TWI470658B - 全固態電化學雙層電容器 - Google Patents

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Description

全固態電化學雙層電容器 [相關申請案交叉參照]
本申請案主張來自並且相關於共同擁有之2009年8月7日申請，標題為「全固態電化學雙層超電容器(All Solid-State Electrochemical Double Layer Supercapacitor)」的第61/232,068號美國臨時專利申請案，以及於2009年8月7日申請，標題為「用於車輛推進之燃料電池/超電容器/電池電源系統(Fuel Cell/Supercapacitor/Battery Power System for Vehicular Propulsion)」的第61/232,071號美國臨時專利申請案之優先權，再將這些臨時專利申請案以引用的方式併入本文中。
本發明係關於固態能量儲存裝置，尤其係關於這種裝置內的電解質薄膜。本發明也關於製造固態能量儲存裝置以及因此產生的裝置(像是電池與超級電容器)之方法及系統。
隨著開發中國家的工業化以及需求漸增，已知的全球原油存量正以飛快的速率逐漸減少。2008年每桶原油的價格超過100美金，未來的價格可能更高。針對發電來說，目前有許多燃油火力發電廠的替代方案：天然氣、煤、核能以及水力發電廠已經廣泛設置在美國以及其他工業化國家內。不過，燃燒天然氣與煤都會導致大氣層內二氧化碳濃度增加，且隨著全球暖化速度加快，各國政府正在尋求這方面議題的解決方案，所以目前對於像是太陽能、風力以及潮汐這些可再生能源漸感興趣。吾人應該知道，雖然在未來核能發電的百分比可能增加，不過這並非萬全之策。大家一定還記得「車諾比」以及「三哩島」的意外事故，以及有關於幾百年甚至幾千年過後仍具有危險的嚴重放射性廢料(核廢料)問題。此外，雖然使用核能比較不會造成環保議題，但卻提高了可裂變燃料的供應，並增加核擴散的可能性及其伴隨而來的所有問題。
這種多角習題需要併用多種解決方案的策略。上述增加可再生能源的採用是一個良好開端，但是我們也必須學習減少每人消耗的能量，並且更有效運用能源。而達成這些目標的一項關鍵因素就是有效儲存能量，這同樣有許多解決方案：將水抽往高地、在地下洞穴內儲存壓縮空氣、將過多電能轉換成燃料，像是氫、飛輪、電池以及電容器等等。每種解決方案都有較佳的應用方式，目前來說電池與電容器是小型與中型可攜式電子設備當中比較佳的電能儲存方法。不過，在車輛推進與負載平衡或功率調節應用方面，越來越有興趣使用大型電池與電容器。電池與電容器也已被提議用於儲存風力與光電發電機產生的能量，在無風或無光線時提供電力。最後，出現運用在微電機系統(MEMS，“M icro-E lectroM echanicalS ystems”)、系統級封裝(SiP，“S ystemi n aP ackage”)以及其他微電子裝置上的新式薄膜電池。
對於大多數工業操作而言，需要能量來製造電池與電容器。再者，這些裝置本身並不產生能量，但它們能更有效運用能量。因此，重要的是考慮到已知應用中特定電池或電容器之淨能量平衡。若能量儲存裝置在使用壽命期間儲存的能量結果超過製造時使用的能量，即造成寶貴能量的節省，整體二氧化碳排放量的可能減少。然而，如果情況正好相反，則表示討論中的該技術並非一種「綠色」節能型技術。可再充電電池製造是一種能量相對密集的作業：高能量密度鋰離子電池特別需要高純度材料，其中某些材料必須以高溫製備。許多早期的鋰離子電池只有幾百次的使用壽命，在許多一般可攜式電子應用當中的淨能量平衡都是負值。在已知尺寸與重量之下，這種電池確實提供比較好的效能，因此減少裝置的整體尺寸與重量-在充分瞭解全球暖化以及能量儲備減少的嚴重性之前，這是首要考量。對於車輛推進與發電廠應用方面，關鍵在於電池的淨能量平衡為正值，其使用壽命足以應付其用途。由於電化學電池的天性，其電極會在充電與放電期間經歷化學變化。這些變化可為相位變化、構造變化及/或體積變化之型態，這些全都會隨時間嚴重耗損電極的完整性，並且減少電池容量。的確，最新一代鋰離子電池當中的充電與放電過程都必須小心控制，過充或過放都會限制效能並且導致電池過早故障。
反之，電容器利用電荷的形態將其能量儲存在電極上。不牽涉到化學變化，並且大部分電容器都具有數百萬次以上的使用壽命，100%深度放電。電容器的充放電速度也遠超過電化學電池，這對於捕捉迅速釋放的能量，像是下降的電梯中以及汽車煞車能量再生應用，特別有吸引力。傳統靜電與電解電容器廣泛運用在電子電路應用，但是每單位重量或體積只能儲存相對少量的能量。電化學雙層(EDL，“Electrochemical double layer”)電容器的出現，在功率密度與使用壽命比能量密度更重要的前提下，已提供一種取代傳統電化學電池的可施行方案。事實上，最新一代EDL超級電容器具有~25Wh/kg的比能，大約等同於鉛酸電化學電池。
先前技術
吾人長久以來知道，在電解質與不可逆的電極間的介面上存在非常大的靜電容量，請參閱R. Kotz和M. Carlen發表於Electrochimica Acta 45,2483-2498(2000)的「電化學電容器之原理及應用(Principles and Applications of Electrochemical Capacitors)」。
此現象係運用在現今市面上可取得的電化學雙層(EDL)超級電容器上(有時候稱為「超電容器(ultracapacitor)」)，請參閱2007年四月美國能源部內「電能儲存當中基本能量科學工廠報告(Report of the Basic Energy Science Workshop in Electrical Energy Storage )當中的「對電能儲存之基本研究需要(Basic Research Needs for Electrical Energy Storage)」。
此機制的接受要追溯回1853年，當年赫姆霍茲(von Helmholtz)發現電化學雙層，請參閱H. von Helmholtz,Ann. Phys. (Leipzig) 89(1853) 211。若兩個電極都浸泡在電解質內，將在最接近正電極之處形成來自電解質的第一負離子層，而將在前述負離子附近形成來自電解質的第二正離子層，形成所謂的「赫姆霍茲雙層」。在相對的負電極上發生類似處理，不過在此案例中，正離子形成最靠近電極的層，如第1圖內示意顯示。
