ES2785095T3 - Red a base de carbono corrugada interconectada - Google Patents

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Abstract

Red a base de carbono corrugada interconectada (80) que comprende por lo menos 100 capas de carbono expandidas e interconectadas que presentan un contenido de oxígeno que es de hasta 5% como se determina mediante espectroscopía de fotoelectrones por rayos X (XPS).

Description

DESCRIPCIÓN
Red a base de carbono corrugada interconectada
La presente invención se llevó a cabo con el apoyo gubernamental bajo la subvención n° HR0011-10-3-002, concedido por el United States Department of Defense, Defense Advanced Research Projects Agency. El gobierno posee determinados derechos sobre la presente invención. Dicha investigación fue financiada en parte por el Ministry of Higher Education de Egipto a través de una beca de investigación predoctoral: el programa 'Missions'.
Solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica los derechos de la solicitud de patente provisional US número 61/578.431, presentada el 21 de diciembre de 2011.
Campo de la divulgación
La presente divulgación proporciona una red a base de carbono corrugada interconectada y un procedimiento económico para producir, formación de patrón y sintonizar las propiedades eléctricas, físicas y electroquímicas de la red a base de carbono corrugada interconectada.
Antecedentes
En la búsqueda de producir dispositivos a base de carbono en masa de alta calidad, tales como sensores orgánicos, una diversidad de síntesis incorporan actualmente óxido de grafito (GO) como precursor para la generación de materiales a base de carbono a gran escala. Actualmente se encuentran disponibles métodos económicos para producir grandes cantidades de GO a partir de la oxidación de polvos grafíticos. Además, la dispersibilidad en agua del GO, en combinación con métodos de producción económicos hacen del GO un material de partida ideal para producir dispositivos a base de carbono. En particular, el GO presenta propiedades de dispersión en agua. Desafortunadamente, las mismas especies de oxígeno que proporcionan al GO sus propiedades de dispersibilidad en agua asimismo crean defectos en su estructura electrónica y, en consecuencia, el Go es un material eléctricamente aislante. Por lo tanto, el desarrollo de películas a base de carbono de grado dispositivo con propiedades electrónicas superiores requiere la eliminación de dichas especies de oxígeno, el restablecimiento de una red de carbono conjugado, así como un método para la formación controlada de patrones en elementos de dispositivo a base de carbono.
Los métodos para reducir el óxido de grafito han incluido la reducción química con hidrazina, los derivados de hidrazina u otros agentes reductores, el recocido a alta temperatura bajo gases reductores químicos y/o atmósferas inertes, la reducción solvotérmica, una combinación de métodos de reducción químicos y térmicos, la reducción flash y, más recientemente, la reducción con láser del GO. Aunque algunos de estos métodos han demostrado una reducción del óxido de grafito de calidad relativamente alta, muchos se han visto limitados por los caros equipos, altas temperaturas de recocido e impurezas de nitrógeno en el producto final. Como resultado de estas dificultades, sigue sin lograrse una combinación de propiedades que incluya unas elevada área de superficie y elevada conductividad eléctrica en una red de carbono interconectada expandida. Además, la formación de patrones en películas a gran escala mediante una etapa integral para la reducción del GO así como para la formación de patrón ha demostrado ser difícil y típicamente ha dependido de fotomáscaras para proporcionar hasta los patrones más básicos. Por lo tanto, lo que se requiere es un procedimiento económico para producir y formar patrones en una red a base de carbono corrugada interconectada de área de superficie elevada con una conductividad eléctrica y propiedades electroquímicas altamente sintonizables.
El documento US 2010/0266964 divulga la divulgación de una diana de óxido de grafeno (GO) a luz de potencia suficiente para iniciar una reacción de desoxigenación de la diana de GO. La reacción de desoxigenación de la diana de GO transforma la diana de GO en grafeno.
Sumario
La presente divulgación proporciona una red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1 y un método para producir una red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 10. La red a base de carbono corrugada interconectada producida presenta una combinación de propiedades, incluyendo una elevada área de superficie y elevada conductividad eléctrica en una red expandida de capas de carbono interconectadas.
En una forma de realización, el método produce una red a base de carbono corrugada interconectada y con un patrón. En esta forma de realización particular, una etapa inicial recibe un sustrato que presenta una película de óxido de grafito. Una vez se ha recibido el sustrato, una etapa siguiente implica generar un haz de luz con una densidad de potencia suficiente para reducir partes de la película de óxido de grafito en una red a base de carbono corrugada. Otra etapa implica dirigir el haz de luz a través de la película de óxido a base de carbono en un patrón predeterminado mediante un sistema de control informatizado, ajustando simultáneamente la densidad de potencia del haz de luz mediante el sistema de control informatizado según los datos de densidad de potencia predeterminados asociados al patrón predeterminado.
En una forma de realización, el sustrato es una lámina de plástico delgada en forma de disco del tamaño de un disco versátil digital (DVD) adherida extraíblemente a una placa de tamaño de un DVD que incluye un orifico de centrado de DVD. La placa de tamaño de un DVD portadora del sustrato en forma de disco puede cargarse en una unidad de disco óptico con capacidad de etiquetado directo en disco. Un programa de software ejecutado por el sistema de control informatizado LWL los datos que definen el patrón predeterminado. El sistema de control informatizado dirige un haz láser generado por la unidad de disco óptico sobre el sustrato en forma de disco, reduciendo de esta manera partes de la película de óxido a base de carbono, generando una red a base de carbono corrugada interconectada eléctricamente conductora que presenta formas, dimensiones y niveles de conductancia correspondientes dictados por los datos del patrón predeterminado.
El experto en la materia apreciará el alcance de la divulgación y apreciará aspectos adicionales de la misma a partir de la descripción detallada, a continuación, haciendo referencia a los dibujos adjuntos.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos incorporados y que forman una parte de la presente especificación ilustran varios aspectos de la divulgación, y junto con la descripción sirven para explicar los principios de la misma.
La figura 1 representa la cara de la etiqueta de un disco CD/DVD de tipo etiquetado directo en disco de la técnica anterior.
La figura 2 es un esquema de una unidad de disco óptico de tipo etiquetado directo en disco de la técnica anterior.
La figura 3 es un diagrama de un procedimiento ejemplificativo para proporcionar películas de óxido de grafito (GO) sobre un sustrato.
La figura 4 es un diagrama de procedimiento para el grabado con láser en una red a base de carbono corrugada interconectada, seguido de la fabricación de componente eléctricos a partir de la red a base de carbono corrugada interconectada.
La figura 5 es un dibujo de líneas de una muestra de la red a base de carbono corrugada interconectada de las presentes formas de realización.
La figura 6A es una imagen artística de una cabeza humana cubierta de circuitos.
La figura 6B es una fotografía de una película de GO después de formar directamente el patrón de la imagen artística de la figura 6A para producir la película de GO utilizando la técnica de grabado con láser de la presente divulgación.
La figura 7 es un gráfico que proporciona una comparación entre los cambios de conductividad eléctrica mediante la reducción de la película de GO de la figura 6B mediante la utilización de diversos niveles de escala de grises para grabado con láser de la imagen artística de la figura 6A a fin de producir la película de GO con formación de patrón de la figura 6B.
La figura 8A es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) que ilustra el efecto de un láser de infrarrojos sobre la película de GO antes del tratamiento con láser en el lado derecho de la imagen en contraste con una red a base de carbono corrugada interconectada y alineada en el lado derecho de la imagen.
La figura 8B es una imagen de SEM que muestra que una red a base de carbono corrugada interconectada presenta un espesor que es aproximadamente 10 veces mayor que el de una película de GO no tratada. La figura 8C es una imagen de SEM que muestra una vista de una sección transversal de una única red a base de carbono corrugada interconectada, convertida con láser único.
