CN101378987B - 碳化的生物聚合物 - Google Patents

Abstract

通过具有高含量杂原子的生物聚合物的单阶段碳化获得了适合于制备电化学电容器用电极的碳材料。既无需添加活化剂又无需后续气相活化。可通过从海草中提取获得的几种生物聚合物是适合的前体。作为替代，将含有这样的生物聚合物的海草直接碳化。

Description

碳化的生物聚合物

技术领域

本发明涉及适合于在电化学电容器中充当电极材料的碳化生物聚合物和碳化海草(seaweed)。

背景技术

电化学电容器是通过在电极/电解液界面处的电双层分离充电物质而贮存电能的装置。这样电容器的电极必须是导电的并且在宽的电压范围内是电化学惰性的。此外，即使经过许多个充电/放电循环，电容行为必须不显著劣化。由于电容与电极/电解液界面成比例，因此电极材料的高表面积是期望的。活性碳由于其高表面积和高电子传导率因而是电化学电容器的最广泛使用的电极材料。除碳之外，活性碳还含有少量的以官能团(如羟基、羰基、羧基、醌基和醚基)化学结合的氧和氢。

通常，活性碳是通过含碳材料的气体活化获得。在800℃-1000℃的温度范围内在包含氧化气体或氧化气体混合物(如水蒸气或二氧化碳)的气氛下对该材料进行处理。活化处理是强烈吸热的。在活化期间，一些含碳材料分解，产生很多极细的孔隙或裂纹。另一种通常被称作化学活化的方法使用脱水剂如苛性钾溶液、磷酸或氯化锌，将该脱水剂加入到碳前体如锯末、泥炭、纤维素或植物源的生物质中，见例如EP0329251。在400℃-1000℃范围的温度下碳化和除去活化剂后，获得了多孔隙碳材料。

活性碳的大表面积与大量直径仅为几纳米的孔隙相关，电解液不可进入全部这些孔隙。因此通过增加电极表面积可获得的电容增加是有限的。此外，电极材料的孔隙越多，它的电子传导率和密度越低。由于体积比电容直与电极材料的密度成正比，高密度是实现小且紧凑的能量贮存装置的必要条件。

如果除跨电化学双层的纯静电吸引之外发生另外的法拉第电极过程，则电化学电容器中可贮存的电荷量显著增加。源于法拉第电极过程的对总电容的贡献通常被称为准电容(pseudo-capacitance)。典型的准电容(即法拉第)电极过程是例如氢或金属吸附原子的电吸附(electrosorption)或者电活性物质的氧化还原反应。基于这种效应的电化学电容器通常被称作超级电容器或准电容器。

通常，可以通过加入电活性物质如导电聚合物或过渡金属氧化物来提高碳电极的电容。然而，导电聚合物的电化学行为常常在反复的充电和放电时遭受显著劣化，并且提供大的准电容的过渡金属氧化物如二氧化钌是昂贵的。

具有提高的准电容的碳基电极材料的替代途径(route)在于在电极表面形成电活性表面物质(表面官能团)。例如含氧原子(如羟基、醌基、羰基、羧基和醚基)或其它杂原子如氮的官能团能发生引起准电容的法拉第氧化还原反应。可通过碳电极表面的酸或等离子体处理引起这样的表面改性。然而，以这种方式获得的表面改性似乎在充电/放电循环中不稳定。获得具有一些含氧表面官能团的碳材料的另一种方法是上述的活化处理。

EP0490317公开了一种活性碳材料，该活性碳材料包含1-5重量％的氮、3-30重量％的氧和40-95重量％的碳，并且具有1.5-3.0nm的平均孔半径且要求中孔占总孔容积的至少50体积％。该材料有效作为过氧化氢、肼或水污染物如季铵盐、有机酸、含硫化合物等分解的催化剂。未公开在电化学电容器中的应用。