因為此雙層只形成於電極與電解質之間的介面上，所以需要建立可將此介面區最大化的構造。傳統上來說，EDL超級電容器由大表面積碳粉以及電解液製成，請參閱「B.E. Conway,電化學超電容器-科學基礎及技術應用(Electrochemical Supercapacitors-Scientific Fundamentals and Technological Applications,Kluwer,New York,1999」。不過，EDL超級電容器的靜電容量並不一定與表面積成比例，使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測量具有最多表面積的大多數多孔性碳粉，有時具有比其他較少表面積材料還要低的靜電容量。這通常解釋成是因為某些孔的尺寸錯誤，所以無法形成雙層構造之因素。
近來的EDL超級電容器已經運用有機溶劑型電解質(K. Yuyama、G. Masuda、H. Yoshida以及T. Sato於Journal of Power Sources 162,1401(2006)所發表之「含四氟硼酸負離子之離子液具有對電雙層電容器應用之最佳性能及穩定度(Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitor applications)」)或甚至聚合電解質(趕上鋰離子電池之聚合物電容器「Polymer Capacitor Catching Up with Li-ion Battery in Energy Density」，http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS_EN/20090615/171726/)，以提高電極之間的最高電壓，而不引起電解質之電解。這提高可儲存在這些電容器內的最高能量。近來Eamex公司已經申請能量密度600Wh/公升的複合式EDL超級電容器之專利，該超級電容器包含一種以可逆方式合併來自聚合電解質的移動鋰離子之負電極。
先前技術之缺點
相較於電化學電池，現有的EDL超級電容器在每單位質量或體積內儲存相對少量電量而且會漏電，這意謂無法長時間儲存電荷。其使用壽命以及峰值功率輸出都低於靜電電容器，雖則，還是大幅超越電化學電池。而電解液需要密封的包裝，也排除使用在「系統級封裝」微電子應用當中，這種應用最好使用全固態薄膜鋰電池。請參閱B. Neudecker於2008年七月在美國加州舊金山Semicon West 2008 TechXpot內所發表的可再充電薄膜電池之成批PVD製造「Volume PVD Manufacturing of Rechargeable Thin-Film Batteries」。
此外，這些液體與有機聚合電解質限制了現有超級電容器在製造與操作期間所能承受、不發生故障之最高溫度。因此，假定需要一種具備改良式能量密度並且相較於現有裝置而言，減少漏電量之全固態EDL超級電容器。
使用一個以可逆方式併入來自聚合物電解質的移動鋰離子之電極的前述複合式EDL超級電容器，具有一個與電化學電池相關之缺點，就是在充/放電循環期間會發生化學變化(在[6]所提供的參考當中，鋰離子在負電極上進行氧化還原反應，在裝置充電時形成鋰合金)。這種化學反應會減損這些複合式電容器的整體使用壽命。
[發明目的]
根據先前技術之限制，需要有一種可以長時間儲存電荷的改良式電化學雙層超級電容器。
先前技術內無法提供本發明附帶之好處，因此本發明目的在於提供一種克服先前技術缺點之改良。
本發明的另一目的在於提供一種製造一類超級電容器之電子電池的方法，該方法包含：提供一基板；在該基板上形成一第一集電器；在該第一集電器上形成一第一電極，該第一電極係由第一固態電解質及第一導電材料形成，該第一導電材料係使內含於該第一固態電解質中之移動離子不可逆，該第一導電材料係超過滲透極限；在該第一電極上形成一電解質；在該電解質上形成一第二電極，該第二電極係由第二固態電解質及第二導電材料形成，該第二導電材料係使內含於該第二固態電解質中之移動離子不可逆，該第二導電材料係超過滲透極限；及在該第二電極上形成一第二集電器。
本發明的又另一目的在於提供一種製造一電容器之方法，該方法包含：提供一基板；在該基板上形成一第一集電器；在該第一集電器上形成一第一電極，該第一電極係由第一固態電解質及第一導電材料形成，該第一導電材料具有一第一表面，該第一表面係與內含於該第一固態電解質中之移動離子起化學反應，該化學反應係侷限於該第一表面，該第一導電材料係超過滲透極限；在該第一電極上形成一電解質；在該電解質上形成一第二電極；及在該第二電極上形成一第二集電器。
上面已經概述本發明的某些關聯目的，這些目的應該視為僅只是例示本發明的某些更顯著的特色與應用。以不同方式應用所揭示的本發明，或在揭示範圍內修改本發明，都可獲得許多其他有利的結果。因此除了配合附圖參閱由申請專利範圍所定義的本發明之範圍，還可藉由參閱發明內容和較佳具體實施例的詳細說明，更完整了解本發明的其他目的。
本發明描述一種裝置構造以及製造全固態電化學雙層超級電容器之製造方法：我們偏愛稱此裝置為電子電池，此乃因為雖然它的作用像是電容器，在電極與介電質之間的介面上儲存電荷，每單位體積(能量密度)以及每單位質量(比能)可儲存的能量比較像電池而非電容器。電子電池係利用結合金屬粉末與固態電解質，形成複合電極構造來製造；每隔一對電極就用薄介電質分隔。該裝置也可製造成薄膜堆疊，使其適合用來取代MEMS(微電機系統)、SiP(系統級封裝)以及其他微電子應用的薄膜電池。
本發明的特色在於提供一種製造一類超級電容器之電子電池的方法，該方法包含下列步驟。在一基板上形成一第一集電器。該第一集電器尚包含由不同材料組成的至少二層。在該第一集電器上形成一第一電極。該第一電極係由第一固態電解質與第一導電材料形成。該第一電極尚包含同步共沉積多相材料。該第一固態電解質可與該第一導電材料按比率提供，使得一電化學雙層可圍繞每一導體奈米顆粒之表面原子形成。該第一固態電解質與該第一導電材料係在奈米尺度下緊密地混和，以確保有最大數量之導電原子或分子鄰接固態電解質分子。該第一導電材料係使內含於該第一固態電解質中之移動離子不可逆，該第一導電材料係超過滲透極限。在該第一電極上形成一電解質。該電解質尚包含單一絕緣成份。該電解質尚包含一多成份奈米構造。該電解質尚包含奈米複合材料。該奈米複合材料尚可包含鐵電材料及電解質材料。該鐵電材料尚可包含鬆弛型鐵電材料。該電解質具有範圍為100埃至2微米之厚度。該電解質尚包含同步共沉積多相材料。在該電解質上形成一第二電極；該第二電極尚包含同步共沉積多相材料。該第二電極係由第二固態電解質與第二導電材料形形成。該第二導電材料係使內含於該第二固態電解質中之移動離子不可逆，該第二導電材料係超過滲透極限。在該第二電極上形成一第二集電器。該第二集電器尚包含由不同材料組成的至少二層。在該第二集電器、該第二電極、該電解質、該第一電極、及該第一集電器上方形成一封裝層。該封裝層尚包含有機聚合物或無機材料。該封裝層可包含多種封裝材料之一或多重塗敷。可施加一金屬覆蓋層至該封裝層。