La figura 8D es una imagen de SEM que representa una mayor ampliación de una zona seleccionada dentro de la red a base de carbono corrugada interconectada en la figura 8C.
La figura 9 compara un patrón de difracción de rayos X de los polvos (XRD) de la red a base de carbono corrugada interconectada con patrones de difracción tanto de grafito como de óxido de grafito.
La figura 10 es un gráfico del logio de la corriente pico frente a logio de la tasa de escaneo voltamperométrico aplicada.
Las figuras 11A-11E son gráficos relacionados con el análisis de espectroscopía de Raman.
La figura 12Aes un diagrama estructural que representa un conjunto de electrodos interdigitados realizados en redes a base de carbono corrugadas interconectadas, con dimensiones de 6 mm x 6 mm, espaciados ~500 |jm, que se forman con patrón directamente sobre una película delgada de GO.
La figura 12B es un diagrama estructural que representa el conjunto de electrodos interdigitados transferidos sobre otro tipo de sustrato.
La figura 13 representa la respuesta del sensor para un conjunto flexible con formación de patrón de electrodos interdigitados que están realizados en redes a base de carbono corrugadas interconectadas que se han expuesto a 20 ppm de óxido nitroso (NO2) en aire seco.
Las figuras 14A-14D representan imágenes de SEM que ilustran el crecimiento de nanopartículas de platino (Pt) sobre un andamiaje realizado en una red a base de carbono corrugada interconectada con respecto a tiempos de electrodeposición correspondientes a 0, 15, 60 y 120 segundos.
La figura 15 compara los perfiles de CV de GO, grafito y electrodos realizados en redes a base de carbono corrugadas interconectadas en una mezcla equimolar de K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM disuelta en solución de KCl 1,0 M a una tasa de escaneo de 50 mV/s.
Descripción detallada
Las formas de realización explicadas a continuación representan la información necesaria para permitir al experto en la materia la puesta en práctica de la divulgación e ilustran el mejor modo de poner en práctica la divulgación. Tras la lectura de la descripción siguiente a partir de los dibujos adjuntos, el experto en la materia entenderá los conceptos de la divulgación y reconocerá aplicaciones de dichos conceptos no particularmente tratados en la presente memoria. Debe apreciarse que dichos conceptos y aplicaciones se encuentran comprendidos dentro del alcance de la divulgación y las reivindicaciones adjuntas.
La presente divulgación proporciona un procedimiento económico para producir y formar un patrón en una red a base de carbono corrugada interconectada con requisitos estrictos para una elevada área de superficie con propiedades altamente sintonizables de conductividad eléctrica y electroquímicas. Las formas de realización descritas en la presente memoria no sólo cumplen dichos estrictos requisitos, sino que proporcionan un control directo sobre la conductividad y patrones de las redes a base de carbono corrugadas interconectadas, creando simultáneamente dispositivos electrónicos flexibles en un procedimiento de una sola etapa. Además, la producción de dichas redes a base de carbono corrugadas interconectadas no requiere agentes reductores, o equipos caros. La fabricación directa simple de redes a base de carbono corrugadas interconectadas sobre sustratos flexibles simplifica, por lo tanto, el desarrollo de dispositivos electrónicos ligeros. Las redes a base de carbono corrugadas interconectadas pueden sintetizarse sobre diversos sustratos, tales como plástico, metal y vidrio. En la presente memoria, se muestra un sensor de gas NO2 todo orgánico, un electrodo redox activo rápido y un andamiaje para el crecimiento directo de nanopartículas de platino (Pt).
En por lo menos una forma de realización, las redes a base de carbono corrugadas interconectadas son películas conductoras producidas utilizando un láser de infrarrojos común y económico que cabe dentro de una unidad óptica de disco compacto/disco versátil digital (CD/DVD) que proporciona una función de grabado de etiqueta directo en disco. LightScribe (marca comercial registrada de Hewlett Packard Corporation) y LabelFlash (marca comercial registrada de Yamaha Corporation) son tecnologías de etiquetado directo en disco ejemplificativos que graban texto y gráficos sobre la superficie de un disco CD/DVD. Las unidades de DVD LightScribe se encuentran disponibles comercialmente por aproximadamente 20 dólares y el procedimiento LightScribing se controla utilizando un ordenador de sobremesa estándar.
La figura 1 ilustra la cara de etiqueta de un disco CD/DVD de tipo etiquetado directo en disco estándar 10 que incluye una zona de etiqueta 12 y una zona de sujeción 14 que circunda un orificio de centrado 16. Una película de pigmento 18 cubre la zona de etiquetado 12 y es sensible a la energía del láser que se dirige típicamente sobre la zona de etiquetado 12 para producir una imagen visible permanente que puede comprender gráficos 20 y texto 22. Las marcas de rastreo de posición 24 son utilizables por una unidad de disco óptico (no representada) para localizar con precisión una posición angular absoluta del disco CD/DVD 10 dentro de la unidad de disco óptico de manera que los gráficos 20 y/o el texto 22 puedan regrabarse a fin de proporcionar un contraste incrementado. Además, las marcas de rastreo de posición 24 son utilizables por la unidad de disco óptico para permitir el grabado de gráficos y/o texto adicional sin sobregrabar indeseablemente los gráficos 20 y/o el texto 22.
La figura 2 es un esquema de un sistema de unidad de disco óptico de tipo etiquetado directo en disco de la técnica anterior 26. En este caso ejemplificativo, el disco CD/DVD 10 se ilustra en sección transversal y se carga en un conjunto de rotor 28 que está controlado por un motor de rotor de CD/DVD 30. La zona de etiqueta 12 se muestra orientada hacia el conjunto de láser 32, que incluye un láser de grabado de etiqueta (LWL) 34, una lente 36 y un accionador de enfoque 38. El LWL 34 es típicamente un diodo láser. Las especificaciones ejemplificativas del LWL 34 incluyen una potencia óptica de pulso máximo de 350 mW con una emisión a 780 nm y una potencia de salida de pulso máximo de 300 mW con una emisión a 660 nm. Un haz láser 40 emitido por el LWL 34 resulta enfocado por la lente 36, siendo transferido alternativamente hacia y alejándose del LWL 34 por el accionador de enfoque 38 a fin de mantener el enfoque del haz láser 40 sobre la zona de etiqueta 12 del disco CD/DVD 10. El haz láser 40 típicamente se enfoca en un diámetro que está comprendido entre aproximadamente 0.7 pm y aproximadamente 1 pm.
El conjunto de láser 32 responde a un sistema de control 42 que proporciona señales de control 44 a través de una interfaz de la unidad óptica (ODI) 46. El sistema de control 42 incluye además una unidad central de procesamiento (CPU) 48 y una memoria 50. Los datos de imágenes de etiqueta (LID) con la información necesaria para realizar una imagen permanente que debe grabarse sobre la zona de etiqueta 12 del disco CD/DVD 10 son procesados por la CPU 48, que a su vez proporciona una señal de corriente LID 52 que pulsa el LWL 34, activando y desactivando el calentamiento de la película de pigmento 18 a fin de realizar la imagen definida por los LID.
La CPU 48 procesa, además, los LID a través de la ODI, proporcionando una señal de control de la posición 54 a un accionador radial 56 que transfiere el conjunto de láser 32 en relación a la zona de etiqueta 12 en respuesta a la información de posición contenida en los LID. En algunas versiones de las presentes formas de realización, el sistema de unidad de disco óptico 26 monitoriza el enfoque del haz láser 40 con un receptor óptico (no representado), de manera que el ODI 46 puede generar una señal de control de enfoque 58 para el accionador de enfoque 38. El ODI 46 proporciona además una señal de control del motor 60 para el motor de rotor de CD/DVD 30 que mantiene una velocidad de rotación apropiada del disco CD/DVD 10 durante la ejecución del procedimiento de escritura de etiqueta.
