструктивной схеме, изображенной на фиг.1.

В качестве положительного (не поляризуемого) электрода (1) в конденсаторе использовали электрод, выполненный из материала, содержащего диоксид свинца (PbO₂) с массой 110 г и геометрическими размерами 140х80х1,6 мм³.

В качестве отрицательного (поляризуемого) электрода (2) применяли композитный материал (Pa_xУв_1-x) из полианилина и активированного углеродного волокна с общей массой 18 г и с геометрическими размерами 140х80х1,2 мм³. Содержание полианилина в отрицательном электроде (2) составляло 10%. Удельная электрическая емкость отрицательного электрода (2) имела значения 1200 Ф/г.

Отрицательный электрод (2) с токоотводами (4) из сплава свинца массой 13 г и геометрическими размерами 140х80х0,1 мм³, состоит из двух электрически соединенных частей. Отрицательный электрод (2) (две его части) прижимают к обеим поверхностям положительного электрода (1), который находится в пакете из сепаратора (3) толщиной 0,08 мм.

В качестве электролита был использован водный раствор серной кислоты с плотностью 1,27 г/см³. Объем электролита составлял 25 см³.

Электродный блок помещался в корпус (5) с герметизацией токовыводов (6).

Конденсатор снабжен аварийным клапаном (7), который срабатывает, т.е. выпускает газы из внутреннего объема в атмосферу в случае, если избыточное давление газов превысит допустимое значение.

Напряжение полностью заряженного конденсатора было равно 2,21 В. При разряде постоянным током величиной 5 А до значения напряжения на конденсаторе 0,8 В, удельная отдаваемая энергия (без учета массы корпуса) составляла 216 Дж/г (911 Дж/см³).

Масса и объем конденсатора без корпуса составляют, соответственно, 190 г и 45 см³.

Изменение содержания полианилина в активной массе отрицательного электрода (2) показало, что с ростом х от 0 до 0,1-0,15, удельная емкость росла, а затем постепенно снижалась, и при значении х=0,9 удельные энергетические характеристики уменьшались в 1,3-1,4 раза по отношению к максимальному значению.

Следовательно, для получения максимальной удельной емкости, оптимальное содержание полианилина в композите составляет 10-15%.

Внутреннее омическое сопротивление этого конденсатора в начале и в конце разряда было равно 8,2•10^-3 Ом, а при напряжении на конденсаторе 1,45 В снижалось до 7,2•10^-3 Ом.

При разряде постоянным током потенциал отрицательного электрода меняется достаточно линейно (фиг.3).

Однако при изменении х в сторону большую или меньшую от значения 0,1-0,15, в конце разряда наблюдается более быстрый спад потенциала отрицательного электрода.

Как видно из этого примера, удельная энергия заявляемого конденсатора в 3,8 (по массе) и в 3,37 (по объему) раза превосходит соответствующие значения прототипа.

Пример 2. Был создан конденсатор с геометрическими параметрами, указанными в примере 1. Отрицательный электрод (2) изготавливали путем внедрения в углеродно-волокнистую ткань полипиррола (Рр_xУв_1-x) с последующей электрохимической полимеризацией.

Содержание полипиррола в отрицательном электроде (2) составляла 18%. Масса композитного отрицательного электрода (2) составляла 21 г. Удельная емкость отрицательного электрода имела значение 1050 Ф/г. В качестве электролита был использован водный раствор серной кислоты с плотностью 1,27 г/см³.

Напряжение НРЦ после полного заряда данного конденсатора было равно 2,09 В. При разряде постоянным током 5 А до напряжения 0,8 В, заряженный конденсатор отдает 35,2 кДж энергии. Масса и объем (без учета массы корпуса) имели, соответственно, значения 195 г и 46 см³.

Внутреннее омическое сопротивление данного элемента от начала до конца разряда изменялось слабо и в среднем составляло 9,3•10^-3 Ом.

Изменение массы полипиррола в отрицательном электроде (2) от 0 до 80% показало:
- что при увеличении х от 0 до 0,2 удельная емкость отрицательного электрода растет от 620 Ф/г до 1050 Ф/г;
- при дальнейшем увеличении содержания полипиррола емкость снижается до 920 Ф/г.

Следует отметить, что для получения максимальной удельной емкости оптимальное содержание полипиррола в композите составляет 20%.

Пример 3. С целью получения большой разрядной мощности был создан электрохимический конденсатор с тонкими положительным (1) и отрицательным (2) электродами.

Положительный электрод (1) с массой 17 г имел геометрические размеры 140х80х0,4 мм³. Активная масса отрицательного электрода (2) массой 4,7 г состояла из двух частей размерами 140х80х0,3 мм³, и ее изготавливали внедрением 0,45 г полианилина в матрицу углеродного волокна с последующей полимеризацией. Токоотвод (4) отрицательного электрода имел размеры 140х80х0,1 мм³.

Сборку конденсатора осуществляли аналогично тому, как описано в примере 1.

Масса конденсатора (без учета массы корпуса) составляла 65 г.

В качестве электролита (6) использовался водный раствор серной кислоты с плотностью 1,27 г/см³.