依据EP 0490317的活性碳材料可以通过对蛋白质或含蛋白质的泥或含蛋白质的废料进行包括碳化和后续活化的处理。作为用于生产活性碳材料的蛋白质和含蛋白质的泥或废料的例子，可以提到：酵母如面包酵母、小球藻等；微生物蛋白质如细菌、海藻、在生产啤酒或药物的酵母发酵步骤中获得的废弃微生物材料，以及在氨基酸发酵操作中获得的发酵残余物，等等；以从工业废水、排泄物和家庭废水处理中使用的生物活性泥的残余物获得的泥。此外，还可以使用动物蛋白质如鱼、动物肉和血，等等；植物蛋白质如豆类例如大豆和多脂大豆、小麦和稻米的胚芽，等等。采用这些廉价的起始材料是重要的经济优势。

在150℃-600℃温度下进行碳化处理持续几分钟至几小时的时间段，同时引入空气、氮气、气态二氧化碳或它们的混合物。在碳化过程中，必须加以小心以便避免颗粒状起始材料的熔合，因为这时难以获得设计用以在其中形成所需孔隙的产品。在该脱碳处理之后，在700℃-1100℃温度下在主要由水蒸气、气态二氧化碳和氧组成的气氛中进行活化处理持续几分钟至几小时。

在EP0490317中指出，所要求保护的碳材料的组成和孔隙结构是作为碳化及后续活化处理的结果而获得的。因此，活化处理在制备EP0490317中公开的碳材料中是不可避免的。

由于活化是耗能且耗时的过程，因此希望无需活化就获得具有如EP0490317规定范围的氧和氮含量的碳材料。

令人惊讶地，发现富含杂原子的特定生物聚合物通过单阶段碳化过程且无需另外的活化可转变为具有大量含杂原子的表面官能团的碳材料。尽管这些碳化生物聚合物的比表面积可能相对小，然而它们表现出高的重量比电容和体积比电容，并因此非常适合作为具有水性或有机电解液的电化学电容器的电极材料。

发明内容

因此，本发明提供了具有至少6原子％的杂原子(即碳和氢之外的原子)含量的碳化生物聚合物，其可以涉及法拉第电极过程。

优选地，碳化生物聚合物具有至少6原子％的氧含量、或至少8原子％的氮和氧总含量。这些碳化生物聚合物的重量比电容可以达到超过100F/g。优选地，体积比电容是至少100F/cm³。

此外，本发明提供了获得这些碳化生物聚合物的方法。

依据本发明的碳化生物聚合物的前体是具有高杂原子含量的生物聚合物，该生物聚合物可在相对低的温度(至多800℃)下在单阶段过程中碳化，并使大量的杂原子保留在碳化材料中。对于适合于本发明的生物聚合物，碳化通常延伸至宽的温度范围，具有在不同温度水平的与重量损失相关的若干分解阶段。在较低温度水平，热致分裂(split-off)过程发生，例如脱水和脱羧基，而在较高温度水平，发生进一步的聚合物热降解。为获得具有所需杂原子含量的碳化生物聚合物，重要的是在低于生物聚合物的热致重量损失的最高温度水平的温度下进行碳化。可通过热重分析来估计适合的温度范围。通常，本发明的前体在550℃-800℃的温度下、惰性气氛中碳化持续几个小时，通常为3小时左右。

与适合于本发明的生物聚合物的碳化行为相反，存在其它富含氧的生物聚合物如纤维素，其在碳化时不会形成依据本发明的富含氧(即富含杂原子)的碳化生物聚合物，因为它们在窄的温度范围内分解。例如纤维素在300℃-350℃的小温度范围内分解，最终产生具有小的氧含量(低于5原子％)的炭(char)，尽管前体纤维素具有40-50原子％的氧含量。这些生物聚合物不适合用作本发明的前体。

依据本发明的生物聚合物的碳化在单阶段过程中进行，无需由现有技术所知的后续气体活化并且无需添加任何化学活化剂。因此，与EP0329251和EP0490317公开的碳材料不同，本发明的碳化生物聚合物不属于活性碳材料的类别。

已发现海草(尤其是红色或褐色海草或者洋菜植物琼脂)中含有的几种生物聚合物是本发明碳材料的非常适合的前体。这样生物聚合物的例子有：海藻酸、海藻酸盐、琼脂和角叉藻聚糖(carrageenan)(ι和κ)，它们是商业可获得的。