En algunas versiones del sistema de unidad de disco óptico 26, el LWL 34 se utiliza exclusivamente para la escritura de etiqueta directamente en la zona de etiqueta 12 del disco CD/DVD 10 y se utiliza un diodo láser separado (no representado) para grabar y/o leer datos a/procedentes de una cara de datos 62 del disco CD/DVD 10. En otras versiones del sistema de unidad de disco óptico 26, el LWL 34 se utiliza para la escritura de etiqueta y la lectura y/o escritura de datos. En el caso de que se utilice el LWL 34 para la lectura y/o escritura de datos, el disco CD/DVD 10 se gira para exponer la cara de datos 62 del disco CD/DVD 10 al haz láser 40. En versiones en las que el LWL 34 se utiliza además como láser de lectura/escritura de datos, el conjunto de láser 32 incluye componentes de recolección óptica (no representados), tales como un divisor de haz y por lo menos un receptor óptico. La potencia de salida del LWL 34 es típicamente de aproximadamente 3 mW durante las operaciones de lectura de datos.
Con el fin de utilizar el sistema de unidad de disco óptico 26 para llevar a cabo un procedimiento económico para producir y grabar una red a base de carbono corrugada interconectada con una elevada área de superficie con propiedades de conductividad eléctrica y electroquímicas altamente sintonizables, se sustituye la película de pigmento 18 por una película a base de carbono (figura 1). En una forma de realización, se sintetiza óxido de grafito (GO) a partir de polvos de grafito de alta pureza utilizando un método de Hummer modificado. A continuación, se utilizan dispersiones de GO en agua (3.7 mg/ml) para producir películas de GO sobre diversos sustratos. Entre los sustratos ejemplificativos se incluyen, aunque sin limitación, tereftalato de polietileno (PET), membrana de nitrocelulosa (con tamaño de poro de 0.4 pm), hoja de aluminio, aluminio carbonizado, hoja de cobre y papel de copiadora estándar.
Haciendo referencia a la figura 3, un procedimiento 100 se inicia proporcionando polvos de grafito 64. Los polvos de grafito 64 se someten a una reacción de oxidación utilizando el método de Hummer modificado para convertirse en GO 66 (etapa 102). Sin embargo, debe apreciarse que se encuentran disponibles otros métodos de oxidación para producir GO y dichos métodos se encuentran comprendidos en el alcance de la presente divulgación. Un procedimiento de exfoliación produce GO exfoliado 68 (etapa 104). El procedimiento de exfoliación puede llevarse a cabo mediante ultrasonicación. Debe apreciarse que el Go exfoliado 68 resulta de una exfoliación parcial y no una exfoliación completa en una única capa de GO. La exfoliación parcial se utiliza para crear un área de superficie altamente accesible que permite una respuesta redox rápida que permite una respuesta de sensor rápida. Adicionalmente, la exfoliación parcial de GO 68 proporciona la elevada área de superficie para el crecimiento de nanopartículas de metal que a continuación podrían utilizarse en catálisis. Un sustrato 70 porta una película de GO 72 que se produce mediante un procedimiento de deposición que deposita el GO exfoliado 68 sobre el sustrato 70 (etapa 106). En por lo menos algunas formas de realización, se produce una película de GO 72 mediante deposición por goteo o filtración al vacío de dispersiones de GO sobre el sustrato 70 que es el tamaño de un disco CD/DVD. La película de GO 72 típicamente se deja secar durante 24 horas bajo condiciones ambientales. Sin embargo, el control de las condiciones para exponer la película de GO 72 a una humedad relativamente más baja y a una temperatura relativamente más elevada secará la película de GO 72 con relativa rapidez. El término GO en la presente memoria se refiere a óxido de grafito.
Haciendo referencia a la figura 4, a continuación se fijan una o más películas de GO individuales 72 en un portador de sustrato 74, que presenta dimensiones similares al disco CD/DVD 10 (figura 1) (etapa 108). El portador de sustrato 74 portador del sustrato 70 con la película de GO 72 se carga en el sistema de unión de disco óptico 26 (figura 2) de manera que la película de GO 72 se encuentre orientada hacia LWL 34 para el tratamiento de láser (etapa 110). De esta manera, las presentes formas de realización utilizan la película de GO 72 en lugar de la película de pigmento 18 (figura 1). Debe apreciarse que el portador de sustrato 74 puede ser un disco rígido o semirrígido sobre el que puede fabricarse directamente la película de GO 72. En este caso, el portador de sustrato 74 sustituye la función del sustrato 70.
Las imágenes 76 para realizar componentes eléctricos 78 están formadas en patrones en círculos concéntricos, desplazándose hacia afuera desde el centro del portador de sustrato 74 (etapa 112). El procedimiento de irradiación con láser resulta en la eliminación de especies de oxígeno y el restablecimiento de carbonos de sp2 Esto causa un cambio de la conductividad de la película de GO 72 con una resistencia típica >20 MQ/cuadrado, para convertirse en una pluralidad de conductividad relativamente elevada de capas de carbono expandidas e interconectadas que constituyen una red a base de carbono corrugada interconectada 80. El número de veces en que la película de GO 72 se trata con láser resulta en un cambio significativo y controlable de la conductividad de la red a base de carbono corrugada interconectada 80. La red a base de carbono corrugada interconectada 80 presenta una combinación de propiedades, entre ellas unas elevada área de superficie y una elevada conductividad eléctrica en una red interconectada expandida de capas de carbono. En una forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas presenta un área de superficie superior a 1400 m2/g. En otra forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas presenta un área de superficie superior a 1500 m2/g. En todavía otra forma de realización, el área de superficie es de aproximadamente 1520 m2/g. En una forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es superior a aproximadamente 1500 S/m. En otra forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es superior a aproximadamente 1600 S/m. en todavía otra forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica de aproximadamente 1650 S/m. En todavía otra forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es superior a aproximadamente 1700 S/m. En todavía una forma de realización más, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica de aproximadamente 1738 S/m. Además, en una forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es superior a aproximadamente 1700 S/m y un área de superficie que es superior a aproximadamente 1500 m2/g. En otra forma de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica de aproximadamente 1650 S/m y un área de superficie de aproximadamente 1520 m2/g.
Los componentes eléctricos 78 que comprenden electrodos 82 utilizados en la fabricación de un dispositivo 84 son irradiados con láser 6 veces antes de alcanzar la conductividad relativamente elevada de aproximadamente 1738 S/m. El procedimiento de irradiación con láser requiere aproximadamente 20 minutos para cada ciclo. Después, el sustrato 70 portador de la red a base de carbono corrugada interconectada 80 y cualquier película de GO 72 remanente se elimina del portador de sustrato 74 (etapa 114). A continuación, la red a base de carbono corrugada interconectada 80 se realiza en los componentes eléctricos 78 que constituyen el dispositivo 84 (etapa 116). En este caso ejemplificativo, partes de la red a base de carbono corrugada interconectada 80 en el sustrato 70 se cortan en secciones rectangulares para formar los componentes eléctricos 78, que incluyen los electrodos 82 formados a partir de la red a base de carbono corrugada interconectada 80.
La red a base de carbono corrugada interconectada 80 preferentemente posee un contenido de oxígeno muy bajo, de sólo 3.5%. El contenido de oxígeno de las capas de carbono expandidas e interconectadas se encuentra comprendido entre aproximadamente 1% y aproximadamente 5%. La figura 5 es un dibujo de líneas de una muestra de la red a base de carbono corrugada interconectada 80, que está constituida por la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que incluyen capas de carbono corrugadas, tales como una única lámina de carbono corrugada 86. En una forma de realización, cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas comprende por lo menos una lámina de carbono corrugada que es de un átomo de espesor. En otra forma de realización, cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas comprende una pluralidad de láminas de carbono corrugadas cada una de las cuales presenta un átomo de espesor. El espesor de la red a base de carbono corrugada interconectada 80, medida mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) en sección transversal y perfilometría, se encontró que era de aproximadamente 7.6 pm. En una forma de realización, un intervalo de espesores de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que constituyen la red a base de carbono corrugada interconectada 80 es de aproximadamente 7 pm a 8 pm.