本發明的另一特色在於提供一種製造一電容器之方法，該方法包含下列步驟。在一基板上形成一第一集電器。在該第一集電器上形成一第一電極。該第一電極係由第一固態電解質與第一導電材料形成。該第一導電材料具有一第一表面，其與內含於該第一固態電解質中之移動離子起化學反應。該化學反應係侷限於該第一表面，該第一導電材料係超過滲透極限。在該第一電極上形成一電解質。在該電解質上形成第二電極；在該第二電極上形成一第二集電器。該第二電極尚包含第二固態電解質與第二導電材料。該第二導電材料係使內含於該第二固態電解質中之移動離子不可逆或可逆。該第二導電材料尚可含：在該電容器製造與操作期間所歷經之溫度下，與內含於該電解質中之一移動離子物種形成一合金。該第二導電材料具有一第二表面，其中該第二表面係與內含於該第二固態電解質中之移動離子起化學反應。該化學反應係侷限於該第二表面。該第二導電材料係超過滲透極限。
前面已廣泛概述本發明的更貼切與重要特色，以便更明白以下本發明之詳細說明，而更全面瞭解本發明對於本技術的貢獻。之後將說明本發明的其他特色，其形成本發明的申請專利範圍主題。熟習本技術人士應明白，可輕易地利用所揭示的概念及特定具體實施例，作為修改或設計用以實施本發明之相同目的之其他構造的基礎。熟習本技術人士亦應認識到，此類等同構造並不悖離後附申請專利範圍所提出的本發明之精神及範圍。
電子電池的電池構造示意圖顯示於第2圖內。其基本概念非常類似於現有的EDL超級電容器與電化學電池，但有一些重大差異。首先，每一電極都由固態電解質以及導電材料製造，該導電材料使內含於該固態電解質中之移動離子不可逆 ，這與通常使用使得電解質中之移動離子可逆 的導電電極材料之電化學電池不同。不可逆電極在電流通過外部電路時，避免移動離子從電解質通過界面進入電極；而可逆電極則在電流通過外部電路時，允許移動離子從電解質通過界面，如此，電化學電池內的電極會在充電與放電期間歷經化學變化。這些化學變化採用相位變化、構造變化及/或體積變化之型態，這些全都會隨著多次的充電-放電循環嚴重耗損電極的完整性，並且減少電池容量。反之，由於形成赫姆霍茲雙層(第1圖)，所以不可逆電極/電解質界面導致電荷分離通過界面。此雙層構造持續到通過電極的電位勢達到足以允許開始電解為止。只要不發生電解，所製造的電容器就可歷經數十萬甚至數百萬次充/放電循環，而不發生化學變化。此外，因為電極內缺乏化學處理，所以這種電容器可以迅速吸收或釋放電荷，允許快速充/放電以及非常高的功率密度。
因為由固態電解質所製造，而非液態或聚合物電解質所製造，因此，該電子電池不同於傳統的EDL超級電容器。因此，須藉異於現有EDL超級電容器的方法製造。
電子電池內可儲存的能量量主要取決於電極/電解質中界面積以及通過電極的電壓。電極與電解質材料若與電化學雙層構造的材料不同，就無法用來儲存能量，因此最重要就是在原子或分子尺度之下緊密地混和電極與電解質材料。這種構造之特徵為奈米複合材料。
對於單一電池而言，通過電極的最高電壓受到電解質電化學穩定度範圍的限制。針對熱動態穩定度來說，極限為~7V，而某些固態電解質則具備明顯較高的動能穩定度極限。藉由如第3圖內所示將個別電池堆疊在一起，可製造具有較高操作電壓範圍的電子電池(數百、數千或甚至數百萬伏特)，只受到實際考量上的限制。這種堆疊需要控制電路負責協調充電與放電期間許多電池之間阻抗之差異，但是這項技術已經發展用於鋰離子電池(R. S. Tichy以及M. Borne於2009年三月在Micro Power Webinar內發表的藉鋰離子電池建構電池陣列「Building Battery Arrays with Lithium-Ion Cells」)，並且可簡單修改用於高電壓串聯電子電池堆疊。
為了維持電容器的高功率密度特性，電極的阻抗必須維持為低。電極內所含的電子導電材料數量必須超過滲透極限以確保充足的導電性。該滲透極限取決於所選電極與電解質材料之特性。通常，越多導電電極材料展現出越低的滲透極限，但是電極奈米複合材料內含非常小的粒子尺寸會讓情況複雜。
適度的電壓通過奈米尺寸可建立非常高的電場。這會提高電池內部漏電，這是現有EDL超級電容器已知的問題，不過可透過明智的電子電池工程設計來彌補，尤其是兩電極之間固態電解質和介電分隔板之選擇(請參閱第2圖)。
本發明描述運用薄膜法製造電子電池之方法，該電池適合併入微電子裝置內，並且運用更經濟、可調整的技術，適用於可攜式電子設備、電氣設備，最終運用於大型車輛以及發電廠應用。
薄膜電子電池10(如第4圖內示意例示)的製造程序如下：合適的基板20塗敷導體，作為電池10的其中一個集電器30。此集電體材料可以相當薄：原則上厚度為5 nm(50埃)，不過厚一點的話可以更堅固並且攜帶更多電流，較佳厚度的範圍為100-500 nm(1,000-5,000埃)。所選的集電體30較佳不應在電池10製造與操作期間所歷經的溫度下，與奈米複合材料電極40反應或產生合金。不過在根據此處所揭示的複合電容器之特定案例中，將需要與固態電解質內含的移動離子物種形成合金。在許多案例中，集電體30的材料應該與其所接觸，包含奈米複合材料電極40的電子導電成份之材料相同。在某些案例中，可能需要沉積一集電器30，該集電器包含由不同材料組成的二或多層。例如：薄Ti層可直接沉積在基板20上，確保後續處理期間基板20與集電器30之間的緊密黏貼，薄TiN(氮化鈦)層可沉積在Ti的頂端之上，避免Ti與集電器30堆疊之其他成份產生反應及/或內部擴散，並且像是Pt或Ni這類導電性更高的金屬可包含大量的集電器30堆疊。集電器30可用許多薄膜沉積技術來沉積，包含但不受限於直流(DC，“Direct current”)磁控濺鍍、射頻(RF，“Radio frequency”)磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴塗、雙線電弧噴塗、熱噴塗以及電弧蒸鍍。
在某些具體實施例內，薄膜集電體30堆疊可根據半導體產業內已知且由熟習本技術人士所通曉的技術來製造圖案。另一選項為提供遮罩，避免後續薄膜沉積在不要的集電體30區域上。此遮罩技術只對視線實體氣相技術有效，像是DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶、電漿噴塗、雙線電弧噴塗、熱噴塗以及電弧蒸鍍。
此時可將電極1 40沉積至集電體上，電極1 40包含一種奈米複合材料，該材料同時內含導電與導離子成份。整體成份應該導電，藉由確定內含數量充分的導電材料就可達成此目標。針對能量儲存目的，導電材料對導離子材料的最佳比例應該調整，如此在每一導體奈米顆粒之表面原子周圍形成電化學雙層。此比例最好接近每一成份的等莫耳比，但是確切數據取決於個別奈米材料的材料特性。然而在實務上，可能需要提高少量電子導體超過此最佳理論比例，以確保充分的電極導電性。