可在碳化前从海草中提取这些聚合物。作为替代，含有这样的聚合物的未加工海藻可直接用作前体而无需早先的生物聚合物的提取。因此，通过富含角叉藻聚糖的红色海草如Hypnea Musciforme或富含海藻酸盐的褐色海草如Lessonia Nigrescens或富含琼脂的海草的碳化，可生产适合作为电化学电容器中的电极材料的碳化生物聚合物。因为省略了提取过程，因此本发明的碳化生物聚合物的该路线出于经济原因是非常有利的。

另一种适合的前体生物聚合物是甲壳质。

可由碳化生物聚合物或碳化海草和适合的粘合剂的混合物将碳化生物聚合物或碳化海草形成电极，要么通过将混合物浇注到集流器上，要么通过将混合物压成所需形状并与集流器组装在一起。然而，由活性碳的电极制造和包含这样电极的电化学电容器的组装在本领域中是已知的，并且同样的技术还用于本发明的碳化生物聚合物和碳化海草。因此，无需给出关于电极制造的进一步细节。

本发明的碳化生物聚合物或碳化海草的重量比电容是至少100F/g，优选高于180F/g。对于通常用于电化学电容器的商业可获得的活性碳，通常可获得低于200F/g。然而，即使对于本发明的这些碳化生物聚合物或碳化海草(其重量比电容稍微低于现有技术活性碳的重量比电容)，还具有更容易制备的主要优势，这避免了耗能且耗时的活化处理。

相对于活性碳的另一重要优势是本发明的碳化生物聚合物和碳化海草具有较低的孔容积，这导致了较高的密度并因此导致较高的体积比电容。

认为大的准电容促成了由本发明的碳化生物聚合物或碳化海草制成电极的大的总电容。大量含氧或其它含杂原子的表面官能团被认为是电化学行为的准电容(法拉第)特性的根源。通过XPS技术检测到的碳化生物聚合物和碳化海草的杂原子含量为至少6原子％。一些优选的碳化生物聚合物具有至少6原子％的氧含量或者至少8原子％的氮和氧总含量。优选地氧含量是至少8原子％。

即使电极表面积不很高，即孔隙率不很发达，准电容的贡献仍允许高的总电容。对于本发明的大多数碳化聚合物和碳化海草，由氮气吸附测量法得到的BET比表面积在现有技术活性碳的BET比表面积的十分之一和二分之一之间。孔隙主要是直径等于或低于0.7nm的超微孔。

尽管具有较低的比表面积，然而大多数碳化生物聚合物和碳化海草的重量比电容与现有技术的活性碳的重量比电容处于同一数量级。

由于相比活性碳具有较低的孔容积，因此本发明的碳化生物聚合物和碳化海草具有较高的密度，并因此具有较高的体积比电容，允许更小和更紧凑的能量贮存装置。利用本发明的碳化生物聚合物或碳化海草，获得了至少100F/cm³的体积比电容，然而现有技术的活性碳的体积比电容低于100F/cm³，因为活性碳的大孔容积导致低密度。

对具有含本发明碳化生物聚合物或碳化海草的电极的电容器进行可逆充电的最大电池电压在水性的酸性电解液中是1.0V。相比之下，商业可获得的活性碳电极的最大电压仅在0.6-0.7V之间。由于较高的最大电压，可积聚在基于本发明的碳化生物聚合物或碳化海草的电化学电容器中的能量高于利用现有技术活性碳的电容器中的能量。实际上，采用本发明的碳化生物聚合物和碳化海草，获得了高于8Wh/kg的重量能量密度。

采用本发明的大多数碳化生物聚合物和碳化海草，经过几千次的充电/放电循环，电容不会显著降低，因此满足了电化学电容器的另一重要先决条件。

本发明的碳化生物聚合物和碳化海草也可用于采用有机(即非水)电解液的电化学电容器中。

除了在电化学电容器中的应用，这些表现出的BET比表面积是现有技术活性碳的至少45％的碳化聚合物和碳化海草至少适合于活性碳所典型具有的其它技术应用。这些应用涉及气体吸附和气体储存、气体(例如空气)的分离或净化、水的净化等领域。