A título ilustrativo de la diversidad de patrones de imágenes creados que resulta posible, se muestra una imagen completa formada mediante reducción directa con láser de GO en las figuras 6A y 6B. La figura 6A es una imagen artística de la cabeza de un hombre cubierta con circuitos. La figura 6B es una fotografía de una película de GO después de formar un patrón directamente de la imagen artística de la figura 6A sobre la película de GO utilizando la técnica de grabado láser de la presente divulgación. Esencialmente, cualquier parte de la película de GO que entre en contacto directo con el láser de infrarrojos de 780 nm resulta eficazmente reducida a una red a base de carbono corrugada interconectada, controlando la cantidad de reducción a partir de la intensidad del láser; un factor que resulta determinado por la densidad de potencia del haz láser que incide sobre la película de GO. La imagen resultante de la figura 6B es una impresión efectiva de la imagen original de la figura 6A. Sin embargo, en este caso la imagen de la figura 6B está constituida por diversas reducciones de la película de GO. Tal como se esperaba, las zonas negras más oscuras indican divulgación a las intensidades de láser más elevadas, mientras que las zonas de gris más ligero sólo han sido parcialmente reducidas. Debido a que los diferentes niveles de la escala de grises se correlacionan directamente con la intensidad del láser, resulta posible sintonizar las propiedades eléctricas de la red a base de carbono corrugada interconectada que se genera en cinco a siete órdenes de magnitud de resistencia de la lámina (Q/cuadrado) mediante la simple modificación del nivel de escala de grises durante el procedimiento de grabado. Tal como se ilustra en la figura 7, existe una clara relación entre la resistencia de la lámina, el nivel de escala de grises y el número de veces en que la película de GO es irradiada con el láser. Resulta posible el control de la conductividad de una película de GO totalmente aislante, con un valor de resistencia típico de la lámina >20 MQ/cuadrado, y una red a base de carbono corrugada interconectada conductora que registra un valor de resistencia de la lámina de aproximadamente 80 Q/cuadrado, que se traduce en una conductividad de ~1650 S/m. Este método es suficientemente sensible para diferenciar entre niveles similares de escala de grises, tal como se muestra en el gráfico de la figura 7, en que la resistencia de la lámina varía significativamente con sólo una pequeña variación en el nivel de la escala de grises. Además, el número de veces en que se trata con láser una película de GO resulta en un cambio significativo y controlable de la resistencia de la lámina. Cada tratamiento adicional de láser reduce la resistencia de la lámina, tal como se observa en la figura 7, en que una película se irradia con láser una vez (cuadrados negros), dos veces (círculos) y tres veces (triángulos) con respecto al nivel de la escala de grises. Por lo tanto, la resistencia de la lámina de película es sintonizable tanto mediante el control del nivel en la escala de grises utilizado y el número de veces en que se reduce con el láser, una propiedad que hasta el momento ha resultado difícil de controlar mediante otros métodos.
Pueden utilizarse las técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM) para entender los efectos que presenta un láser de infrarrojos de baja energía sobre las propiedades estructurales de la película de GO mediante la comparación de las diferencias morfológicas entre una red a base de carbono corrugada interconectada y la película de GO de óxido de grafito no tratada. La figura 8A es una imagen de SEM que ilustra el efecto del láser de infrarrojos sobre la película de GO antes del tratamiento de láser sobre el lado derecho de la imagen en contraste con una red a base de carbono corrugada interconectada alineada en el lado izquierdo de la imagen que se produce tras reducirse con el láser de infrarrojos. La imagen no solo proporciona una distinción clara entre la red a base de carbono corrugada interconectada y las regiones de GO no tratadas, sino que demuestra, además, el nivel de precisión posible al utilizar dicho método como medio para grabar y reducir el GO. Las zonas de la red a base de carbono corrugada interconectada, que resultan del tratamiento con láser, pueden analizarse adicionalmente mediante SEM en sección transversal.
La figura 8B es una imagen de SEM que muestra una vista de una sección transversal de una película independiente de película de GO tratada con láser y no tratada, que muestra una diferencia significativa entre los espesores de la película de GO. Tal como indican las líneas blancas en la figura 8B, una red a base de carbono corrugada interconectada se incrementa en espesor en aproximadamente 10 veces en comparación con el de la película de GO no tratada. Además, el intervalo de espesores de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es de aproximadamente 7 pm a aproximadamente 8 pm. En una forma de realización, el espesor medio de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es de aproximadamente 7.6 pm. El espesor incrementado se origina en la rápida desgasificación de los gases generados y liberados durante el tratamiento de láser, similar al choque térmico, que causa eficazmente que el GO reducido se expanda y exfolie a medida que estos gases pasan rápidamente a través de la película de GO. La figura 8C es una imagen de SEM que muestra una vista en sección transversal de una única red a base de carbono corrugada interconectada, que muestra una estructura expandida que es una característica de la red a base de carbono corrugada interconectada de la presente divulgación.
La figura 8D es una imagen de SEM que muestra una mayor ampliación de una zona seleccionada dentro de la red a base de carbono corrugada en la figura 8C. La imagen de SEM de la figura 8D permite calcular el espesor de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas entre 5 y 10 nm. Sin embargo, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que constituye la red a base de carbono corrugada interconectada es superior a 100. En otra forma de realización, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es superior a 1000. En todavía otra forma de realización, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es superior a 10.000. En todavía otra forma de realización, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es superior a 100.000. El análisis de SEM muestra que, aunque una emisión de láser de infrarrojos sólo resulta marginalmente absorbida por el GO, una potencia y enfoque (es decir, densidad de potencia) suficientes pueden causar suficiente energía térmica para reducir, desoxigenar, expandir y exfoliar eficientemente la película de GO. Además, el área de superficie de la red a base de carbono corrugada interconectada es superior a aproximadamente 1500 m2/g.
Debido a que cada una de las capas de carbono presenta un área de superficie teórica de 2630 m2/g, una superficie superior a 1500 m2/g indica que prácticamente todas las superficies de las capas de carbono resultan accesibles. La red a base de carbono corrugada interconectada presenta una conductividad eléctrica que es superior a 17 S/cm. La red a base de carbono corrugada interconectada se forma al incidir alguna longitud de onda de luz sobre la superficie del GO, y entonces resulta absorbida para convertirse de manera prácticamente inmediata en calor, que libera dióxido de carbono (CO2). Entre las fuentes de luz ejemplificativas se incluyen, aunque sin limitación, un láser de 780 nm, un láser verde y una lámpara flash. La emisión del haz de luz de las fuentes de luz puede estar comprendida entre las longitudes de onda del infrarrojo cercano y el ultravioleta. El contenido de carbono típico de la red a base de carbono corrugada interconectada es superior a 97%, quedando menos de 3% de oxígeno. Algunas muestras de la red a base de carbono corrugada interconectada presentan más de 99% de carbono, aunque el procedimiento de reducción con láser se lleva a cabo en el aire.
