ES2934222T3 - Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado - Google Patents
Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado Download PDFInfo
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Abstract
Se describen condensadores que tienen electrodos hechos de redes basadas en carbono corrugado interconectadas (ICCN). Los electrodos ICCN tienen propiedades que incluyen una gran área superficial y una alta conductividad eléctrica. Además, los electrodos se fabrican en una geometría plana interdigital con dimensiones que van hasta una escala submicrónica. Como tales, los microsupercondensadores que emplean electrodos ICCN se fabrican sobre sustratos flexibles para realizar aplicaciones electrónicas y en chip flexibles que pueden integrarse con tecnología de sistemas microelectromecánicos (MEMS) y tecnología de semiconductores de óxido metálico complementario en un solo chip. Además, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado
Campo de la descripción
La presente descripción proporciona una red a base de carbono corrugado interconectado (ICCN) y un proceso económico para hacer, modelar y ajustar las propiedades eléctricas, físicas y electroquímicas de la ICCN.
Antecedentes
Las baterías y los condensadores electroquímicos (EC) se encuentran en extremos opuestos del espectro en términos de su densidad de energía y de potencia. Las baterías almacenan energía a través de reacciones electroquímicas y pueden presentar unas densidades de energía altas (del orden de 20 a 150 Wh/kg), mientras que los EC, que almacenan carga en capas dobles electroquímicas (EDL), solo pueden lograr valores de 4 a 5 Wh/kg. Sin embargo, debido a que el flujo de iones es más rápido que las reacciones redox, los EC pueden entregar unas densidades de potencia mucho más altas. Los EC generalmente tampoco precisan mantenimiento y presentan un tiempo máximo de almacenamiento y una duración de la vida útil por ciclo más largos, por lo que a menudo son los preferidos en muchas aplicaciones electrónicas.
Un EC que combinase el rendimiento de potencia de los condensadores con la densidad de energía alta de las baterías representaría un avance importante en la tecnología de almacenamiento de energía, pero esto requiere un electrodo con un área superficial más alta y más accesible que la de los electrodos de EC convencionales al tiempo que se mantiene una conductividad alta. Los materiales a base de carbono son atractivos en este sentido debido a sus propiedades mecánicas y eléctricas, así como a su área superficial excepcionalmente alta. Recientemente, se ha notificado que la capacidad intrínseca del grafeno de una única capa es de ~ 21 pF/cm2; en la actualidad, este valor establece el límite superior para la capacidad de EDL para todos los materiales a base de carbono. Por lo tanto, los EC basados en materiales a base de carbono podrían lograr, en principio, una capacidad de EDL de hasta ~ 550 F/g si se pudiera usar toda su área superficial.
Actualmente, los materiales a base de carbono derivados de óxido de grafito (GO) se pueden fabricar a una escala de toneladas con un coste bajo, lo que los hace materiales potencialmente rentables para los dispositivos de almacenamiento de carga. Aunque estos materiales a base de carbono han mostrado una densidad de potencia y una estabilidad del ciclo de vida excelentes, su capacidad específica (130 F/g en hidróxido de potasio acuoso y 99 F/g en un electrolito orgánico) sigue estando muy por debajo del valor teórico de -550 F/g calculado para una única capa de carbono. También se han usado una diversidad de otros materiales a base de carbono derivados de GO, pero los valores de capacidad específica, densidad de energía y densidad de potencia se han mantenido más bajos de lo esperado. Estos efectos a menudo se atribuyen al reapilamiento de las hojas de carbono durante el procesamiento como resultado de las fuertes interacciones de van der Waals de hoja a hoja. Esta reducción en el área superficial específica del carbono de una única capa explica la capacidad baja global. Además, estos EC exhibieron unas velocidades de carga/descarga relativamente bajas, lo que descarta su uso para aplicaciones de alta potencia. Recientemente, los dispositivos de EC compuestos por grafeno curvado, grafeno activado y grafeno solvatado han mostrado un rendimiento potenciado en términos de la densidad de energía. Sin embargo, se necesitan mejoras adicionales en la densidad de energía que no sacrifiquen la densidad de alta potencia. En particular, la producción de electrodos a base de carbono mecánicamente robustos con espesores grandes (~ 10 pm o más alto) y una relación de superficie a volumen alta en un proceso sin aglutinante daría como resultado unos EC de densidad de energía alta y de alta potencia.
Con el empeño de producir dispositivos a base de carbono a granel de alta calidad tales como los EC y sensores orgánicos, una diversidad de síntesis incorporan en la actualidad óxido de grafito (GO) como precursor para la generación de materiales a base de carbono a gran escala. En la actualidad están disponibles métodos económicos para producir cantidades grandes de GO a partir de la oxidación de polvos grafíticos. Además, la dispersabilidad en agua del GO combinada con métodos de producción económicos hacen que el GO sea un material de partida ideal para producir dispositivos a base de carbono. En particular, el GO tiene propiedades de dispersabilidad en agua. Desafortunadamente, las mismas especies de oxígeno que dan al GO sus propiedades de dispersabilidad en agua también crean defectos en su estructura electrónica y, como resultado, el GO es un material eléctricamente aislante. Por lo tanto, el desarrollo de películas a base de carbono de calidad dispositivo con propiedades electrónicas superiores requiere la retirada de estas especies de oxígeno, el restablecimiento de una red de carbono conjugada, así como un método para modelar de forma controlada las características de los dispositivos a base de carbono.
Los métodos para reducir el óxido de grafito han incluido la reducción química a través de hidrazina, derivados de hidrazina u otros agentes reductores, el recocido a alta temperatura en atmósfera de gases reductores químicos y/o atmósferas inertes, reducción solvotérmica, una combinación de métodos de reducción química y térmica, reducción ultrarrápida y, muy recientemente, reducción con láser de GO. Aunque varios de estos métodos han mostrado una reducción de óxido de grafito de una calidad relativamente alta, muchos se han visto limitados por equipos costosos, temperaturas de recocido altas e impurezas de nitrógeno en el producto final. Como resultado de estas dificultades, una combinación de propiedades que incluye un área superficial alta y una conductividad eléctrica alta en una red de carbono
interconectada expandida ha seguido resultando esquiva. Además, el modelado de películas a gran escala a través de una etapa integral tanto para la reducción de GO como para el modelado ha demostrado ser difícil y, habitualmente, ha dependido de máscaras fotográficas para proporcionar los patrones más básicos. Por lo tanto, lo que se necesita es un proceso económico para hacer y modelar una red a base de carbono corrugado interconectado (ICCN) que tiene un área superficial alta con unas propiedades electroquímicas y de conductividad eléctrica muy ajustables.
Wei Gao et al., "Direct laser writing of micro-supercapacitors on hydratedgraphite oxide films", Nature nanotechnology, vol. 6, n.° 8, páginas 496-500, describe un condensador con "copos" de óxido de grafito reducido (RGO).
Veronica Strong et al., "Patterning and Electronic Tuning of Laser Scribed Graphene for Flexible All-Carbon Devices", ACS Nano, vol. 6, n.° 2, 28 de febrero de 2012, páginas 1395-1403, describe un método para el trazado con láser directo de materiales a base de grafeno sobre diversos sustratos flexibles. Variando la intensidad de láser y los tratamientos de irradiación con láser, las propiedades eléctricas del LSG se pueden ajustar de forma precisa a lo largo de órdenes de magnitud de la conductividad.
Compendio
La presente descripción proporciona un condensador que tiene al menos un electrodo constituido por una red a base de carbono corrugado interconectado (ICCN) según la reivindicación 1. La ICCN producida tiene una combinación de propiedades que incluye un área superficial alta y una conductividad eléctrica alta en una red expandida de capas de carbono interconectadas.
En una realización, cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas está constituida por al menos una hoja de carbono corrugado que tiene un espesor de un átomo. En otra realización, cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas está constituida por una pluralidad de hojas de carbono corrugado que tienen, cada una, un espesor de un átomo. La red a base de carbono corrugado interconectado se caracteriza por un área superficial alta con unas propiedades electroquímicas y de conductividad eléctrica muy ajustables.
En una realización, un método produce un condensador que tiene electrodos hechos de una ICCN modelada. En esa realización particular, una etapa inicial recibe un sustrato que tiene una película de óxido a base de carbono. Una vez que se recibe el sustrato, la siguiente etapa implica generar un haz de luz que tiene una densidad de potencia suficiente para reducir porciones de la película de óxido a base de carbono para dar una ICCN. Otra etapa implica dirigir el haz de luz a través de la película de óxido a base de carbono en un patrón predeterminado a través de un sistema de control computarizado al tiempo que se ajusta la densidad de potencia del haz de luz a través del sistema de control computarizado de acuerdo con datos de densidad de potencia predeterminados asociados con el patrón predeterminado.