電極1 40可用稍早所列用來沉積集電器30至基板20上的任何技術來沉積，包含但不受限於DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴塗、雙線電弧噴塗、熱噴塗以及電弧蒸鍍。重要的是電極40的成份在奈米尺度下緊密地混和，以確保有最大數量之導電原子或分子鄰接固態電解質分子。若利用濺鍍、蒸鍍或噴塗技術製備電極40，該電子導體與固態電解質應該同步共沉積，以確保有最大數量之導電原子或分子鄰接固態電解質分子。像是化學氣相沉積或電鍍這類化學沉積技術應該使用先沉積一種成份，接著沉積另一種成份的循環。這些循環的期間相較於整體沉積率應該夠小，以確保在單次循環當中每一成份只沉積一些單層。
沉積期間基板20的溫度應該保持夠低，以避免電極40的成份之間不必要的化學反應。不過，沉積溫度越高，通常促成較密的電極40，因此有較高的靜電容量/能量儲存密度。以固態電解質軟化時的溫度來沉積電極40特別有利，這通常會導致比較密集的構造。
在沉積電極1 40之後，必須沉積介電分隔板50，以避免電子電池10內部短路。此介電分隔板50可為單絕緣成份，或可為多成份奈米構造。在其最簡單的形態中，介電分隔板50可為固態電解質材料的超薄層，與電極40、60內所使用的一樣。其較佳應該厚到足以能連續、無穿孔，使得由穿隧以及其他機制造成的內部漏電應該可忽略，甚至是在電池10完全充滿電時。實務上，分隔板50的厚度範圍為10 nm(100埃)至2微米。介電分隔板50可用沉積集電體30至基板20與電極140上的類似技術來沉積，包含但不受限於DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴塗、雙線電弧噴塗、熱噴塗以及電弧蒸鍍。
介電分隔板50可為同步共沉積的多相材料。介電分隔板50內含的所有材料都應該與建構電極40、60的所有材料化學相容。較佳具體實施例使用固態電解質/鐵電介電分隔板50的組合。在鐵電體內運作的置換電流用來降低傳統靜電電容器內的整體內部電場，藉此增加電極40、60上儲存的電荷量，用於已知的電位差。能量也利用鐵電材料晶格內部分移動離子之置換來儲存。可選擇居里點(Curie point)顯著低於電子電池10的操作溫度鐵電材料的，如此在電池板充電之後會產生殘留極化現象。另外，所選鐵電材料可為鬆弛型鐵電，其中電池10的操作溫度則接近介電質的居里點。另一具體實施例使用內部能障層電容器(IBLC，“Internal barrier layer capacitor”)材料，其包含半導體顆粒或絕緣材料，通常具有高相對電容率，在顆粒邊界內具有個別導離子相位。請參閱D.C. Sinclair、T. B. Adams、F. D. Morrison和A. R. West於Appl. Phys. Lett . 80,2153(2002)發表的「CaCu3 Ti4 O12 ：單步內部電池層電容器(One-step internal barrier layer capacitor)」。較佳具體實施例使用如併入電極40、60的介電分隔板50內相同之固態電解質。
然後以電極1 40所運用稍早列出之任何技術類似的方式將電極2 60沉積到介電分隔板50上，這些方式包含但不受限於DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴塗、雙線電弧噴塗、熱噴塗以及電弧蒸鍍。再度，最重要是電極60的成份在奈米尺度下緊密地混和，以確保有最大數量之導電原子或分子鄰接固態電解質分子。須知，電極2 60的成份並不一定要與電極1 40使用的成份相同，但是電極2 60應該導電且電極2 60內固態電解質相位內之移動離子應該與電極1 40和介電分隔板50內所使用固態電解質中存在之物種相同。至於電極1 40，沉積期間基板20的溫度應該保持夠低，以避免電極60的成份之間不必要的化學反應。
在沉積電極2 60之後，以稍早用來將集電器30沉積在基板20上的類似方式來沉積集電器70。此頂端集電器70內使用的材料可與選擇用於底端集電器30的材料相同，但並非必要條件，在某些案例中，可選擇不同材料，尤其是若電極1 40和電極2 60的成份不同時。
若每單位面積需要有較高電池電壓或較大的能量密度，則利用重複沉積另一電極3 42(與電極1 40相同)、另一超薄介電分隔板層50、另一電極4 62(與電極2 60相同)和另一集電器32所需之步驟，來將薄膜電子電池堆疊於彼此之上。必要時此程序可重複多次。如此，可製造如第5圖內示意例示的薄膜電子電池堆疊。
在沉積薄膜電子電池的所有活性成份之後，需要沉積封裝層(未顯示)。與電子電池之活性成份直接接觸的封裝層部分必須電絕緣，並且可為有機聚合物或無機材料。若選擇無機材料，較佳為非晶體或玻璃。若需要，該介電封裝層上可施加金屬覆蓋層(未顯示)。封裝層可包含多種封裝材料之一或多重塗敷。例如：在較佳具體實施例內可使用氮化矽作為封裝材料。假設熟習本技術人士已經瞭解氮化矽的固有特性，往往可在氮化矽上塗佈像是氧化矽這種第二材料，以確保封裝層密封電子電池。可用來當成封裝層部分的其他材料範例包含氮氧化矽、聚對二甲苯、聚合物或金屬。
牽涉到製造可攜式電子設備、電氣設備、大型車輛與發電廠應用的大型電子電池之原理與材料，與用於製造薄膜電池之原理與材料非常類似。不過，某些薄膜沉積技術，尤其是像是濺鍍與蒸鍍這類牽涉到真空沉積的技術，對於這些大型裝置來說過於昂貴。此外，在基板上建立電池堆疊現已經變成非必須，因為這樣的整體構造過大到足以容納在免支架的包裝內。此時可使用像是網版印刷、平版印刷、噴墨印刷以及薄帶成形這類厚膜技術，來製造這些構造。起始材料應為緊密地混和電子導體與固態電解質的奈米粒子，讓在表面上形成電化學雙層的導體原子或分子數量最大化。奈米粒子可利用共同沉澱或熟習本技術人士所熟知的其他技術來製備。在製備奈米複合材料電極與分隔板期間，應注意避免個別奈米粒子凝聚成塊。
在組裝並且封裝電子電池之後，應該經過極化處理，這可由施加最高額定電壓通過外部接點同時監視電流，直到電流下降至常數值來達成。在極化期間，電池可經加熱來縮短所需時間。溫度選擇取決於電子電池內固態電解質的材料特性，尤其取決於離子傳導性的溫度變化。當所有導電材料的表面都與固態電解質內形成的電化學雙層接觸時，就可達成電池的最大容量。
根據本發明製造的裝置範例如下：
集電器1：Ti/TiN/Pt
電極1：Ni+LiF
介電分隔板：LiF
電極2：Ni+LIF
集電器2：Pt
使用複合式鐵電/固態電解質介電分隔板的另一範例如下：
集電器1：Ti/TiN/Pt
電極1：Ni+LiF
介電分隔板：BaTiO3 +LiF
電極2：Ni+LIF
集電器2：Pt
在電極1和2內使用不同電子導體的另一範例如下：
集電器1：Ti/TiN/Pt
電極1(負電極)：Ni+LiF