La figura 9 compara un patrón de difracción de rayos X (XRD) de los polvos de la red a base de carbono corrugada con patrones de difracción tanto de grafito como de óxido de grafito. Un patrón de XRD típico para el gráfico, mostrado en la figura 9, traza A, muestra el pico característico de 20=27.8° con un espaciado d de 3.20 A. Un patrón de XRD (figura 9, traza B) para GO, por otra parte, muestra un único pico de 20=10.76°, que corresponde a un espaciado d entre capas de 8.22 A. El espaciado d incrementado en el Go se debe a los grupos funcionales que contienen oxígeno en las láminas de óxido de grafito, que tienden a atrapar moléculas de agua entre los planos basales, causando que las láminas se expandan y se separen. El patrón de XRD de la red a base de carbono corrugada (figura 9, traza C) muestra la presencia tanto de GO (20=10.76°) como de un pico grafítico ancho en 20=25.97° asociado a un espaciado d de 3.43 A (figura 10C). La presencia de GO en la red a base de carbono corrugada es previsible, ya que el láser presenta una profundidad de penetración deseable, que resulta en la reducción de únicamente la parte superior de la película, no resultando afectada por el láser la capa inferior. La presencia reducida de GO resulta más prominente en películas más gruesas, aunque empieza a disminuir en películas más delgadas. Además, puede observarse un pico parcialmente obstruido en 20=26.66°, que muestra una intensidad similar al pico ancho 20=25.97°. Ambos picos indicados se consideran picos grafíticos, los cuales están asociados a dos espaciados de red diferentes entre los planos basales.
Se ha demostrado anteriormente que la inmovilización de nanotubos de carbono (NTC) en los electrodos de carbono vítreo resulta en una película de NTC delgada, que afecta directamente al comportamiento voltamperométrico de los electrodos modificados con NTC modificada. En un par redox de hierro/ferrocianuro, la corriente voltamperométrica medida en el electrodo modificado con NTC probablemente presentará dos tipos de contribuciones. El efecto de la capa delgada es un contribuyente significativo a la corriente voltamperométrica. El efecto de capa delgada se origina en la oxidación de los iones ferrocianuro, que resultan atrapados entre los nanotubos. La otra contribución resulta de la difusión semiinfinita del ferrocianuro hacia la superficie del electrodo plano. Desafortunadamente, la información sobre los mecanismos no resulta fácil de desenredar y requiere un conocimiento del espesor de la película.
En contraste, no se observa ningún efecto de capa delgada asociada a la red a base de carbono corrugada interconectada de la presente divulgación. La figura 10 es un gráfico de log10 de la corriente pico frente a log10 de una tasa de escaneo voltamperométrico aplicado. En este caso, no se observa ningún efecto de capa delgada, ya que el gráfico presenta una pendiente consistente de 0.53 y es lineal. La pendiente de 0.53 es relativamente próxima a los valores teóricos calculados utilizando un modelo de difusión semiinfinita gobernado por la ecuación de Randles-Sevcik:
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Se utiliza espectroscopía de Raman para caracterizar y comparar los cambios estructurales inducidos por el tratamiento con láser de la película de GO. Las figuras 11A-11E son gráficos relacionados con el análisis de espectroscopía de Raman. Tal como puede observarse en la figura 11A, se observan picos D, G, 2D y S3 característicos tanto en GO como en la red a base de carbono corrugada interconectada. La presencia de la banda D en ambos espectros sugiere que los centros sp3 del carbono todavía existen después de la reducción. Curiosamente, el espectro de la red a base de carbono corrugada interconectada muestra un ligero incremento en el pico de la banda D en ~1350 cm-3. Este inesperado incremento se debe a una mayor presencia de defectos de borde estructural e indica un incremento global de la cantidad de dominios de grafito más pequeños. El resultado es consistente con el análisis de SEM, en el que la generación de regiones grafíticas de tipo acordeón exfoliadas (figura 5) causadas por el tratamiento de láser crea un gran número de bordes. Sin embargo, la banda D muestra además un estrechamiento de picos global significativo, que sugiere una reducción de los tipos de defectos en la red a base de carbono corrugada interconectada. La banda G experimenta un estrechamiento y una reducción de la intensidad de pico, así como un desplazamiento del pico de 1585 a 1579 cm-1. Estos resultados son consistentes con el restablecimiento de los carbonos de sp2 y con una reducción de los defectos estructurales dentro de los planos basales. Los cambios globales en la banda G indican una transición de un estado de carbono amorfo a un estado de carbono más cristalino. Además, se observa un pico 2D prominente y desplazado entre aproximadamente 2730 cm-1 y aproximadamente 2688 cm-1 después del tratamiento del GO con el láser de infrarrojos, indicando una reducción considerable de la película de GO y apuntando claramente a la presencia de una estructura de grafito interconectada de unas pocas capas. En una forma de realización, el pico 2D de Raman de la red a base de carbono corrugada interconectada se desplaza de aproximadamente 2700 cm-1 a aproximadamente 2600 cm-1 después de reducir la red a base de carbono corrugada interconectada a partir de un óxido a base de carbono. Además, como una consecuencia del trastorno de la red, la combinación de D-G genera un pico S3 de segundo orden, que aparece en ~2927 cm-1 y, tal como se esperaba, disminuye al reducirse el desorden después del tratamiento con láser de infrarrojos. En algunas formas de realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas presenta un rango del pico S3 de segundo orden en la espectroscopía de Raman que está comprendido entre aproximadamente 2920 cm-1 y aproximadamente 2930 cm-1. El análisis de Raman demuestra la eficacia del tratamiento del GO con un láser de infrarrojos como medio para producir eficaz y controlablemente la red a base de carbono corrugada interconectada.
La espectroscopía de fotoelectrones por rayos X (XPS) se utilizó para correlacionar los efectos de la irradiación láser sobre las funcionalidades de oxígeno y para monitorizar los cambios estructurales en la película de GO. La comparación de las proporciones de carbono a oxígeno (C/O) en el GO y en la red a base de carbono corrugada interconectada proporciona una medición eficaz del grado de reducción alcanzado utilizado utilizando un láser simple de infrarrojos d baja energía. La figura 11B ilustra una disparidad significativa entre las proporciones C/O antes y después del tratamiento con láser de las películas de GO. Antes de la reducción con láser, las películas de GO típicas presentan una proporción C/O de aproximadamente 2.6:1, correspondiente a un contenido de carbono/oxígeno de ~72% y 38%. Por otra parte, la red a base de carbono corrugada interconectada presenta un contenido de carbono potenciado de 96.5% y un contenido de oxígeno reducido de 3.55, proporcionando una proporción C/O global de 27.8:1. Debido a que el procedimiento de reducción con láser tiene lugar bajo condiciones ambientales, se plantea que parte del oxígeno presente en la película de red a base de carbono corrugada interconectada es el resultado de que la película presenta una interacción estática con el oxígeno presente en el medio.
La figura 11C muestra que el espectro de XPS de C1s del GO muestra dos picos anchos, que pueden resolverse en tres componentes de carbono diferentes correspondientes a los grupos funcionales típicamente presentes sobre la superficie del GO, además de un pico pequeño n a n* en 290.4 eV. Entre estos grupos funcionales se incluyen carboxilo, carbonos sp3 en forma de epóxido e hidroxilo, y carbonos sp2, que están asociados con las energías de enlace siguientes: aproximadamente 288.1, 286.8 y 284.6 eV, respectivamente.