En una realización, el sustrato es una hoja de plástico delgada en forma de disco del tamaño de un disco versátil digital (DVD) adherida de forma amovible a una placa del tamaño de un DVD que incluye un orificio de centrado de DVD. La placa del tamaño de un DVD que soporta el sustrato en forma de disco se puede cargar en una unidad de disco óptico habilitada para etiquetado directo en disco. Un programa de software ejecutado por el sistema de control computarizado lee datos que definen el patrón predeterminado. El sistema de control computarizado dirige un haz de láser generado por la unidad de disco óptico sobre el sustrato en forma de disco, reduciendo de ese modo porciones de la película de óxido a base de carbono para dar una ICCN eléctricamente conductora que coincide en formas, dimensiones y niveles de conductancia dictados por los datos del patrón predeterminado.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos incorporados en la presente memoria descriptiva y que forman parte de la misma ilustran diversos aspectos de la descripción y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la descripción.
La figura 1 representa el lado de etiqueta de un disco CD/DVD de tipo etiquetado directo en disco de la técnica anterior.
La figura 2 es un diagrama esquemático de una unidad de disco óptico de tipo etiquetado directo en disco de la técnica anterior.
La figura 3 es un diagrama de proceso para un proceso ilustrativo para proporcionar películas de óxido de grafito (GO) sobre un sustrato.
La figura 4 es un diagrama de proceso para trazar con láser una red a base de carbono corrugado interconectado (ICCN) y entonces fabricar componentes eléctricos a partir de la ICCN.
La figura 5 es un dibujo de líneas de una muestra de la ICCN de las presentes realizaciones.
La figura 6A es una imagen artística de la cabeza de un hombre cubierta con circuitos.
La figura 6B es una fotografía de una película de GO después de que la imagen artística de la figura 6A se haya modelado directamente sobre la película de GO usando la técnica de trazado con láser de la presente descripción.
La figura 7 es una gráfica que proporciona una comparación entre cambios en la conductividad eléctrica al reducir la película de GO de la figura 6B usando diversos niveles de escala de grises para trazar con láser la ilustración de la figura 6A para producir la película de GO modelada de la figura 6B.
La figura 8A es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) que ilustra el efecto de un láser de infrarrojos sobre la película de GO antes del tratamiento con láser en el lado derecho de la imagen en contraste con una ICCN alineada en el lado izquierdo de la imagen.
La figura 8B es una imagen de SEM que muestra que una ICCN tiene un espesor aproximadamente 10 veces más grande en comparación con el de la película de GO sin tratar.
La figura 8C es una imagen de SEM que muestra una vista en sección transversal de una única ICCN convertida con láser.
La figura 8D es una imagen de SEM que muestra una mayor ampliación de un área seleccionada dentro de la ICCN en la figura 8C.
La figura 9 compara un patrón de difracción de rayos X de polvo (XRD) de la ICCN con patrones de difracción tanto de grafito como de óxido de grafito.
La figura 10 es un diagrama del log10 de corriente de pico frente al log10 de una velocidad de exploración voltamétrica aplicada.
Las figuras 11A-11E son gráficas relacionadas con el análisis de espectroscopía de Raman.
La figura 12A es una gráfica que representa un cambio de resistencia eléctrica de un electrodo de ICCN flexible como una función de un radio de flexión.
La figura 12B es una gráfica que representa un cambio de resistencia eléctrica de un electrodo de ICCN flexible como una función de unos ciclos de flexión.
La figura 13A es una gráfica de voltametría cíclica que compara un condensador electroquímico (EC) de GO con un EC de ICCN.
La figura 13B es una gráfica que representa curvas galvanostáticas de carga/descarga (CDG) de un EC de ICCN medido a una densidad de corriente alta de 10 A/gICCN/electrodo.
La figura 13C es una gráfica de la capacidad de pila volumétrica de un EC de ICCN que se calcula a partir de las curvas de CDG a diferentes densidades de corriente de carga/descarga.
La figura 13D es una gráfica de la estabilidad cíclica de EC de ICCN frente a los ciclos de CDG.
La figura 13E es una gráfica de un diagrama en el plano complejo de la impedancia de un EC de ICCN, con una ampliación para la región de alta frecuencia en un recuadro de la gráfica.
La figura 13F es una gráfica del ángulo de fase de impedancia frente a la frecuencia para un EC de ICCN y un EC de carbono activado comercial.
La figura 14A es un diagrama estructural de un EC de ICCN montado.
La figura 14B es una gráfica de la capacidad de pila como una función de la densidad de corriente.
La figura 14C es una gráfica de retención de capacidad para el EC de ICCN a lo largo de un período de 4 meses. La figura 14D es una gráfica del rendimiento de voltametría cíclica (CV) del EC de ICCN cuando se prueba en diferentes condiciones de flexión.
La figura 14E es una gráfica de curvas de carga/descarga galvanostáticas para cuatro EC de ICCN en tándem conectados en serie.
La figura 14F es una gráfica de curvas de carga/descarga galvanostáticas para cuatro EC de ICCN en una combinación en serie y en paralelo.
La figura 15 es una gráfica de curvas de carga/descarga galvanostáticas del dispositivo cuando se hace funcionar a una densidad de corriente ultra alta de 250 A/gICCN/electrodo.
La figura 16 es un diagrama de Ragone que compara el rendimiento de los EC de ICCN con diferentes dispositivos de almacenamiento de energía diseñados para microelectrónica de alta potencia.
La figura 17A es un diagrama estructural que muestra un conjunto de electrodos entrelazados hechos de ICCN
con unas dimensiones de 6 mm x 6 mm, separados a aproximadamente 500 pm, que están modelados directamente sobre una película delgada de GO.
La figura 17B es un diagrama estructural que muestra el conjunto de electrodos entrelazados transferidos sobre otro tipo de sustrato.
La figura 18A muestra una vista en despiece ordenado de un microsupercondensador constituido por una pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que son eléctricamente conductoras.
La figura 18B muestra el microsupercondensador de la figura 18A después del montaje.
La figura 19A representa una configuración de microsupercondensador que tiene un primer electrodo con dos dedos de electrodo de extensión que están entrelazados con dos dedos de electrodo de extensión de un segundo electrodo.
La figura 19B representa una configuración de microsupercondensador que tiene un primer electrodo con cuatro dedos de electrodo de extensión que están entrelazados con cuatro dedos de electrodo de extensión de un segundo electrodo.
La figura 19C representa una configuración de microsupercondensador que tiene un primer electrodo con ocho dedos de electrodo de extensión que están entrelazados con ocho dedos de electrodo de extensión de un segundo electrodo.
La figura 20 es una tabla que enumera las dimensiones de los microsupercondensadores de las figuras 19A-19C. Las figuras 21A-21E representan la fabricación de microsupercondensadores de ICCN.
La figura 22A representa microdispositivos de ICCN con 4, 8 y 16 electrodos entrelazados.
La figura 22B representa un microdispositivo de ICCN con 16 dedos entrelazados con separaciones de 150 pm. La figura 22C es una imagen de SEM de vista inclinada (45°) que muestra la reducción y expansión directas de la película de GO después de la exposición al haz de láser.
Las figuras 22D y 22E muestran curvas I-V de GO y de una ICCN, respectivamente.
La figura 22F es una comparación gráfica de valores de conductividad eléctrica para GO y una ICCN.
Las figuras 23A-23I son gráficas que representan el rendimiento electroquímico de microsupercondensadores de ICCN en electrolito gelificado de PVA-H2SO4.
Las figuras 24A-24F son gráficas que representan el comportamiento de microsupercondensadores de ICCN sometidos a esfuerzo mecánico en unas configuraciones en serie y en paralelo.
Las figuras 25A-25E son imágenes que representan la fabricación de microsupercondensadores de ICCN en un chip junto con gráficas que muestran las características de los microsupercondensadores.
Las figuras 26A-26B son gráficas que representan velocidades de autodescarga para microsupercondensadores de ICCN.
La figura 27 es un diagrama de Ragone de las densidades de energía y de potencia de microsupercondensadores de ICCN en comparación con sistemas de almacenamiento de energía disponibles en el mercado.