附图说明

参照下面的附图在优选实施方案的下列描述中解释了本发明的进一步的特征、细节、优势和变体，其中：

图1显示了可依据本发明碳化的典型前体生物聚合物的热重分析的结果。

图2显示了由依据本发明的碳化生物聚合物制备的两个电极电容器的循环伏安图。

具体实施方式

前体生物聚合物

对提取自海草的几种商业可获得的富含氧的生物聚合物(海藻酸盐和角叉藻聚糖，见表1)进行碳化。海藻酸盐产自于褐色海草。角叉藻聚糖是通过由红色海草碱性提取(和改性)制备的多糖的统称术语。

此外，将含有大量这些生物聚合物的几种海草直接碳化。LessoniaNigrescens是富含海藻酸盐的海草，而Hypnea Musciforme和Meristotheca Senegalensis含有大量角叉藻聚糖。

另一有希望的前体生物聚合物是甲壳质。甲壳质是N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的非支链聚合物。在真菌和海草中发现了甲壳质，并且甲壳质是节肢动物和低等动物外骨骼，例如昆虫、螃蟹和虾的外壳的主要组分。它可被认为是纤维素的衍生物，其中每个纤维素单元的第二个碳原子的羟基被乙酰氨基(-NH(C＝O)CH₃)取代。

对比材料

为了对比，研究了从日本公司Kansai商购的活性碳Maxsorb。Maxsorb是微孔的，具有2500m²/g的高BET比表面积，并且通常被认为是用于电化学电容器的性能(performing)最好的活性碳材料之一。

碳化行为

表1中给出了每种前体的碳化温度。在3小时内，在氩气或氮气气氛中进行碳化。在碳化后，首先用5mol/l的盐酸清洗碳化材料，然后用蒸馏水清洗。

为给出适合作为本发明碳化处理前体的生物聚合物的典型碳化性行为的实例，图1显示了海藻酸钠的热重分析结果。在惰性气体流中的热重分析(TGA)与质谱分析相结合。作为温度函数的不同的重量损失过程与挥发性化合物的演化相关。至多200℃的小重量损失与吸附水的解吸附相关。250℃左右的显著重量损失与水蒸气和二氧化碳的演化相关，其分别与材料的脱水和脱羧基对应。在350℃-500℃范围内和700℃-900℃范围内的另两个热致重量损失是由于聚合物的进一步热降解。在热致重量损失的最后阶段中，发生显著的二氧化碳释放，其可能与醌基的分解有关。由于造成准电容的法拉第氧化还原过程中涉及醌基，因此必须避免它们的分解。因此，在管式炉中在氩气流下在600℃进行海藻酸钠和富含海藻酸海草的碳化。

角叉藻聚糖的碳化行为遵从性质上相似的模式，但移向稍微较高的温度。因此，在750℃下进行角叉藻聚糖和富含角叉藻聚糖的海草的碳化。

比表面积和孔隙率

从表1中BET比表面积数据可得出结论，本发明碳化生物聚合物和碳化海草的孔隙率没有现有技术活性碳的孔隙率发达，因为使用BET法测定的比表面积值仅为活性碳的10-50％。

碳化生物聚合物和碳化海草本质是超微孔结构的。

关于孔隙率，采用了IUPAC发展的定义，即将直径小于2nm的孔称为微孔，将直径为2-50nm孔称为中孔(mesopore)，将直径大于50nm的孔称为大孔。

通过气体吸附使用两种不同的气体(即77K的氮气和273K的二氧化碳)进行孔隙结构的表征。氮气吸附等温线与微孔的上部范围(大于0.7nm)的孔隙和中孔(整个范围)相关，而二氧化碳等温线与超微孔(等于或小于0.7nm)相关。粗略地，由氮气吸附获得的孔容积对应于全部的微孔和中孔率，而由二氧化碳吸附等温线获得的孔容积对应于超微孔率。