介電分隔板：LiF
電極2(正電極)：RuO2 +LIF
集電器2：Pt
這些範例完全用來例示，並非用來限制本發明範疇。再者，雖然本說明書已經強調本發明特定具體實施例的許多特性與優點，惟在不悖離本發明所揭示之範疇與精神之下，熟習本技術人士當知許多其他具體實施例。
本發明之揭示內容包含附屬申請專利範圍內容以及上面所描述者，雖然已經以較佳型態用特定細節程度來描述本發明，不過，須知，本較佳型態的揭示內容僅是範例，在不悖離本發明精神與範疇之下，可對構造細節進行許多變化，並可對部件進行組合與配置。
以上已說明本發明。
10．．．薄膜電子電池
20．．．基板
30．．．集電器
32．．．集電器
40．．．電極1
42．．．電極3
50．．．介電分隔板
60．．．電極2
62．．．電極4
70．．．集電器
第1圖為根據本發明一個具體實施例的電化學雙層之示意圖；
第2圖為根據本發明一個具體實施例的單層電子電池之示意剖面圖；
第3圖為根據本發明一個具體實施例的多層電子電池之示意剖面圖；
第4圖為根據本發明一個具體實施例的薄膜電子電池之示意剖面圖；及
第5圖為根據本發明一個具體實施例的多層薄膜電子電池之示意剖面圖。
在所有圖式之數個視圖中，類似的參考編碼代表類似的部件。

Claims (24)

  1. 一種製造一類似超級電容器之電子電池的方法，其包括：提供一基板；在該基板上形成一第一集電器；在該第一集電器上形成一第一電極，該第一電極係由第一固態電解質及第一導電材料形成，該第一導電材料係使內含於該第一固態電解質中之移動離子不可逆，該第一導電材料係超過滲透極限；在該第一電極上形成一電解質；在該電解質上形成一第二電極，該第二電極係由第二固態電解質及第二導電材料形成，該第二導電材料係使內含於該第二固態電解質中之移動離子不可逆，該第二導電材料係超過滲透極限；及在該第二電極上形成一第二集電器。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其尚包括在該第二集電器、該第二電極、該電解質、該第一電極、及該第一集電器上方形成一封裝層。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該封裝層尚包括有機聚合物。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該封裝層尚包括無機材料。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中尚包括施加一金屬覆蓋層至該封裝層。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該封裝層尚包括多種封裝材料之一或多重塗敷。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一集電器尚包括由不同材料組成之至少二層。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二集電器尚包括由不同材料組成之至少二層。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一固態電解質具有相對該第一導電材料之一比率，使得一電化學雙層可圍繞每一導體奈米顆粒之表面原子形成。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一固態電解質與該第一導電材料係在奈米尺度下緊密地混和，以確保有最大數量之導電原子或分子鄰接該固態電解質分子。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質尚包括單一絕緣成份。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質尚包括一多成份奈米構造。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質尚包括奈米複合材料。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該奈米複合材料尚包括：鐵電材料；及電解質材料。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鐵電材料尚包括鬆弛型鐵電材料。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質具有範圍為100埃至2微米之厚度。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質尚包括同步共沉積多相材料。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一電極尚包括同步共沉積多相材料。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該第二電極尚包括同步共沉積多相材料。
  20. 一種製造一電容器之方法，其包括：提供一基板；在該基板上形成一第一集電器；在該第一集電器上形成一第一電極，該第一電極係由第一固態電解質及第一導電材料形成，該第一導電材料具有一第一表面，該第一表面係與內含於該第一固態電解質中之移動離子起化學反應，該化學反應係侷限於該第一表面，該第一導電材料係超過滲透極限；在該第一電極上形成一電解質；在該電解質上形成一第二電極；及在該第二電極上形成一第二集電器。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該第二電極尚包括第二固態電解質及第二導電材料，該第二導電材料係使內含於該第二固態電解質中之移動離子不可逆，該第二導電材料係超過滲透極限。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該第二電極尚包括第二固態電解質及第二導電材料，該第二導電材料係使內含於該第二固態電解質中之移動離子可逆，該第二導電材料係超過滲透極限。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該第二導電材料尚包括：在該電容器製造及操作期間所歷經之溫度下，與內含於該電解質中之一移動離子物種形成一合金。
  24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該第二電極尚包括第二固態電解質及第二導電材料，該第二導電材料具有一第二表面，該第二表面係與內含於該第二固態電解質中之移動離子起化學反應，該化學反應係侷限於該第二表面，該第二導電材料係超過滲透極限。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993341B2 (en) 2011-05-12 2015-03-31 Exact Sciences Corporation Removal of PCR inhibitors