Descripción detallada
La presente descripción proporciona un proceso económico para hacer y modelar una ICCN que tiene requisitos estrictos para un área superficial alta con unas propiedades electroquímicas y de conductividad eléctrica muy ajustables. Las realizaciones descritas en el presente documento no solo cumplen estos estrictos requisitos, sino que también proporcionan un control directo sobre la conductividad y el modelado de una ICCN mientras se crean dispositivos electrónicos flexibles en un proceso de una única etapa. Además, la producción de la ICCN no requiere agentes reductores ni equipos costosos. La sencilla fabricación directa de una ICCN sobre sustratos flexibles simplifica, por lo tanto, el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía eléctrica livianos. La ICCN se puede sintetizar sobre diversos sustratos, tales como plástico, metal y vidrio. En el presente documento se describe un condensador electroquímico (EC) y, en particular, un microsupercondensador.
En al menos una realización, las ICCN son películas conductoras producidas usando un láser de infrarrojos común y económico que encaja dentro de una unidad de unidad óptica de disco compacto/disco versátil digital (CD/DVD) que proporciona una función de escritura de etiquetas directa en disco. LightScribe (marca registrada de Hewlett Packard Corporation) y LabelFlash (marca registrada de Yamaha Corporation) son tecnologías ilustrativas de etiquetado directo en disco que modelan texto y gráficos sobre la superficie de un disco CD/DVD. Las unidades de DVD LightScribe
están disponibles comercialmente por aproximadamente 20 dólares y el proceso de funcionamiento de LightScribe se controla usando un ordenador de escritorio convencional.
La figura 1 representa el lado de etiqueta de un disco CD/DVD de tipo etiquetado directo en disco 10 convencional que incluye un área de etiqueta 12 y un área de sujeción 14 que rodea un orificio de centrado 16. Una película de tinta 18 cubre el área de etiqueta 12 y es sensible a la energía de láser que habitualmente se dirige sobre el área de etiqueta 12 para producir una imagen visible permanente que puede comprender unos gráficos 20 y un texto 22. Una indicación de seguimiento de posición 24 es utilizable por una unidad de disco óptico (no mostrada) para localizar de forma precisa una posición angular absoluta del disco CD/DVD 10 dentro de la unidad de disco óptico de tal modo que los gráficos 20 y/o el texto 22 se pueden reescribir para proporcionar un contraste aumentado. Además, la indicación de seguimiento de posición 24 es utilizable por la unidad de disco óptico para permitir que se escriban gráficos y/o texto adicionales sin sobrescribir indeseablemente los gráficos 20 y/o el texto 22.
La figura 2 es un diagrama esquemático de un sistema de unidad de disco óptico de tipo etiquetado directo en disco 26 de la técnica anterior. En este caso ilustrativo, el disco CD/DVD 10 se representa en sección transversal y se carga sobre un conjunto de eje 28 que es accionado por un motor de eje de CD/DVD 30. El área de etiqueta 12 se muestra frente a un conjunto de láser 32 que incluye un láser de escritura de etiquetas (LWL) 34, una lente 36 y un accionador de enfoque 38. El LWL 34 es habitualmente un diodo de láser. Las especificaciones ilustrativas para el LWL 34 incluyen una potencia óptica de pulso máxima de 350 mW a una emisión de 780 nm y una potencia de salida de pulso máxima de 300 mW a una emisión de 660 nm. Un haz de láser 40 emitido por el LWL 34 es enfocado por la lente 36 que se traslada alternativamente hacia y lejos del LWL 34 por el accionador de enfoque 38 con el fin de mantener el enfoque del haz de láser 40 sobre el área de etiqueta 12 del disco CD/DVD 10. El haz de láser 40 se enfoca habitualmente a un diámetro que varía de aproximadamente 0,7 pm a aproximadamente 1 pm.
El conjunto de láser 32 responde a un sistema de control 42 que proporciona señales de control 44 a través de una interfaz de unidad óptica (ODI) 46. El sistema de control 42 incluye además una unidad central de procesamiento (CPU) 48 y una memoria 50. Unos datos de imagen de etiqueta (LlD) que tienen información necesaria para lograr una imagen permanente que se va a escribir sobre el área de etiqueta 12 del disco CD/DVD 10 son procesados por la CPU 48, que a su vez proporciona una señal de flujo de LlD 52 que activa y desactiva por pulsos el LWL 34 para calentar la película de tinta 18 para lograr la imagen definida por los LlD.
La CPU 48 también procesa los LlD a través de la ODI 46 para proporcionar una señal de control de posición 54 a un accionador radial 56 que traslada el conjunto de láser 32 en relación con el área de etiqueta 12 en respuesta a la información de posición contenida en los LlD. En algunas versiones de las presentes realizaciones, el sistema de unidad de disco óptico 26 supervisa el enfoque del haz de láser 40 con un receptor óptico (no mostrado), de tal modo que la ODl 46 puede generar una señal de control de enfoque 58 para el accionador de enfoque 38. La ODl 46 también proporciona una señal de control de motor 60 para el motor de eje de CD/DVD 30 que mantiene una velocidad de rotación apropiada del disco CD/DVD 10 mientras está en curso un proceso de escritura de etiquetas.
En algunas versiones del sistema de unidad de disco óptico 26, el LWL 34 se usa exclusivamente para escribir etiquetas directamente en el área de etiqueta 12 del disco CD/DVD 10 y se usa un diodo de láser separado (no mostrado) para escribir y/o leer datos hacia/desde un lado de datos 62 del disco CD/DVD 10. En otras versiones del sistema de unidad de disco óptico 26, el LWL 34 se usa para escribir etiquetas y leer y/o escribir datos. Cuando el LWL 34 se usa para leer y/o escribir datos, el disco CD/DVD 10 se voltea para exponer el lado de datos 62 del disco CD/DVD 10 al haz de láser 40. En las versiones en las que el LWL 34 también se usa como un láser de lectura/escritura de datos, el conjunto de láser 32 incluye componentes de captación óptica (no mostrados) tales como un divisor de haz y al menos un receptor óptico. La potencia de salida del LWL 34 es habitualmente de aproximadamente 3 mW durante las operaciones de lectura de datos.
Con el fin de usar el sistema de unidad de disco óptico 26 para lograr un proceso económico para hacer y modelar una lCCN que tiene un área superficial alta con unas propiedades electroquímicas y de conductividad eléctrica muy ajustables, se sustituye la película de tinta 18 por una película a base de carbono (la figura 1). En una realización, se sintetiza óxido de grafito (GO) a partir de polvo de grafito de alta pureza usando un método de Hummer modificado. Entonces se usan dispersiones de GO en agua (3,7 mg/ml) para hacer películas de GO sobre diversos sustratos. Los sustratos ilustrativos incluyen, pero sin limitación, poli(tereftalato de etileno) (PET), membrana de nitrocelulosa (con un tamaño de poro de 0,4 pm), lámina de aluminio, aluminio carbonizado, lámina de cobre y papel de fotocopiadora normal.
Haciendo referencia a la figura 3, un proceso 100 comienza proporcionando polvo de grafito 64. El polvo de grafito 64 experimenta una reacción de oxidación usando el método de Hummer modificado para convertirse en GO 66 (la etapa 102). Sin embargo, se ha de entender que están disponibles otros métodos de oxidación para producir GO y tales métodos están dentro del alcance de la presente descripción. Un procedimiento de exfoliación produce GO 68 exfoliado (la etapa 104). El procedimiento de exfoliación se puede lograr a través de ultrasonidos. Se ha de entender que el GO 68 exfoliado resulta de una exfoliación parcial y no de una exfoliación completa a una única capa de GO. La exfoliación parcial se usa para crear un área superficial accesible alta que posibilita una respuesta redox rápida que posibilita una respuesta de sensor rápida. Adicionalmente, la exfoliación parcial de GO 68 proporciona un área superficial alta para el crecimiento de nanopartículas de metal que entonces se podrían usar en catálisis. Un sustrato 70 soporta una película de GO 72 que se produce mediante un procedimiento de deposición que deposita el GO 68
exfoliado sobre el sustrato 70 (la etapa 106). En al menos algunas realizaciones, una película de GO 72 se hace o bien mediante fundición por goteo o bien mediante filtrado al vacío de las dispersiones GO sobre el sustrato 70 que tiene el tamaño de un disco CD/DVD. La película de GO 72 habitualmente se deja secar durante 24 horas en condiciones ambiente. Sin embargo, controlar las condiciones para exponer la película de GO 72 a una humedad relativamente más baja y a una temperatura relativamente más alta secará la película de GO 72 con relativa rapidez. El término GO en el presente documento se refiere a óxido de grafito.