在大多数情况下，由二氧化碳吸附等温线获得的值接近或大于由BET等温线获得的值。因此，大多孔隙属于超微孔范围，具有约0.7nm或更低的直径。

对于一些碳化聚合物(碳化角叉藻聚糖和碳化的富含角叉藻聚糖的海草)，BET比表面积在大于现有技术活性碳BET比表面积45％的范围内。该高比表面积与显著的超微孔率结合使得这些材料适合于活性碳典型具有的其它技术应用。这些应用涉及气体吸附和气体存储，气体(例如空气)分离或净化以及水净化的领域。

氧和氮的含量

表1中给出了通过XPS分析测得的氧和氮含量的值。对于那些不包含大量氮的碳化生物聚合物(海藻酸盐和角叉藻聚糖)，氧含量高于6原子％。对于那些包含这两种杂原子的碳化生物聚合物和碳化海草，它们的总含量高于8原子％。因此，所有的碳化生物聚合物和碳化海草均表现出比现有技术活性碳Maxsorb更高的杂原子含量，Maxsorb仅含4.2原子％的氧且不含氮。

正如下面将要显示的，较高含量的杂原子导致对于总电容的显著的准电容贡献。然而，电容与氧和氮的含量并不直接相关。除了与准电容贡献相关的杂原子数目的影响之外，还存在比电极表面积的宽大变化，导致与对总电容纯静电贡献的相应的宽大变化。总电容由与杂原子数目相关的准电容贡献和受电极表面积影响的纯静电贡献决定。

电化学行为

通过将碳化生物聚合物或碳化海草及粘结剂(PVDF，10wt％)的混合物压成具有1cm²面积的扁平片制备电极。采用1mol/l H₂SO₄作为电解液，使用玻璃纤维制成的分隔体和金制成的集流器组装两电极对称电容器，并使用电化学电容器测试中常用的几种电化学技术对该电容器进行研究。

图2显示了具有由碳化海藻酸钠制成的两个电极的电容器的循环伏安图，所述电极在1mol/l H₂SO₄中，采用2mV/s和100mV/s的扫描速率。以二电极技术记录循环伏安图。以2mV/s的循环伏安曲线在0-1.0V电压窗口中的基本为矩形的形状是电容性的和可逆的行为的象征。在以低于0.4V的电压阴极扫描期间小凸起(hump)的存在表明一些法拉第氧化还原过程对材料的电化学行为有贡献。通过XPS检测的高氧含量被认为是准电容(法拉第)行为的起源。图2还显示材料的电容行为即使在100mV/s的高扫描速率下也会重现，表明电子传导率对于确保快速的电荷转移足够高。高的传导率允许在无需任何导电添加剂的情况下制备电极。

相同电容器在0V和最大电压1.0V之间的恒电流循环证明具有几乎对称充电-放电曲线的电容行为(图2，插图)。与线性的小偏移是准电容贡献所典型具有的。

包含表1中给出的其它碳化生物聚合物或碳化海草的电容器的循环伏安图和恒电流循环曲线与图2所示的包含碳化海藻酸钠的电容器的循环伏安图和恒电流循环曲线非常相似。

电容C可依据下式由循环伏安图计算出来：

$C=\frac{i}{v}=i*\frac{\mathrm{dt}}{\mathrm{dE}}$

其中是i是矩形区域中的电流，v是记录循环伏安图的扫描速率(电压随时间的变化dE/d t)。

然而，在准电容行为的情形中，由于与法拉第过程相关的凸起因而存在与循环伏安图的矩形形状的显著偏移。因此，为了较高的精度，依据下式由恒电流循环实验计算电容C：

$C=i*\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dt}}$

其中i是电极的充电电流(每克碳化生物聚合物或海草)，dE是充电过程中电压的变化而dt是充电持续时间。在恒电流循环实验中施加200mA/g的电流i，并且电压E在0-1.0V之间循环。