US8980107B2 (en) 2011-05-12 2015-03-17 Exact Sciences Corporation Spin filter
US8808990B2 (en) 2011-05-12 2014-08-19 Exact Sciences Corporation Serial isolation of multiple DNA targets from stool
US9000146B2 (en) 2011-05-12 2015-04-07 Exact Sciences Corporation Isolation of nucleic acids
FR2977086B1 (fr) * 2011-06-22 2013-06-14 Renault Sa Systeme et procede de compensation d'un chargeur de batterie embarque dans un vehicule
ES2785095T3 (es) 2011-12-21 2020-10-05 Univ California Red a base de carbono corrugada interconectada
KR102231070B1 (ko) 2012-03-05 2021-03-23 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 상호 연결된 파형 카본-기반 네트워크로 만들어진 전극을 갖는 커패시터
US10229756B2 (en) 2013-08-22 2019-03-12 Princeton Satellite Systems, Inc. In space startup method for nuclear fusion rocket engines
US10811159B2 (en) 2012-05-10 2020-10-20 The Trustees Of Princeton University Fueling method for small, steady-state, aneutronic FRC fusion reactors
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
EP3340261B1 (en) 2012-07-18 2019-08-21 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) * 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
TWI474550B (zh) * 2012-08-20 2015-02-21 Univ Nat Taipei Technology Dynamic anode system for metal fuel cells
US9669724B2 (en) * 2012-08-31 2017-06-06 Johnson Controls Technology Center Optimized fuzzy logic controller for energy management in micro and mild hybrid electric vehicles
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9461341B2 (en) 2012-12-26 2016-10-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for charging the same
EP2938683B1 (en) 2012-12-28 2019-10-02 Printed Energy Pty Ltd Nickel inks and oxidation resistant and conductive coatings
US9786926B2 (en) 2013-07-17 2017-10-10 Printed Energy Pty Ltd Printed silver oxide batteries
FR3019217B1 (fr) * 2014-03-27 2018-07-27 Safran Helicopter Engines Procede et systeme de reactivation rapide de turbomachine
AU2015277264B2 (en) 2014-06-16 2019-08-15 The Regents Of The University Of California Hybrid electrochemical cell
US9601278B2 (en) 2014-08-26 2017-03-21 Analog Devices, Inc. Super-capacitor with separator and method of producing the same
US10102981B2 (en) 2014-08-26 2018-10-16 Analog Devices, Inc. Method of producing a super-capacitor
US10468201B2 (en) 2014-10-08 2019-11-05 Analog Devices, Inc. Integrated super-capacitor
US9796288B2 (en) * 2014-10-30 2017-10-24 Ford Global Technologies, Llc Bus pre-charge with vehicle power converter
KR102608659B1 (ko) * 2014-11-13 2023-12-04 잽고 엘티디 배터리 충전기
CA2968139C (en) 2014-11-18 2023-01-10 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (iccn) composite
US10050320B2 (en) 2015-01-09 2018-08-14 Analog Devices, Inc. Integrated circuit with shared electrode energy storage devices