Haciendo referencia a la figura 4, las películas individuales de GO 72 se fijan entonces a un soporte de sustrato 74, que tiene dimensiones similares al disco CD/DVD 10 (la figura 1) (la etapa 200). El soporte de sustrato 74 que soporta el sustrato 70 con la película de GO 72 se carga en el sistema de unidad de disco óptico 26 (la figura 2) de tal modo que la película de GO 72 está dirigida hacia el LWL 34 para el tratamiento con láser (la etapa 202). De esta forma, las presentes realizaciones usan la película de GO 72 en lugar de la película de tinta 18 (la figura 1). Se ha de entender que el soporte de sustrato 74 puede ser un disco rígido o semirrígido sobre el que se puede fabricar directamente la película de GO 72. En ese caso, el soporte de sustrato 74 suple la función del sustrato 70.
Las imágenes 76 para lograr los componentes eléctricos 78 se modelan en círculos concéntricos, moviéndose hacia afuera desde el centro del soporte de sustrato 74 (la etapa 204). El proceso de irradiación con láser da como resultado la retirada de especies de oxígeno y el restablecimiento de carbonos sp2. Esto provoca un cambio en la conductividad de la película de GO 72 con una resistencia típica de > 20 mü/^ para convertirse en una pluralidad relativamente muy conductora de capas de carbono expandidas e interconectadas que constituyen una ICCN 80. El número de veces que la película de GO 72 se trata con láser da como resultado un cambio significativo y controlable en la conductividad de la ICCN 80. La ICCN 80 tiene una combinación de propiedades que incluye un área superficial alta y una conductividad eléctrica alta en una red interconectada expandida de capas de carbono. En una realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas tiene un área superficial mayor que aproximadamente 1400 m2/g. En otra realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas tiene un área superficial mayor que aproximadamente 1500 m2/g. En otra realización más, el área superficial es de aproximadamente 1520 m2/g. En una realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es mayor que aproximadamente 1500 S/m. En otra realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es mayor que aproximadamente 1600 S/m. En otra realización más, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica de aproximadamente 1650 S/m. En aún otra realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es mayor que aproximadamente 1700 S/m. En todavía una realización más, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica de aproximadamente 1738 S/m. Además, en una realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica que es mayor que aproximadamente 1700 S/m y un área superficial que es mayor que aproximadamente 1500 m2/g. En otra realización, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica de aproximadamente 1650 S/m y un área superficial de aproximadamente 1520 m2/g.
Los componentes eléctricos 78 que comprenden electrodos 82 usados en la fabricación de un condensador electroquímico (EC) 84 se irradian con láser 6 veces antes de alcanzar la conductividad relativamente alta de aproximadamente 1738 S/m. Un proceso de irradiación con láser ilustrativo lleva aproximadamente 20 minutos por ciclo. Sin embargo, se ha de entender que son posibles velocidades de irradiación con láser más rápidas dependiendo de la potencia de la luz láser emitida desde el LWL 34 combinada con una velocidad de posicionamiento aumentada del soporte de sustrato. Además, otras técnicas de formación de imágenes que emplean fotomáscaras y lámparas de destello pueden proporcionar una fabricación aún más rápida de los componentes eléctricos 78. Posteriormente, el sustrato 70 que soporta la ICCN 80 y cualquier película de GO 72 restante se retira del soporte de sustrato 74 (la etapa 206). A continuación, la ICCN 80 se fabrica dando los componentes eléctricos 78 que constituyen el EC 84 (la etapa 208). En este caso ilustrativo, porciones de la ICCN 80 sobre el sustrato 70 se cortan en secciones rectangulares para hacer los componentes eléctricos 78, que incluyen los electrodos 82 formados a partir de la ICCN 80. Un separador/electrolito 86 se intercala entre los electrodos 82 para formar el EC 84.
La ICCN 80 posee un contenido de oxígeno muy bajo de solo aproximadamente 3,5 %, lo que contribuye a una velocidad de carga relativamente muy alta. En otras realizaciones, el contenido de oxígeno de las capas de carbono expandidas e interconectadas varía de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5 %. La figura 5 es un dibujo de líneas de una muestra de la ICCN 80, que está constituida por la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que incluyen capas de carbono corrugado tales como una única hoja de carbono corrugado 88. En una realización, cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas comprende al menos una hoja de carbono corrugado que tiene un espesor de un átomo. En otra realización, cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas comprende una pluralidad de hojas de carbono corrugado 88. Se observó que el espesor de la ICCN 80, medido por microscopía electrónica de barrido (SEM) de sección transversal y perfilometría, era de aproximadamente 7,6 gm. En una realización, un intervalo de espesores de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que forman la ICCN 80 es de aproximadamente 7 gm a 8 gm.
Como ilustración de la diversidad de modelados de imagen que es posible, en las figuras 6A y 6B se muestra una imagen compleja formada por la reducción con láser directa de GO. La figura 6A es una imagen artística de la cabeza de un hombre cubierta con circuitos. La figura 6B es una fotografía de una película de GO después de que la imagen
artística de la figura 6A se haya modelado directamente sobre la película de GO usando la técnica de trazado con láser de la presente descripción. Esencialmente, cualquier parte de la película de GO que entra en contacto directo con el láser de infrarrojos de 780 nm se reduce de forma eficaz para dar una ICCN, controlándose la cantidad de reducción mediante la intensidad de láser; un factor que está determinado por la densidad de potencia del haz de láser que incide sobre la película de GO. La imagen resultante de la figura 6B es una impresión eficaz de la imagen original de la figura 6A. Sin embargo, en este caso la imagen de la figura 6B está constituida por diversas reducciones de la película de GO. Como se espera, las áreas negras más oscuras indican exposición a las intensidades de láser más fuertes, mientras que las áreas grises más claras solo se reducen parcialmente. Debido a que los diferentes niveles de escala de grises se correlacionan directamente con la intensidad del láser, es posible ajustar las propiedades eléctricas de la ICCN generada a lo largo de cinco a siete órdenes de magnitud en la resistencia laminar (ü/a) simplemente cambiando el nivel de escala de grises usado durante el proceso de modelado. Como se ilustra en la figura 7, existe una relación clara entre la resistencia laminar, el nivel de escala de grises y el número de veces que se irradia con láser la película de GO. Es posible el control sobre la conductividad desde una película de GO completamente aislante, con un valor típico de resistencia laminar de > 20 mfl/n, hasta una ICCN conductora que registra un valor de resistencia laminar de aproximadamente 80 ü t i , lo que se traduce en una conductividad de aproximadamente 1650 S/m. Este método es lo suficientemente sensible para diferenciar entre niveles de escala de grises similares, como se muestra en la gráfica de la figura 7, en donde la resistencia laminar varía significativamente con solo una pequeña variación en el nivel de escala de grises. Además, el número de veces que una película de GO se trata con láser da como resultado un cambio significativo y controlable en la resistencia laminar. Cada tratamiento con láser adicional reduce la resistencia laminar como se ve en la figura 7, en donde una película se irradia con láser una vez (cuadrados negros), dos veces (círculos) y tres veces (triángulos) con respecto al nivel de escala de grises. Por lo tanto, la resistencia laminar de la película es ajustable controlando tanto el nivel de escala de grises usado como el número de veces que la película se reduce mediante el láser, una propiedad que hasta la fecha ha sido difícil de controlar a través de otros métodos.
Las técnicas de microscopio electrónico de barrido (SEM) se pueden usar para comprender los efectos que tiene un láser de infrarrojos de energía baja sobre las propiedades estructurales de la película de GO comparando diferencias morfológicas entre una ICCN y una película de GO de óxido de grafito sin tratar. La figura 8A es una imagen de SEM que ilustra el efecto del láser de infrarrojos sobre la película de GO antes del tratamiento con láser en el lado derecho de la imagen en contraste con una ICCN alineada en el lado izquierdo de la imagen que se produce después de reducirse con el láser de infrarrojos. La imagen no solo da una definición clara entre ICCN y regiones GO sin tratar, sino que también muestra el nivel de precisión posible cuando se usa este método como un medio para modelar y reducir GO. Las regiones de ICCN que resultan del tratamiento con láser se pueden analizar adicionalmente a través de SEM de sección transversal.