重量比电容在102F/g(对于碳化海藻酸)和255F/g(对于碳化Lessonia Nigrescens)之间。现有技术的活性碳的重量比电容是180F/g，其处于所述范围内，但却是作为本发明所省略的活化处理的结果而获得的。

从表1中可看出，碳化生物聚合物和碳化海草的电容与比表面积不相关。作为具有最低重量比电容的碳化生物聚合物，碳化海藻酸的比表面积仅为Maxsorb的10％，但它的重量比电容达到高于Maxsorb的50％。具有最高体积比电容(高于Maxsorb的40％)的碳化LessoniaNigrescens，具有的比表面积仅为Maxsorb比表面积的约1/3。具有最大的比表面积的碳化生物聚合物和碳化海草(碳化角叉藻聚糖和碳化富含角叉藻聚糖的海草)达到Maxsorb电容的至少2/3，然而它们的比表面积仅是活性碳的一半。

电容与比表面积之间缺乏相关性进一步表明了电容的显著贡献不是来源于纯静电双层充电，而是来源于涉及杂原子的法拉第氧化还原过程。通过重量比电容和电极密度的乘积得到体积比电容。密度由电极质量和电极几何尺寸限定的体积计算得出。由于较低的孔容积，由本发明的碳化生物聚合物或碳化海草制成的电极密度大于活性碳制成的电极密度。例如，由碳化海藻酸钠制成的电极密度是0.91g/cm³，而由Maxsorb制成的电极密度是0.47g/cm³。

特别注意，即使这些具有的重量比电容低于现有技术活性碳的碳化生物聚合物和碳化海草也表现出明显高于活性碳的体积比电容。这是一个主要的优势，因为体积比电容是设计用以贮存特定量电荷并因此贮存能量的电容器装置的尺寸的关键因子。因而，本发明的碳化生物聚合物或碳化海草替代Maxsorb允许具有相同量贮存能量的电容器装置的更小尺寸，或在不扩大其尺寸的情况下在装置中贮存更多的能量。

对于所有测试的碳化生物聚合物和碳化海草，对电容器可逆充电的最大电池电压达到1.0V。相反，对于Maxsorb仅可施加0.7V的最大电压(表1)。最大操作电压由电解液的稳定性窗口决定，在水性电解液情形中理论上为1.23V。然而，根据电极的性质，实验值可能或多或少偏离1.23V。采用活性碳，它在水性介质中通常可达到0.6-0.7V。

在电容器中每质量单位电极材料(重量比能量密度)积聚的电能E的量依据下式与电容C和电压V成比例：

$E=\frac{1}{2}{\mathrm{CV}}^2$

由于较高的最大电压，包含本发明的碳化生物聚合物的电容器中可积聚的能量高于利用活性碳的电容器(见表1)。

在反复的的充电/放电循环(高达10000次循环)时，采用碳化生物聚合物或碳化海草的电容器不表现出明显的电容损失。例如，在采用碳化海藻酸钠的电容器中，在10000次循环后至多损失15％的起始电容，这表明了电容器的长循环寿命。

Claims (7)

1.制备生物聚合物产品的方法，该方法包括：

在惰性气氛中在至多800℃的温度下，在单阶段碳化过程中碳化包含杂原子的前体生物聚合物；和

以从红色海草或褐色海草或富含琼脂的海草中提取的生物聚合物提供所述生物聚合物；

从而形成具有导电性碳化生物聚合物的生物聚合物产品，所述碳化生物聚合物中具有的杂原子含量是至少6原子％。

2.权利要求1的方法，该方法包括在低于通过热重分析测得的生物聚合物的热致重量损失的最高温度水平的温度下进行所述碳化步骤。

3.权利要求1的方法，该方法包括在550℃-800℃的温度下进行碳化。

4.权利要求1的方法，其中所述碳化生物聚合物中的氧含量是至少6原子％。

5.权利要求1的方法，其中所述碳化生物聚合物中氮和氧的总含量是至少8原子％。

6.权利要求1的方法，其中所述碳化生物聚合物的重量比电容是至少100F/g。

7.权利要求1的方法，其特征在于该碳化生物聚合物的体积比电容是至少100F/cm³。

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