CN108431918B (zh) 2015-12-22 2020-12-29 加利福尼亚大学董事会 蜂窝状石墨烯膜
WO2017127539A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
AU2017238201B2 (en) 2016-03-23 2022-01-27 Nanotech Energy, Inc. Devices and methods for high voltage and solar applications
JP6610410B2 (ja) * 2016-04-25 2019-11-27 トヨタ自動車株式会社 自動車
US10938021B2 (en) 2016-08-31 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
FR3056821B1 (fr) * 2016-09-29 2018-11-23 Paris Sciences Et Lettres - Quartier Latin Super-condensateur a electrolyte perfectionne
CN107946669B (zh) * 2016-10-13 2021-03-02 辉能科技股份有限公司 逻辑电池
GB2562064A (en) * 2017-05-02 2018-11-07 Zapgo Ltd Supercapacitor device
DE102017211001A1 (de) 2017-06-29 2019-01-03 Robert Bosch Gmbh Hybrides Batteriesystem und Verfahren zum Betrieb eines hybriden Batteriesystems
CN117854938A (zh) * 2017-06-30 2024-04-09 京瓷Avx组件公司 用于超级电容器的电极组件
EP3669416A4 (en) 2017-08-14 2021-05-19 Thinika, LLC SOLID STATE THIN FILM HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL
US10865759B2 (en) * 2018-08-24 2020-12-15 A Tech Aerospace, Inc. Battery enhancer for a vehicle
DE102018218222A1 (de) 2018-10-24 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Batteriesystem für ein Elektrofahrzeug, Verfahren zum Betreiben eines Batteriesystems und Elektrofahrzeug
CN112086291A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 全固态电容电芯、叠层电容电芯和复合电容电芯
FR3098003B1 (fr) 2019-06-26 2022-07-15 Solvionic Procédé et dispositif de fabrication d'électrodes pour un supercondensateur à base de liquide ionique et procédé de fabrication d'un tel supercondensateur
US11407327B1 (en) * 2019-10-17 2022-08-09 Veritone Alpha, Inc. Controlling ongoing usage of a battery cell having one or more internal supercapacitors and an internal battery
CN110890539B (zh) * 2019-11-18 2021-04-20 西安交通大学 一种软包金属石墨中温储能电池及其制备方法
WO2023102269A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Sustainable Energy Technologies, Inc. Monitoring and managing temperature of power packs

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574656A (ja) * 1991-09-17 1993-03-26 Murata Mfg Co Ltd 電気二重層コンデンサ
EP1359636A1 (en) * 2001-09-03 2003-11-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for manufacturing electrochemical device
US20080158778A1 (en) * 1999-06-11 2008-07-03 Lipka Stephen M Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405416A (en) 1980-07-18 1983-09-20 Raistrick Ian D Molten salt lithium cells
JP3127190B2 (ja) * 1994-08-18 2001-01-22 昭和電工株式会社 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法
US5585999A (en) 1994-09-30 1996-12-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Supercapacitor electrochemical cell
FR2757806B1 (fr) * 1996-12-26 1999-02-05 Renault Dispositif d'alimentation electrique d'un moteur electrique de vehicule
US6328770B1 (en) * 1999-11-23 2001-12-11 Valence Technology (Nevada), Inc. Method of making multi-layer electrochemical cell devices