La figura 8B es una imagen de SEM que muestra una vista en sección transversal de una película independiente de película de GO tratada con láser y sin tratar, que muestra una diferencia significativa entre espesores de película de GO. Como indican las barras blancas en la figura 8B, el espesor de una ICCN aumenta aproximadamente 10 veces en comparación con el de la película de GO sin tratar. Además, un intervalo de espesores de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es de aproximadamente 7 gm a aproximadamente 8 gm. En una realización, el espesor promedio de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es de aproximadamente 7,6 gm. El aumento del espesor proviene de la rápida desgasificación de gases generados y liberados durante el tratamiento con láser, similar al choque térmico, que hace que el GO reducido se expanda y exfolie de forma eficaz a medida que estos gases atraviesan rápidamente la película de GO. La figura 8C es una imagen de SEM que muestra una vista en sección transversal de una única ICCN, que muestra una estructura expandida que es una característica de la ICCN de la presente descripción.
La figura 8D es una imagen de SEM que muestra una mayor ampliación de un área seleccionada dentro de la ICCN en la figura 8C. La imagen de SEM de la figura 8D permite calcular que el espesor de la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas está entre aproximadamente 5 y 10 nm. Sin embargo, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que constituyen la ICCN es mayor que aproximadamenteas 100. En otra realización, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es mayor que aproximadamenteas 1000. En otra realización más, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es mayor que aproximadamenteas 10.000. En aún otra realización, el número de capas de carbono en la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas es mayor que aproximadamenteas 100.000. El análisis de SEM muestra que, aunque una emisión de láser de infrarrojos solo es absorbida marginalmente por GO, una potencia y un enfoque (es decir, una densidad de potencia) suficientes pueden provocar energía térmica suficiente para reducir, desoxigenar, expandir y exfoliar de forma eficiente la película de GO. Además, el área superficial de la ICCN es mayor que aproximadamente 1500 m2/g.
Debido a que cada una de las capas de carbono tiene un área superficial teórica de aproximadamente 2630 m2/g, una superficie mayor que aproximadamente 1500 m2/g indica que casi todas las superficies de las capas de carbono son accesibles. La ICCN tiene una conductividad eléctrica que es mayor que aproximadamente 17 S/cm. La ICCN se forma cuando alguna longitud de onda de luz golpea la superficie del GO, y entonces se absorbe para convertirse prácticamente de inmediato en calor, lo que libera dióxido de carbono (CO2). Las fuentes de luz ilustrativas incluyen, pero sin limitación, un láser de 780 nm, un láser verde y una lámpara de destello. Las longitudes de onda de la emisión de haz de luz de las fuentes de luz pueden variar desde el infrarrojo cercano hasta el ultravioleta. El contenido de
carbono típico de la ICCN es mayor que aproximadamente 97 %, quedando menos de aproximadamente el 3 % de oxígeno. Algunas muestras de la ICCN tienen más de aproximadamente 99 % de carbono, aunque el proceso de reducción con láser se lleva a cabo en el aire.
La figura 9 compara un patrón de difracción de rayos X de polvo (XRD) de la red a base de carbono corrugado con patrones de difracción tanto de grafito como de óxido de grafito. Un patrón de XRD típico para el grafito, que se muestra en la figura 9 trazo A, presenta el pico característico de 20 = 27,8° con una separación d de 3,20 Á. Un patrón de XRD (la figura 9, traza B) para GO, por otro lado, exhibe un único pico de 20 = 10,76°, que corresponde a una separación d entre capas de 8,22 Á. La separación d aumentada en el GO se debe a los grupos funcionales que contienen oxígeno en hojas de óxido de grafito, que tienden a atrapar moléculas de agua entre los planos basales, haciendo que las hojas se expandan y se separen. El patrón de XRD de la red a base de carbono corrugado (la figura 9, trazo C) muestra la presencia tanto de GO (10,76° 20) como un amplio pico grafítico a 25,97° 20 asociado con una separación d de 3,43 Á. Se espera la presencia de GO en la red a base de carbono corrugado debido a que el láser tiene una profundidad de penetración deseable, lo que da como resultado la reducción de solo la porción de arriba de la película, sin que la capa de debajo se vea afectada por el láser. La pequeña presencia de GO es más prominente en películas más gruesas, pero comienza a disminuir en películas más delgadas. Además, también se puede observar un pico parcialmente obstruido a 26,66° 20, que muestra una intensidad similar a la del pico ancho de 20 de 25,97°. Ambos de estos picos se consideran picos grafíticos que están asociados a dos separaciones reticulares diferentes entre planos basales.
Se ha mostrado previamente que la inmovilización de nanotubos de carbono (CNT) sobre electrodos de carbono vítreos dará como resultado una película de CNT delgada, lo que afecta directamente al comportamiento voltamétrico de los electrodos modificados con CNT. En un par redox de ferro/ferrocianuro, la corriente voltamétrica medida en el electrodo modificado con CNT probablemente tendrá dos tipos de contribuciones. El efecto de capa delgada contribuye significativamente a la corriente voltamétrica. El efecto de capa delgada proviene de la oxidación de iones de ferrocianuro que quedan atrapados entre los nanotubos. La otra contribución resulta de la difusión semi-infinita de ferrocianuro hacia la superficie de electrodo plana. Desafortunadamente, la información mecanística no se desenreda fácilmente y requiere el conocimiento del espesor de película.
En cambio, no se observa ningún efecto de capa delgada en asociación con la red a base de carbono corrugado interconectada de la presente descripción. La figura 10 es un diagrama del log10 de corriente de pico frente al log10 de una velocidad de exploración voltamétrica aplicada. En este caso, no se observa ningún efecto de capa delgada debido a que el diagrama tiene una pendiente constante de 0,53 y es lineal. La pendiente de 0,53 está relativamente cerca de los valores teóricos calculados usando un modelo de difusión semi-infinita regido por la ecuación de Randles-Sevcik:
Se usa espectroscopía de Raman para caracterizar y comparar los cambios estructurales inducidos mediante tratamiento con láser de película de GO. Las figuras 11A-11E son gráficas relacionadas con el análisis espectroscópico de Raman. Como se puede ver en la figura 11A, se observan picos D, G, 2D y S3 característicos tanto en el GO como en la ICCN. La presencia de la banda D en ambos espectros sugiere que los centros de carbono sp3 siguen existiendo después de la reducción. Curiosamente, el espectro de la ICCN muestra un aumento ligero en el pico de banda D a aproximadamente 1350 cm-1. Este aumento inesperado se debe a una presencia más grande de defectos de borde estructurales e indica un aumento global en la cantidad de dominios de grafito más pequeños. El resultado concuerda con el análisis de SEM, en donde la generación de regiones grafíticas de tipo acordeón exfoliadas (la figura 5) provocadas por el tratamiento con láser crea un gran número de bordes. Sin embargo, la banda D también muestra un estrechamiento de pico global significativo, lo que sugiere una disminución de estos tipos de defectos en la ICCN. La banda G experimenta un estrechamiento y una disminución en la intensidad de pico, así como un desplazamiento de pico de aproximadamente 1585 a 1579 cm-1. Estos resultados concuerdan con el restablecimiento de carbonos sp2 y una disminución de defectos estructurales dentro de los planos basales. Los cambios globales en la banda G indican una transición desde un estado de carbono amorfo a un estado de carbono más cristalino. Además, un pico 2D prominente y desplazado de aproximadamente 2730 a aproximadamente 2688 cm-1 se ve después de que se haya tratado GO con el láser de infrarrojos, lo que indica una reducción considerable de la película de GO y apunta fuertemente a la presencia de una estructura de grafito interconectada de pocas capas. En una realización, el pico de Raman 2D para la ICCN se desplaza de aproximadamente 2700 cm-1 a aproximadamente 2600 cm-1 después de que la ICCN se haya reducido a partir de un óxido a base de carbono. Además, como resultado del desorden reticular, la combinación de D-G genera un pico de segundo orden S3, que aparece a aproximadamente 2927 cm-1 y, como se espera, disminuye con la disminución del desorden después del tratamiento con láser de infrarrojos. En algunas realizaciones, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas tiene un intervalo de pico de segundo orden S3 de espectroscopía de Raman que varía de aproximadamente 2920 cm-1 a aproximadamente 2930 cm-1. El análisis de Raman muestra la eficacia de tratar GO con un láser de infrarrojos como un medio para producir la ICCN de forma eficaz y controlable.