La figura 11D muestra los resultados esperados, en el aspecto de que el grado elevado de oxidación en GO resulta en diversos componentes de oxígeno en el espectro de XPS C1s de GO. Estos resultados contrastan con los de la red a base de carbono corrugada interconectada, que muestra una reducción significativa de los grupos funcionales que contienen oxígeno y un incremento global del pico de carbono sp2 C-C. Lo anterior apunta a un procedimiento eficiente de desoxigenación, así como al restablecimiento de los enlaces C=C en la red a base de carbono corrugada interconectada. Estos resultados son consistentes con el análisis de Raman. De esta manera, un láser de infrarrojos, tal como LWL 34 (figura 2) es suficientemente potente para eliminar la mayoría de los grupos funcionales de oxígeno, tal como resulta evidente en el espectro de XPS de la red a base de carbono corrugada interconectada, que sólo muestra un pequeño pico de desorden y un pico en 287.6 eV. Este último corresponde a la presencia de carbonos de tipo sp3, sugiriendo que queda una pequeña cantidad de grupos carboxilo en el producto final. Además, la presencia de un pico satélite n a n* en ~290.7 eV indica que la conjugación de n deslocalizada es significativamente más fuerte en la red a base de carbono corrugada interconectada, ya que este pico es minúsculo en el espectro de XPS del GO. La aparición del pico de n deslocalizado es una clara indicación de que la conjugación en la película de GO resulta restaurada durante el procedimiento de reducción con láser y corrobora que la red de carbonos sp2 ha sido reestablecida. La intensidad decreciente de los grupos funcionales que contienen oxígeno, el pico de enlace C=C dominante y la presencia de la conjugación n deslocalizada indican todos que un láser de infrarrojos de baja energía es una herramienta eficaz en la generación de la red a base de carbono corrugada interconectada.
La figura 11E ilustra espectros de absorbancia de UV-luz visible del GO mostrados en negro. El gráfico pequeño muestra una vista ampliada del área en la caja, que muestra la absorbancia del GO con respecto a un láser de infrarrojos de 780 nm en la región de 650 a 850 nm.
El futuro desarrollo de electrónica flexible multifuncional, tal como pantallas enrollables, celdas fotovoltaicas e incluso dispositivos vestibles presenta nuevos retos en el diseño y fabricación de dispositivos de almacenamiento de energía ligeros y flexibles.
Las formas de realización de la presente divulgación asimismo incluyen otros tipos de dispositivo eléctrico y electrónico. Por ejemplo, la figura 12A muestra un conjunto de electrodos interdigitados de dimensiones 6 mm x 6 mm, espaciados ~500 pm, que forman patrón directamente sobre una película delgada de GO. Antes de formar patrón, la película de GO ha sido depositada sobre un sustrato flexible delgado, de tereftalato de polietileno (PET), a fin de fabricar un conjunto de electrodos mecánicamente flexible. La flecha superior señala la zona de la red a base de carbono corrugada interconectada que constituye los electrodos interdigitados negros, mientras que la flecha inferior señala a la película de GO dorada no reducida. Debido a que los electrodos son formados en patrón directamente en la película de GO sobre un sustrato flexible, el posprocesamiento, tal como la transferencia de la película a un nuevo sustrato, resulta innecesario. Aunque, si se desea, podría utilizarse un método de pelado y adherencia para levantar selectivamente los electrodos interdigitados negros constituidos por redes a base de carbono corrugadas interconectadas, con, por ejemplo, polidimetilsiloxano (PDMS) y transferirlos a otros tipos de sustratos (figura 12B). La simplicidad de dicho método permite un control sustancial sobre las dimensiones del patrón, selectividad de sustrato y propiedades eléctricas de la red a base de carbono corrugada interconectada, mediante el control de la intensidad del láser y, de esta manera, la cantidad de reducción en cada película.
Dichos electrodos interdigitados pueden utilizarse, a su vez, como un sensor de gas flexible todo orgánico para la detección de NO2. La figura 13 muestra la respuesta del sensor para un conjunto flexible con formación de patrón de electrodos interdigitados constituido por redes a base de carbono corrugadas interconectadas que se exponen a 20 ppm de NO2 en aire seco. Este sensor se fabricó mediante grabado de redes a base de carbono corrugadas interconectadas a fin de fabricar el electrodo activo y reducir marginalmente la superficie entre los electrodos para presentar una resistencia consistente de la lámina de ~7775 ohmios/cuadrado. De esta manera, resulta posible evitar la utilización de electrodos metálicos y grabar directamente tanto el electrodo como el material detector sobre el sustrato flexible simultáneamente. El gráfico muestra la relación entre la divulgación a gas NO2 y R/Ro, donde Ro es la resistencia de la lámina en el estado inicial y R es la resistencia de la película con redes a base de carbono corrugadas interconectadas después de la divulgación al gas. La película se expuso a gas NO2 durante 10 min seguido inmediatamente por el purgado con aire durante 10 min adicionales. A continuación, se repitió dicho procedimiento nueve veces más durante un total de 200 min. Incluso con una sensibilidad ligeramente inferior que la de sensores más sofisticados y optimizados, el sensor no optimizado constituido por redes a base de carbono corrugadas interconectadas todavía muestra una buena detección reversible de NO2 y su fácil fabricación lo convierte en bastante ventajoso para dichos sistemas. El sensor constituido por redes a base de carbono corrugadas interconectadas para NO2 resulta prometedor para mejorar la fabricación de los dispositivos sensores flexibles de todos los orgánicos a coste bajo mediante la utilización de materiales de partida económicos con formación de patrón con un láser económico.
La elevada conductividad y superficie incrementada que resultan de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas convierte a las redes a base de carbono corrugadas interconectadas en un candidato viable para la utilización como soporte de catalizador heterogéneo para nanopartículas metálicas. En particular, el crecimiento directo de nanopartículas de Pt sobre redes a base de carbono corrugadas interconectadas podría ayudar a mejorar las celdas de combustible a base de metanol, que han demostrado un rendimiento del dispositivo potenciado por la gran área de superficie y andamiajes a base de carbono conductores. La presente divulgación demuestra que una red a base de carbono corrugada interconectada es un andamiaje viable para el crecimiento controlable de las nanopartículas de Pt. Mediante la reducción electroquímica de 1 mM de K2PtCl4 con H2SO40.5 M a -0.25 V durante diferentes periodos de tiempo, resulta posible controlar activamente el tamaño de partícula de Pt que se electrodeposita sobre la película de red a base de carbono corrugada interconectada. Las figuras 14A-14D muestran imágenes de microscopía electrónica de barrido que ilustran el crecimiento de nanopartículas de Pt con respecto a tiempos de electrodeposición de 0, 15, 60 y 120 segundos. Tal como se esperaba, no existe presencia de partículas de Pt a los 0 segundos de electrodeposición (figura 14A), mientras que se encuentran pequeñas nanopartículas de Pt claramente visibles después de sólo 15 segundos (figura 14B), con tamaños de nanopartícula comprendidos entre 10 y 50 nm (figura 14B, gráfico pequeño). Después de 60 segundos de electrodeposición, han crecido nanopartículas de Pt mayores, con tamaños medios de partícula de 100 a 150 nm (figura 14c ). Finalmente, después de 120 segundos, se observan partículas de 200 a 300 nm distribuidas uniformemente en la superficie de las redes a base de carbono corrugadas interconectadas (figura 14D). El crecimiento activo de las nanopartículas de Pt de diámetros controlables sobre redes a base de carbono corrugadas interconectadas podría generar un material híbrido potencialmente útil para aplicaciones que requieren nanopartículas de metal, tales como celdas de combustible de metanol y catalizadores en fase gaseosa. Además, en el caso de que se deposite paladio (Pd), podría utilizarse un sensor constituido por una red a base de carbono corrugada interconectada para sensores que detectan hidrógeno o para catálisis, tal como el acoplamiento de Suzuki o el acoplamiento de Heck.