US7433655B2 (en) * 2000-03-24 2008-10-07 Cymbet Corporation Battery-operated wireless-communication apparatus and method
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
EP2154028B8 (en) * 2003-02-17 2015-12-09 Denso Corporation Vehicle power supply system
JP2004335334A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Mitsubishi Materials Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
CN1199813C (zh) * 2003-05-14 2005-05-04 西安交通大学 电动汽车能量再生的辅助电源系统
AR045377A1 (es) * 2003-08-15 2005-10-26 Rovcal Inc Metodo y aparato para cargar celdas electroquimicas
EP1588889B1 (fr) * 2004-04-21 2016-11-23 MICHELIN Recherche et Technique S.A. Chaîne de traction électrique pour véhicule à pile à combustible, comportant une résistance électrique de dissipation
JP4670258B2 (ja) * 2004-05-17 2011-04-13 株式会社Ｇｓユアサ 電気化学デバイス用電極材料及びこれを備えた電気化学デバイス
GB2416631B (en) * 2004-07-23 2007-12-12 Ford Motor Co Energy management system and method
SG178630A1 (en) * 2005-05-12 2012-03-29 Georgia Tech Res Inst Coated metal oxide nanoparticles and methods for producing same
CN1724285A (zh) * 2005-07-07 2006-01-25 上海奥威科技开发有限公司 一种混合型电源系统
US7730981B2 (en) * 2005-10-19 2010-06-08 The Raymond Corporation Lift truck with hybrid power source
JP5603011B2 (ja) 2005-11-17 2014-10-08 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 電気化学的装置及び該装置の製造方法
CN2913083Y (zh) * 2005-12-22 2007-06-20 上海神力科技有限公司 一种燃料电池发动机与超级电容混合的动力系统
JP5448020B2 (ja) * 2007-03-23 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
US9093707B2 (en) * 2007-06-11 2015-07-28 Alliance For Sustainable Energy, Llc MultiLayer solid electrolyte for lithium thin film batteries
JP5298558B2 (ja) * 2007-08-30 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電子機器
EP2204867A4 (en) * 2007-09-06 2012-06-06 Canon Kk METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE USING THE MATERIAL, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE THEREOF
CN101241803B (zh) * 2008-03-11 2010-11-10 清华大学 一种聚吡咯混合式超级电容器及其制造方法
US8236446B2 (en) * 2008-03-26 2012-08-07 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
CN102187411A (zh) * 2008-09-04 2011-09-14 加利福尼亚大学董事会 用于提高能量密度和功率密度的电荷存储装置结构
US8404613B2 (en) * 2008-10-21 2013-03-26 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures
US8699207B2 (en) * 2008-10-21 2014-04-15 Brookhaven Science Associates, Llc Electrodes synthesized from carbon nanostructures coated with a smooth and conformal metal adlayer
JP5350067B2 (ja) * 2009-04-28 2013-11-27 本田技研工業株式会社 電源システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574656A (ja) * 1991-09-17 1993-03-26 Murata Mfg Co Ltd 電気二重層コンデンサ
US20080158778A1 (en) * 1999-06-11 2008-07-03 Lipka Stephen M Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
EP1359636A1 (en) * 2001-09-03 2003-11-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for manufacturing electrochemical device

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