Se empleó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para correlacionar los efectos de la irradiación con láser sobre las funcionalidades del oxígeno y para supervisar los cambios estructurales en la película de GO. Comparar
las relaciones de carbono a oxígeno (C/O) entre GO y la ICCN proporciona una medición eficaz del grado de reducción logrado usando un láser de infrarrojos de energía baja simple. La figura 11B ilustra la disparidad significativa entre las relaciones C/O antes y después de un tratamiento con láser de las películas de GO. Antes de la reducción con láser, las películas de GO típicas tienen una relación C/O de aproximadamente 2,6:1, correspondiente a un contenido de carbono/oxígeno de aproximadamente 72 % y un 38 %. En una realización ilustrativa, la ICCN tiene un contenido de carbono potenciado de aproximadamente 96,5 % y un contenido de oxígeno reducido de aproximadamente 3,5 %, dando una relación C/O global de 27,8:1. En otra realización ilustrativa más, una reducción con láser de GO da como resultado una relación C/O de 333:1, que es aproximadamente 0,3 % de contenido de oxígeno. Este contenido de oxígeno relativamente bajo se midió usando espectroscopia de fotoelectrones (XPS). En otras realizaciones, la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas tiene una relación C/O que varía de aproximadamente 333:1 a aproximadamente 25:1. Debido a que el proceso de reducción con láser tiene lugar en condiciones ambiente, se postula que parte del oxígeno presente en la película de ICCN es un resultado de una interacción estática de la película con oxígeno que se encuentra en el entorno.
La figura 11C muestra que el espectro de XPS de C1 s de GO presenta dos picos anchos que se pueden resolver en tres componentes de carbono diferentes correspondientes a los grupos funcionales que se encuentran habitualmente en la superficie de GO, además de un pico pequeño de n a n* a 290,4 eV. Estos grupos funcionales incluyen carboxilo, carbonos sp3 en forma de epóxido e hidroxilo, y carbonos sp2, los cuales están asociados a las siguientes energías de enlace: aproximadamente 288,1,286,8 y 284,6 eV, respectivamente.
La figura 11D muestra unos resultados esperados, en el sentido de que el gran grado de oxidación en GO da como resultado la presencia de diversos componentes de oxígeno en el espectro de XPS de C1s de GO. Estos resultados contrastan con la ICCN, que muestra una disminución significativa en los grupos funcionales que contienen oxígeno y un aumento global en el pico de carbono de sp2 de C-C. Esto apunta a un proceso de desoxigenación eficiente, así como al restablecimiento de los enlaces C=C en la ICCN. Estos resultados concuerdan con el análisis de Raman. Por lo tanto, un láser de infrarrojos tal como el LWL 34 (la figura 2) es lo suficientemente potente como para retirar una mayoría de los grupos funcionales de oxígeno, como es evidente en el espectro de XPS de la ICCN, que solo muestra un pequeño pico de desorden y un pico en 287,6 eV. Este último corresponde a la presencia de carbonos de tipo sp3, lo que sugiere que una pequeña cantidad de grupos carboxilo permanecen en el producto final. Además, la presencia de un pico satelital de n a n* a ~ 290,7 eV indica que la conjugación n deslocalizada es significativamente más fuerte en la ICCN, debido a que este pico es minúsculo en el espectro XPS de GO. La aparición del pico n deslocalizado es una clara indicación de que la conjugación en la película de GO se restablece durante el proceso de reducción con láser y respalda que se ha restablecido una red de carbono sp2. La disminución de la intensidad de los grupos funcionales que contienen oxígeno, el pico de enlace C=C dominante y la presencia de la conjugación n deslocalizada indican que un láser de infrarrojos de energía baja es una herramienta eficaz en la generación de la ICCN.
La figura 11E representa espectros de absorbancia de luz UV-visible de GO mostrados en negro. El recuadro muestra una vista ampliada del área encuadrada que muestra la absorbancia de GO con respecto a un láser de infrarrojos de 780 nm en la región de 650 a 850 nm.
Habiendo establecido que una ICCN tiene una conjugación n eficaz, es posible construir dispositivos para hacer uso del material conductor. A este respecto, al menos una realización de la presente descripción proporciona la producción de los EC de ICCN a través de un enfoque simple de estado completamente sólido que evita volver a apilar las hojas de carbono tales como la hoja de carbono corrugado 88 (la figura 5). La irradiación de la película de GO 72 (la figura 3) con un láser de infrarrojos tal como el LWL 34 (la figura 2) dentro del sistema de unidad de disco óptico 26 (la figura 2) de tipo etiquetado directo en disco disponible comercialmente y económico que, como se ha analizado anteriormente, reduce la película de GO 72 para dar una ICCN, como se indica mediante el cambio en el color de la película de marrón dorado a negro. El análisis de secciones transversales de la película con microscopía electrónica de barrido mostró que las hojas de GO apiladas inicialmente se convirtieron en hojas de carbono parcialmente exfoliadas a través de la irradiación con láser (la figura 3). La ICCN resultante mostró una conductividad excelente (aproximadamente 1738 S/m) en comparación con los 10 a 100 S/m de los carbones activados, el material del estado de la técnica usado actualmente en dispositivos comerciales.
Además, las figuras 12A y 12B muestran que la ICCN constituida por hojas de carbono corrugado muestra una flexibilidad mecánica excelente con solo aproximadamente 1 % de cambio en la resistencia eléctrica de la película después de 1000 ciclos de flexión. Por lo tanto, las ICCN se pueden usar directamente como electrodos de EC sin necesidad de aglutinantes o aditivos conductores adicionales. Más importante aún, estas propiedades permiten que las ICCN actúen como material activo y como colector de corriente en el EC. La combinación de ambas funciones en una única capa conduce a una arquitectura simplificada y liviana. Por lo tanto, se puede hacer fácilmente un dispositivo intercalando un separador poroso de iones [Celgard 3501 (Celgard, Charlotte, NC)] entre dos electrodos de ICCN. Los EC de ICCN son relativamente delgados, con un espesor total de menos de aproximadamente 100 mm, haciéndolos potencialmente útiles en aplicaciones de microdispositivos. Se pueden hacer otros dispositivos colocando unas ICCN sobre sustratos porosos tales como una membrana de nitrocelulosa o papel para fotocopias o sobre una lámina de aluminio conductora que a menudo se usa en dispositivos comerciales. Por lo tanto, los EC de ICCN se pueden hacer fácilmente en diferentes diseños, incluyendo estructuras apiladas y enrolladas en espiral para diferentes aplicaciones.
Los electrodos de ICCN se fabrican para satisfacer las características críticas de los EC de alto rendimiento. En primer
lugar, el área superficial específica relativamente grande y accesible de una ICCN (1520 m2/g en comparación con 1000 a 2000 m2/g para un material de carbono activado típico) da como resultado una capacidad de almacenamiento de carga considerable y explica las altas capacidades de pila volumétricas y superficiales observadas. En segundo lugar, el LWL 34 (la figura 2), que es habitualmente un láser LightScribe o LabelFlash, provoca la reducción simultánea y la exfoliación parcial de hojas de GO y produce la ICCN 80 (la figura 5). La estructura novedosa de la ICCN 80 es porosa, lo que evita la aglomeración de hojas de carbono, que ha sido una barrera importante a la hora de lograr el pleno potencial de los EC a base de carbono. La estructura de red de la ICCN 80 tiene poros abiertos, lo que facilita la accesibilidad de electrolito a las superficies de electrodo. Esto ofrece la oportunidad de optimizar la difusión iónica en los electrodos 82, que es crucial para cargar las capas dobles electroquímicas (EDL), y genera unos EC de alta potencia. Además, la ICCN 80 posee una conductividad electrónica excelente, que es otro factor clave para lograr una potencia alta. Trabajando con estas propiedades, los electrodos compuestos tridimensionales se han usado con éxito para fabricar baterías con una densidad de energía relativamente alta y velocidades de carga/descarga rápidas. Aunque los carbones activados pueden proporcionar un área superficial alta, la dificultad de controlar su estructura de poros y la distribución del tamaño de poros ha limitado hasta la fecha las densidades de energía y las capacidades de velocidad de los EC comerciales.