Los electrodos de carbono han atraído un enorme interés para diversas aplicaciones electroquímicas debido a su amplia ventana de potencialidades y buena actividad electrocatalítica para muchas reacciones redox. Debido a su elevada área de superficie y flexibilidad y al hecho de que son electrodos hechos completamente de carbono, las redes a base de carbono corrugadas interconectadas podrían revolucionar los sistemas electroquímicos mediante la producción de dispositivos miniaturizados y totalmente flexibles. En la presente memoria, la comprensión de las propiedades electroquímicas de las redes a base de carbono corrugadas interconectadas resulta altamente beneficiosa para determinar su potencial para aplicaciones electroquímicas. Recientemente, las propiedades electrocatalíticas del grafeno se ha demostrado que se originan, en gran parte, de la eficiente transferencia electrónica en sus bordes y no en sus planos basales. De hecho, se ha informado de que el grafeno muestra en determinados sistemas una actividad electrocatalítica similar a la del grafito pirolítico altamente ordenado de plano de borde. Además de presentar una red altamente expandida, una red a base de carbono corrugada interconectada muestra además una gran cantidad de planos de borde (se hace referencia nuevamente a la figura 5), convirtiéndola en un sistema ideal para el estudio de la función de los planos de borde en la electroquímica de los nanomateriales basados en el grafeno.
A este respecto, se caracteriza el comportamiento electroquímico asociado a la transferencia electrónica de electrodos flexibles constituidos por redes a base de carbono corrugadas interconectadas utilizando un par de [Fe(CN)6]-3-/4- como sonda redox. Por ejemplo, la figura 15 compara los perfiles de CV de GO, grafito y electrodos constituidos por redes a base de carbono corrugadas interconectadas en una mezcla equimolar de K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM disuelta en solución de KCl 1.0 M a una tasa de barrido de 50 mV/s. Al contrario que el GO y el grafito, el electrodo constituido por redes a base de carbono corrugadas interconectadas, se aproxima al comportamiento de un sistema perfectamente reversible con una AEp (separación potencial pico-apico) baja, de entre 59.5 mV a una tasa de barrido de 10 mV/s y 97.6 mV a una tasa de barrido de 400 mV/s. Los valores de AEp bajos se aproximan al valor teórico calculado de 59 mV. Dado que AEp se relaciona directamente con la constante de tasa de transferencia electrónica (k°obs), el bajo valor experimental de AEp indica una tasa de transferencia electrónica muy alta. Los valores de k°obs calculados varían entre 1.266 x 10-4 cm s-1 para el grafito y, tal como se esperaba, se incrementan para una red a base de carbono corrugada interconectada hasta 1.333 x 10-2 cm s-1.
El sistema redox que se utilizó para la evaluación de la cinética de transferencia electrónica era K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM (proporción molar 1:1) disuelto en solución de KCl 1.0 M. A fin de garantizar una respuesta electroquímica estable, los electrodos en primer lugar se ciclaron como mínimo en 5 barridos antes de recoger los datos experimentales. Se determinó la constante de tasa de transferencia electrónica heterogénea (k° obs) utilizando un método desarrollado por Nicholson, que relaciona la separación entre picos (AEp) con un parámetro cinético adimensional ^ , y en consecuencia con k°obs, según la ecuación proporcionada a continuación:
Figure imgf000011_0001
en la que Do y Dr son los coeficientes de difusión de las especies oxidadas y reducidas, respectivamente. Entre las otras variables se incluyen v - la tasa de barrido aplicada; n - el número de electrones transferido en la reacción; F - la constante de Faraday; R - la constante de los gases; T - la temperatura absoluta y a - el coeficiente de transferencia. Los coeficientes de difusión de las especies oxidadas y reducidas típicamente son similares; por lo tanto, el término (DR/Do)a/2 es ~1. Se utilizó un coeficiente de difusión (Do) de 7.26 x 10-6 cm2s-1 para [[Fe(CN)6]3-/4- en KCl 1.0 M.
Además del incremento relativamente grande de la tasa de transferencia electrónica en el electrodo constituido por redes a base de carbono corrugadas interconectadas (~dos órdenes de magnitud más rápida que en un electrodo de grafito), asimismo existe una actividad electroquímica sustancial en el electrodo constituido por redes a base de carbono corrugadas interconectadas, tal como se observa por el incremento de ~268% de la corriente pico voltamperométrica. Estas drásticas mejoras se atribuyen a la arquitectura expandida de las películas de redes a base de carbono corrugadas interconectadas, que proporcionan grandes superficies abiertas para la difusión eficaz de las especies electroactivas y permiten una mejor interacción interfacial con la superficie de la red a base de carbono corrugada interconectada. Además, se cree que la cantidad de superficie de tipo borde por unidad de masa es, de esta manera, mucho más elevada que en el grafito y, por lo tanto, que contribuye a las tasas más elevadas de transferencia electrónica, tal como se observa en la presente memoria. Dado el gran número de sitios de borde expuesto en las redes a base de carbono corrugadas interconectadas, no resulta inesperado que no sólo presente un valor de k°obs más elevado que el grafito, sino que supere el de los electrodos basados en nanotubos de carbono y el de las nanofibras apiladas de grafeno.
Observar que los electrodos constituidos por redes a base de carbono corrugadas interconectadas se fabrican en sustratos de PET flexibles cubiertos con GO que, al reducirse con láser, sirven tanto de electrodo como de colector de corriente, haciendo de esta manera que este electrodo particular no sólo sea ligero y flexible, sino asimismo económico. Además, el bajo contenido de oxígeno en las redes a base de carbono corrugadas interconectadas (~3.5%), tal como se observa en el análisis de XPS, es bastante ventajoso para la actividad electroquímica observada en la presente memoria, ya que un contenido de oxígeno más elevado en los sitios de plano de borde se ha demostrado que limita y retrasa la transferencia electrónica del par redox ferri-/ferrocianuro. De esta manera, las formas de realización de la presente divulgación proporcionan metodologías para producir electrodos altamente electroactivos para aplicaciones potenciales en la detección de vapor, biodetección, electrocatálisis y almacenamiento de energía.
La presente divulgación se refiere a un método fácil, de estado sólido y medioambientalmente seguro para la generación, formación de patrón y sintonización electrónica de materiales a base de grafito a bajo coste. Se muestra que las redes a base de carbono corrugadas interconectadas se producen con éxito y son conformadas con patrón selectivamente a partir de la irradiación directa de láser de las películas de GO bajo condiciones ambientales. Son conformados con patrón directamente circuitos y diseños complejos sobre diversos sustratos flexibles sin máscaras, moldes, posprocesamiento, técnicas de transferencia o catalizadores metálicos. Además, mediante la modificación de la intensidad del láser y los tratamientos de irradiación láser, se regulan con precisión las propiedades eléctricas de las redes a base de carbono corrugadas interconectadas a lo largo de cinco órdenes de magnitud, una característica que ha demostrado ser difícil con otros métodos. Este nuevo modo de generar redes a base de carbono corrugadas interconectadas proporciona un nuevo camino para fabricar dispositivos de base totalmente orgánica, tales como sensores de gases y otros dispositivos electrónicos. El método relativamente económico para generar redes a base de carbono corrugadas interconectadas sobre sustratos orgánicos flexibles delgados lo convierte en un andamiaje heterogéneo relativamente ideal para el crecimiento selectivo de nanopartículas de metal. Además, el crecimiento selectivo de nanopartículas de metal presenta potencial en la electrocatálisis de celdas de combustible de metanol. Todavía adicionalmente, las películas realizadas en redes a base de carbono corrugadas interconectadas muestran una actividad electroquímica excepcional que supera la de otros carbonos a base de carbono en la transferencia de carga electrónica del par redox ferro-/ferricianuro. La reducción y grado simultáneos de GO mediante la utilización de un láser económico es una técnica nueva, que ofrece una versatilidad significativa para la fabricación de dispositivos electrónicos, dispositivos totalmente orgánicos, películas asimétricas, dispositivos de microfluidos, capas dieléctricas integradas, baterías, sensores de gases y circuitería electrónica.