При разряде постоянными токами 25 А, 60 А и 100 А до напряжения 0,8 В данный конденсатор отдает, соответственно, 6 кДж, 4,2 кДж и 3,1 кДж энергии.

Средняя удельная мощность при разряде постоянным током 100 А составляет 1,90 Вт/г. Внутреннее омическое сопротивление конденсатора в начале и в конце разряда практически одинаково и составляло 5,2•10^-3 Ом.

Напряжение на конденсаторе и потенциалы положительного (1) и отрицательного (2) электродов при разряде постоянным током до 25 А имеют практически линейную зависимость от времени разряда (фиг.4).

Дальнейшее увеличение разрядного тока приводило к нарушению линейной зависимости потенциала отрицательного электрода (2) и, следовательно, напряжения на конденсаторе.

Это в значительной степени связано с участием в разрядном процессе окислительно-восстановительных реакций, скорость которых уступает скорости разряда двойного электрического слоя и очень сильно проявляется в конденсаторах, где активная масса отрицательного электрода состоит только из углеродного материала.

На примере 3 отчетливо видно, что предлагаемый конденсатор способен обеспечить высокую разрядную мощность и ее величина будет существенно выше при улучшении технологии изготовления электродов.

Пример 4. Был изготовлен электрохимический конденсатор с отрицательным электродом (2) из электропроводящего полимерного полипиррола.

Предварительно полипирроловую пленку подвергают длительной электрохимической обработке в концентрированной серной кислоте. После промывки и сушки был изготовлен электрод с геометрическими размерами 140х80х0,4 мм³ и массой 3,56 г.

Положительный электрод (1) (с PbO₂ активной массой) имел массу 18 г и размеры 140х80х0,4 мм³.

Сборку конденсатора осуществляли также как и в примере 1 (фиг.1) и его масса составляла 69 г (без учета массы корпуса).

Применяли электролит с плотностью 1,27 г/см³ водного раствора серной кислоты. Напряжение на полностью заряженном конденсаторе было равно 1,98 В.

При разряде постоянным током 0,5 А до напряжения на конденсаторе 0,8 В, электрическая емкость и отдаваемая энергия конденсатора имели, соответственно, следующие значения 4,6 кФ и 7,41 кДж.

Внутреннее омическое сопротивление этого конденсатора в 2,4 раза больше, чем внутреннее сопротивление конденсатора, описанного в примере 3.

С увеличением мощности разряда происходит монотонное снижение отдаваемой энергии, и при разряде постоянным током 50 А (средняя удельная мощность разряда 0,78 Вт/г) составляет 2,31 кДж.

При токах разряда свыше 12 А, происходит отклонение от линейной зависимости потенциала отрицательного электрода (2) и, естественно, напряжения на конденсаторе от времени разряда и, по мере роста разрядного тока, величина отклонения растет.

Нет сомнения, что при улучшении технологии изготовления отрицательных электродов удастся: уменьшить внутреннее омическое сопротивление; увеличить удельные энергетические и мощностные характеристики; расширить рабочий диапазон напряжений.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что при использовании в предлагаемом электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем композитных материалов или электропроводящих органических полимеров в качестве активной массы отрицательного электрода в паре с положительным электродом, содержащим диоксид свинца, его энергетические и мощностные характеристики в несколько раз превосходят соответствующие характеристики прототипа.

Очевидно, что стоимость запасаемой энергии предлагаемого конденсатора будет существенно ниже, чем у прототипа, поскольку стоимость композитного материала отрицательного электрода не превышает стоимости активированного углеродного материала, а удельная энергия данного конденсатора в 3,8 раза выше.

Заявляемый конденсатор позволяет производить параллельное и последовательное соединение элементов и создавать на его базе конденсаторные батареи на различные значения рабочих напряжений и емкостей.

Конденсатор может иметь разнообразные формы и конфигурации электродов и корпуса.

Приведенные примеры лишь демонстрируют некоторые свойства данного изобретения, но не ограничивают его возможности. Внесение в него очевидных различных технологических изменений приведет к улучшению характеристик конденсатора.

Claims (6)

1. Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем, включающий корпус, размещенные в нем положительный неполяризуемый и отрицательный поляризуемый электроды, разделяющий их пористый сепаратор и электролит, причем активная масса положительного неполяризуемого электрода содержит диоксид свинца, отличающийся тем, что активная масса отрицательного поляризуемого электрода является органическим электропроводящим полимером или композитом, выполненным на основе углеродного и органического полимерного материала, при этом часть крупных опор отрицательного поляризуемого электрода не заполнена электролитом и обеспечивает дополнительное прохождение молекул кислорода через поры сепаратора.

2. Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный поляризуемый электрод выполнен из композита полианилина и активированного углеродного материала.

3. Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный поляризуемый электрод выполнен из композита активированного углеродного материала и полипиррола.

4. Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный поляризуемый электрод выполнен из электропроводящего полимерного полипиррола.

5. Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве электролита применяют водные растворы неорганических кислот, или их смесей, или их солей, или тиксотропные смеси кислот и солей, или твердые протонопроводные соединения.

6. Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он выполнен герметичным.

Images