Con el fin de mostrar el rendimiento superior de los electrodos de ICCN para el almacenamiento de energía electroquímica, se montaron unos EC de ICCN simétricos usando poli(tereftalato de etileno) (PET) como un sustrato delgado y flexible y un electrolito acuoso de ácido fosfórico 1,0 molar (M) (H3PO4). Como se muestra en las figuras 13A-13F, el rendimiento de EC de ICCN se analizó a través de experimentos tanto de voltametría cíclica (CV) como de carga/descarga galvanostática (CDG). En comparación con GO, el EC de ICCN muestra un rendimiento electroquímico potenciado con una forma de CV casi rectangular a una velocidad de exploración de 1000 mV/s, lo que es indicativo de un comportamiento capacitivo casi ideal (la figura 13A) aunque no se usaron colectores de corriente de metal, aglutinantes, o aditivos electroactivos, como es el caso de los EC comerciales. Adicionalmente, el EC de ICCN es lo suficientemente robusto como para cargarse y descargarse a lo largo de un amplio intervalo de velocidades de exploración (100 a 10.000 mV/s) y seguir manteniendo su forma de CV rectangular casi ideal. La figura 13B muestra la forma casi triangular de las curvas de CDG obtenidas a una densidad de corriente alta de 10 A/g de ICCN por electrodo (abreviado 10 A/gICCN/electrodo). Esto es indicativo de la formación de una EDL eficiente y un transporte de iones rápido dentro de los electrodos de ICCN. Además, estas curvas de CDG muestran solo una caída de voltaje pequeña de 0,018 V al principio de la curva de descarga, lo que indica un dispositivo con una resistencia en serie equivalente (ESR) baja. La capacidad específica de las curvas de CDG se midió a lo largo de un intervalo amplio de densidades de corriente de carga/descarga. En el presente caso, las capacidades volumétrica y superficial de la pila (esto incluye el sustrato flexible, el colector de corriente, el material activo y el separador) se calcularon y se compararon con un EC de carbono activado (EC de CA) comercial probado en las mismas condiciones dinámicas. Aunque el EC de CA muestra una capacidad volumétrica ligeramente más alta a velocidades de carga/descarga bajas, su capacidad decae rápidamente a velocidades más altas, mientras que el EC de ICCN continúa proporcionando una capacidad alta incluso cuando se hace funcionar a velocidades muy altas (la figura 13C). Además, se calculó que la capacidad superficial del EC de ICCN era de 3,67 mF/cm2 y 4,04 mF/cm2 en H2SO4 1,0 M a 1 A/gICCN/electrodo. El dispositivo también muestra una capacidad de velocidad muy alta al tiempo que se sigue manteniendo una capacidad de más de 1,84 mF/cm2, incluso cuando el EC de ICCN se hace funcionar a una velocidad de carga/descarga ultrarrápida de 1000 A/gICCN/electrodo. Esto es comparable con los valores notificados en la bibliografía para los microdispositivos y los EC de película delgada a velocidades de carga/descarga de corriente mucho más bajas (0,4 a 2 mF/cm2). Estos EC se pueden cargar/descargar eficientemente en la escala de tiempo de 0,1 s. Adicionalmente, el EC de ICCN retuvo aproximadamente 96,5 % de su capacidad inicial después de 10.000 ciclos (la figura 13D).
La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) confirmó un transporte de iones rápido dentro de los electrodos de ICCN. En la figura 13E se muestra un diagrama en el plano complejo de los datos de impedancia del EC de ICCN con una vista ampliada proporcionada en el recuadro. El dispositivo presenta un comportamiento puramente capacitivo, incluso a frecuencias altas de hasta ~ 158 Hz. Se estima que la resistencia en serie del dispositivo es de ~ 16 ohmios. Este valor se puede atribuir a la resistencia de contacto del dispositivo con el circuito externo que se podría reducir usando colectores de corriente. La dependencia del ángulo de fase con la frecuencia para el EC de ICCN, EC de CA y un condensador electrolítico de aluminio se muestra en la figura 13F. Para frecuencias de hasta 10 Hz, el ángulo de fase del EC de ICCN está cerca de -90°, lo que sugiere que la funcionalidad del dispositivo está cerca de la de un condensador ideal. La frecuencia característica f0 para un ángulo de fase de -45° es de 30 Hz para el EC de ICCN. Esta frecuencia marca el punto en el que las impedancias resistiva y capacitiva son iguales. La constante de tiempo correspondiente t0 (= 1/f0) es igual a 33 ms en comparación con 10 segundos para el EC de CA convencional y 1 ms para el condensador electrolítico de aluminio. Esta respuesta de frecuencia rápida del EC de ICCN se puede explicar mediante el área superficial grande y accesible de la ICCN, cuyas hojas planas expuestas potencian la velocidad de transporte de iones en el dispositivo. Esto concuerda con los resultados notificados recientemente para un EC hecho de nanohojas de grafeno orientadas verticalmente que han crecido directamente sobre colectores de corriente de metal y electrodos de nanotubos de carbono hechos con una técnica de deposición electroforética.
El desarrollo futuro de la electrónica flexible multifuncional, tal como visualizadores enrollables, células fotovoltaicas e incluso dispositivos ponibles, presenta nuevos desafíos para diseñar y fabricar dispositivos de almacenamiento de energía livianos y flexibles. Los EC disponibles comercialmente consisten en un separador intercalado entre dos electrodos con electrolito líquido, que entonces o bien se enrolla en espiral y se empaqueta en un recipiente cilíndrico
o bien se apila en una pila de botón. Desafortunadamente, estas arquitecturas de dispositivos no solo adolecen de la posible fuga perjudicial de electrolitos, sino que su diseño dificulta el uso de las mismas para una electrónica flexible que sea práctica. Con referencia a la figura 14A que representa la estructura del EC 84, el electrolito líquido se sustituyó por electrolito gelificado con polímero de poli(alcohol vinílico) (PVA)-H3PO4, que también actúa como el separador. Este electrolito redujo el espesor y el peso del dispositivo en comparación con el ácido fosfórico y simplificó el proceso de fabricación debido a que no el mismo requiere ningún material de empaquetado especial. Como se muestra en la figura 14B, a cualquier velocidad de carga/descarga dada, los valores de capacidad específica para el dispositivo de estado completamente sólido fueron comparables con los obtenidos con un electrolito acuoso. El rendimiento de alta velocidad del EC 84 se puede explicar mediante la estructura porosa de los electrodos de ICCN, que puede absorber eficazmente el electrolito gelificado y actuar como depósito de electrolito para facilitar el transporte de iones y minimizar la distancia de difusión a las superficies interiores. Otro factor clave es que los electrodos de ICCN no contienen aglutinantes, posibilitando de este modo reducir la resistencia interfacial y potenciando la velocidad de reacción electroquímica. Como se ilustra en la figura 14C, el rendimiento del dispositivo fue completamente estable a lo largo de 4 meses de pruebas. Al igual que con el EC de ICCN acuoso, el EC de ICCN de estado completamente sólido flexible mantiene su estabilidad cíclica excelente: > 97 % de la capacidad inicial se mantuvo incluso después de 10.000 ciclos.
Con el fin de evaluar en condiciones reales el potencial de los EC de ICCN de estado completamente sólido, tales como el EC 84, para un almacenamiento de energía flexible, un dispositivo se sometió a un esfuerzo mecánico constante y se analizó su rendimiento. La figura 14D muestra el rendimiento de CV de este dispositivo cuando se prueba en diferentes condiciones de flexión. La flexión casi no tuvo efecto sobre el comportamiento capacitivo; se puede flexionar arbitrariamente sin deteriorar el rendimiento. Además, la estabilidad del dispositivo se probó durante más de 1000 ciclos mientras estaba en el estado flexionado, con un cambio de solo un ~ 5 % en la capacidad del dispositivo. Esta durabilidad de rendimiento se puede atribuir a la flexibilidad mecánica alta de los electrodos junto con la estructura de red interpenetrante entre los electrodos de ICCN y el electrolito gelificado. El electrolito se solidifica durante el montaje del dispositivo y actúa como un pegamento que mantiene unidos todos los componentes del dispositivo, mejorando la integridad mecánica y aumentando la duración de su vida útil por ciclo incluso cuando se prueba en condiciones de flexión extrema. Debido a que la duración de la vida útil por ciclo aumentada del EC actual está aún por lograr en los dispositivos comerciales, los EC actuales pueden ser ideales para la electrónica portátil y flexible de la próxima generación.