En contraste con otras técnicas de litografía, dicho procedimiento utiliza un láser de infrarrojos de bajo coste en una unidad de disco óptico CD/DVD disponible comercialmente no modificada con tecnología LightScribe para grabar imágenes complejas sobre GO y presenta el beneficio adicional de producir simultáneamente la red de carbono corrugada convertida con láser. Un láser de tecnología LightScribe se opera típicamente con una longitud de onda de 780 nm a una salida de potencia comprendida en el intervalo de aproximadamente 5 mW a aproximadamente 350 mW. Sin embargo, debe apreciarse que, con la condición de que el óxido a base de carbono absorba dentro del espectro de emisión del láser, el procedimiento puede llevarse a cabo con cualquier longitud de onda a una salida de potencia dada. Este método es un enfoque de estado sólido sin máscara simple, en una sola etapa y de bajo coste para generar redes a base de carbono corrugadas interconectadas que puede llevarse a cabo sin necesidad de ningún tratamiento posprocesamiento sobre una diversidad de películas delgadas. Al contrario que otros métodos de reducción para generar materiales a base de grafeno, dicho método es una vía no química y un procedimiento relativamente simple y medioambientalmente seguro, que no está limitado por los agentes reductores químicos.
La técnica descrita en la presente memoria resulta económica, no requiere equipos voluminosos, muestra un control directo sobre la conductividad de la película y el grabado de la imagen, puede utilizarse como etapa única para fabricar dispositivos electrónicos flexibles, todo ello sin necesidad de una sofisticada alineación o la producción de caras máscaras. Además, debido a la naturaleza conductora e los materiales utilizados, resulta posible controlar la conductividad resultante simplemente grabando a diferentes intensidades y potencias del láser, una propiedad que no ha sido demostrada todavía por otros métodos. Placas de circuitos electrónicos operativas, electrodos, condensadores y/o cables conductores son conformados con patrón con precisión mediante un programa informatizado. La técnica permite controlar una diversidad de parámetros y, por lo tanto, proporciona una manera para simplificar la fabricación de dispositivos, y posee el potencial de escalado, al contrario que otras técnicas que se ven limitadas por costes o el equipo. Dicho método es aplicable a cualquier material fototérmicamente activo, que incluye, aunque sin limitación, GO, polímeros conductores y otros compuestos fototérmicamente activos, tales como los nanotubos de carbono.
Tal como se ha expuesto anteriormente, se ha presentado un método para producir materiales basados en grafito que no sólo resulta fácil, económico y versátil, sino que es un procedimiento medioambientalmente seguro de una etapa para la reducción y grabación de películas de grafito en el estado sólido. Se utiliza un láser de infrarrojos simple de baja energía y económico como potente herramienta para la reducción eficaz y la posterior expansión y exfoliación y grabado fino del GO. A parte de la capacidad de grabar directamente y producir eficazmente grandes zonas de películas de grafito convertidas con láser altamente reducidas, dicho método es aplicable a una diversidad de otros sustratos delgados y posee el potencial de simplificar el procedimiento de fabricación de los dispositivos realizados enteramente a partir de materiales orgánicos. Se ha fabricado un sensor de gas flexible completamente orgánico directamente mediante grabado con láser de GO depositado sobre PET flexible delgado. Asimismo se ha demostrado que una red a base de carbono corrugada interconectada es un andamiaje eficaz para el crecimiento con éxito y el control del tamaño de nanopartículas de Pt mediante un procedimiento electroquímico simple. Finalmente, se ha fabricado un electrodo flexible constituido por redes a base de carbono corrugadas interconectadas, que muestra una reversibilidad de libro de texto, con un impresionante incremento de ~238% de la actividad electroquímica en comparación con el grafito en la transferencia electrónica en el par redox ferri-/ferrocianuro. Este procedimiento de prueba de concepto posee el potencial de mejorar eficazmente aplicaciones que se beneficiarían de la elevada actividad electroquímica demostrada en la presente memoria, incluyendo baterías, sensores y electrocatalizadores.
El experto en la materia apreciará mejoras y modificaciones de las formas de realización de la presente divulgación. La totalidad de dichas mejoras y modificaciones se considera dentro del alcance de los conceptos dados a conocer en la presente memoria y las reivindicaciones siguientes.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Red a base de carbono corrugada interconectada (80) que comprende por lo menos 100 capas de carbono expandidas e interconectadas que presentan un contenido de oxígeno que es de hasta 5% como se determina mediante espectroscopía de fotoelectrones por rayos X (XPS).
2. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas comprende por lo menos una lámina de carbono corrugada (86) que es de un espesor de un átomo.
3. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que las capas de carbono expandidas e interconectadas producen una conductividad eléctrica que es superior a 1500 S/m, preferentemente superior a 1600 S/m, más preferentemente superior a 1700 S/m y todavía más preferentemente 1650 S/m o 1738 S/m.
4. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que las capas de carbono expandidas e interconectadas presentan un área de superficie que es superior a 1000 metros cuadrados por gramo (m2/g), preferentemente superior a 1500 m2/g y todavía más preferentemente 1520 m2/g.
5. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que un pico de Raman desordenado de segundo orden (2D) para la red a base de carbono corrugada interconectada se desplaza: desde 2730 cm-1 a 2688 cm-1, o desde 2700 cm-1 a 2600 cm-1 después de que se reduzca la red a base de carbono corrugada interconectada a partir de un óxido a base de carbono.
6. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que el espesor medio de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es desde 7 pm a 8 pm y preferentemente 7,6 pm.
7. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que el contenido de oxígeno de las capas de carbono expandidas e interconectadas es de 3.5% como se determina mediante espectroscopía de fotoelectrones por rayos X (XPS).
8. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que las capas de carbono expandidas e interconectadas presentan una resistencia de lámina que es sintonizable dentro de un intervalo de 20 megaohmios por cuadrado a 80 ohmios por cuadrado.
9. Red a base de carbono corrugada interconectada según la reivindicación 1, en la que las capas de carbono expandidas e interconectadas presentan un intervalo del pico de segundo orden S3 de espectroscopía de Raman de 2920 cm-1 a 2930 cm-1, y preferentemente a 2927 cm-1.
10. Método de producción de una red a base de carbono corrugada interconectada con patrón formado que comprende por lo menos 100 capas de carbono expandidas e interconectadas, comprendiendo el método: - recibir un sustrato (70) que presenta una película de óxido de grafito (72);
- generar un haz de luz (40) que presenta una densidad de potencia suficiente para reducir partes de la película de óxido a base de carbono a una pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que son eléctricamente conductoras y presentan un contenido de oxígeno que es hasta 5% como se determina mediante espectroscopía de fotoelectrones por rayos X (XPS); y
- dirigir el haz de luz a través de la película de óxido a base de carbono en un patrón predeterminado mediante un sistema de control informatizado.
11. Método según la reivindicación 10, que incluye además ajustar la densidad de potencia del haz de luz para sintonizar la conductividad eléctrica de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas producidas cuando se expone la película de óxido a base de carbono al haz de luz.
12. Método según la reivindicación 10, en el que el haz de luz presenta un intervalo de potencia de 5 mW a 350 mW, y preferentemente una potencia de 5 mW.
13. Método según la reivindicación 10, que incluye además cargar el sustrato en un sistema de formación de patrón con láser automatizado antes de generar el haz de luz que presenta una densidad de potencia suficiente para reducir partes de la película de óxido a base de carbono a la red a base de carbono corrugada interconectada.
14. Método según la reivindicación 10, en el que cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas es una lámina de carbono corrugada única que presenta un espesor de únicamente un átomo.
15. Método según la reivindicación 10, en el que el patrón predeterminado define: trazas conductoras de un sensor de gas totalmente orgánico, en el que el sensor de gas totalmente orgánico es un sensor de óxido de nitroso (NO2) físicamente flexible; un electrodo activo redox rápido; o un andamiaje para el crecimiento directo de nanopartículas, en el que las nanopartículas son nanopartículas de platino (Pt).
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