Los equipos portátiles requieren a menudo celdas empaquetadas o bien en serie, o bien en paralelo o bien en combinaciones de las dos con el fin de cumplir con los requisitos de energía y de potencia. Por ejemplo, las baterías de portátil tienen comúnmente cuatro celdas de iones de litio de 3,6 V conectadas en serie para lograr un voltaje de 14,4 V y dos en paralelo para aumentar la capacidad de 2400 mAh a 4800 mAh. Por lo tanto, sería interesante desarrollar un EC que pudiera exhibir control sobre el voltaje y la corriente de funcionamiento usando montajes en serie y en paralelo en tándem con pérdidas de energía mínimas. Los rendimientos de un conjunto de EC de ICCN en tándem se evaluaron montando cuatro dispositivos en configuraciones tanto en serie como en paralelo. En comparación con un único EC, que funciona a 1,0 V, los EC en serie en tándem exhibieron una ventana de voltaje de carga/descarga de 4,0 V. En el montaje en paralelo, la corriente de salida aumentó en un factor de 4 y, por lo tanto, el tiempo de descarga fue cuatro veces el de un único dispositivo cuando se hace funcionar con la misma densidad de corriente. Como se espera, cuando se combinaron los cuatro EC, dos en serie y dos en paralelo, tanto el voltaje de salida como el tiempo de funcionamiento (corriente capacitiva) aumentaron en un factor de 2 con la misma corriente de carga/descarga. Al igual que con los dispositivos individuales, los dispositivos en tándem muestran curvas de CDG triangulares esencialmente perfectas con una caída de voltaje minúscula, lo que indica nuevamente unas propiedades capacitivas excelentes con una resistencia interna mínima. Por lo tanto, cuando se usan en tándem, los EC de ICCN experimentan pérdidas de energía mínimas. Como una muestra, en las figuras 14E y 14F se muestra la capacidad de un EC en tándem para encender un diodo emisor de luz (LED) rojo que funciona a un voltaje mínimo de 2 V.
También se examinó un electrolito orgánico, y se descubrió que permitía el funcionamiento de los dispositivos a voltajes más altos, logrando de este modo unas densidades de energía más altas. En este caso, se usó tetrafluoroborato de tetraetilamonio disuelto en acetonitrilo debido a que este es el electrolito orgánico más común usado en dispositivos comerciales. Como se muestra en la figura 15, el EC de ICCN muestra nuevamente unas capacidades de rendimiento y de velocidad potenciadas en comparación con el EC de CA comercial; esto concuerda con los datos adquiridos en los electrolitos acuosos y gelificados. Además, el EC de ICCN se puede hacer funcionar a lo largo de una ventana de voltaje más amplia de 3 V. Este EC de ICCN ofrece una capacidad específica de hasta 4,82 mF/cm2 (265 F/gICCN/electrodo) y retiene una capacidad de 2,07 mF/cm2 cuando se hace funcionar a la densidad de corriente ultra alta de 1000 A/gICCN/electrodo. Recientemente, los líquidos iónicos a temperatura ambiente se han estudiado intensamente como una alternativa atractiva a los electrolitos convencionales para los EC debido a su densidad de iones alta, su buena estabilidad térmica y su falta de volatilidad, así como su ventana de potencial más amplia en comparación con los electrolitos orgánicos. Se fabricó un EC de ICCN usando el líquido iónico tetrafluoroborato de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIMBF4) que exhibía una capacidad específica de hasta 5,02 mF/cm2 (276 F/gICCN/electrodo) y en una ventana de potencial más amplia de 4 V. Se hizo un prototipo de EC de ICCN y se encapsuló en el electrolito de EMIMBF4, se cargó a un potencial constante de 3,5 V y se usó para excitar un LED rojo durante ~ 24 minutos.
La figura 16 es un diagrama de Ragone que compara el rendimiento de los EC de ICCN con diferentes dispositivos de almacenamiento de energía diseñados para microelectrónica de alta potencia. La figura 16 también muestra el
rendimiento global de los EC de ICCN usando diversos electrolitos. El diagrama de Ragone incluye un EC de CA de 2,75 V/44 mF comercial y una batería de litio de película delgada de 4 V/500 gAh y un condensador electrolítico de aluminio de 3 V/300 gF, probados todos ellos en las mismas condiciones dinámicas. El diagrama muestra la densidad de energía volumétrica y la densidad de potencia de la pila para todos los dispositivos probados. El EC de ICCN puede exhibir densidades de energía de hasta 1,36 mWh/cm3, que es un valor aproximadamente dos veces más alto que el del EC de CA. Adicionalmente, los EC de ICCN pueden entregar una densidad de potencia de aproximadamente 20 W/cm3, que es 20 veces más alta que la del EC de CA y tres órdenes de magnitud más alta que la de la batería de litio de película delgada de 4 V/500 gAh. Aunque el condensador electrolítico entrega una potencia ultra alta, tiene una densidad de energía que es tres órdenes de magnitud más baja que la del EC de ICCN. Debido a la simplicidad de la arquitectura del dispositivo y a la disponibilidad del precursor de GO que ya se fabrica a escala de toneladas, los EC de ICCN de las presentes realizaciones son prometedores para aplicaciones comerciales.
Las realizaciones de la presente descripción también incluyen otros tipos de EC, tales como EC más planos y entrelazados. Por ejemplo, la figura 17A muestra un conjunto de electrodos entrelazados con unas dimensiones de 6 mm x 6 mm, separados a aproximadamente 500 gm, que están modelados directamente sobre una película delgada de GO. Antes de modelarse, la película de GO se depositó sobre un sustrato delgado y flexible, poli(tereftalato de etileno) (PET), con el fin de fabricar un conjunto de electrodos que son mecánicamente flexibles. La flecha de arriba apunta a la región de la ICCN que constituye los electrodos entrelazados negros, mientras que la flecha de debajo apunta a la película de GO sin reducir. Debido a que los electrodos se modelan directamente sobre la película de GO sobre un sustrato flexible, no es necesario un postprocesamiento, tal como transferir la película a un nuevo sustrato. Aunque, si se desea, se podría usar un método de despegar y pegar para desprender selectivamente los electrodos entrelazados negros hechos de una(s) ICCN con, p. ej., polidimetilsiloxano (PDMS) y transferir la(s) misma(s) sobre otros tipos de sustratos (la figura 17B). La simplicidad de este método permite un control sustancial sobre las dimensiones de los patrones, la selectividad del sustrato y las propiedades eléctricas de la(s) ICCN controlando la intensidad de láser y, por lo tanto, la cantidad de reducción en cada película.
Estos electrodos entrelazados se pueden usar, a su vez, para construir supercondensadores. La figura 18A muestra una vista en despiece ordenado de un microsupercondensador 90 que tiene un primer electrodo 92 y un segundo electrodo 94 que se fabrican a partir de unas ICCN constituidas por una pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas que son eléctricamente conductoras. Se ha de entender que, opcionalmente, o bien el primer electrodo 92 o bien el segundo electrodo 94 se puede hacer de un metal, mientras que el restante de o bien el primer electrodo 92 o bien el segundo electrodo 94 se hace de unas ICCN. Sin embargo, el primer electrodo 92 y el segundo electrodo 94 habitualmente se trazan con láser a partir de una película de GO dispuesta sobre un sustrato 96 adecuado tal como PET o silicio (Si) que tiene una capa aislante 97 tal como una capa de dióxido de silicio (SiO2). Una primera tira conductora 98 y una segunda tira conductora 100 están interconectadas con el primer electrodo 92 y el segundo electrodo 94 para proporcionar terminales eléctricamente conductores para su acoplamiento a una circuitería externa (no mostrada). La circuitería externa ilustrativa que va a ser alimentada por el microsupercondensador 90 puede ser, pero sin limitación, circuitos integrados y otros dispositivos a escala microscópica alimentados eléctricamente. Un revestimiento 102 que no es eléctricamente conductor cubre las porciones del primer electrodo 92 y el segundo electrodo 94 que están interconectadas con la primera tira conductora 98 y la segunda tira conductora 100. El revestimiento 102 incluye una ventana central a través de la cual un electrolito 104 se coloca en contacto con el primer electrodo 92 y el segundo electrodo 94. Se puede usar una cinta de poliimida como el revestimiento 102. El electrolito es un electrolito de gel tal como nanopolvo de sílice pirógena (FS) mezclado con un líquido iónico. Un líquido iónico ilustrativo es la bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1 -butil-3-metilimidazolio. Otro electrolito de gel adecuado es un hidrogel tal como poli(alcohol vinílico (PVA)-H2SO4. También son adecuados otros electrolitos, pero los electrolitos descritos proporcionan una ventana de voltaje entre un voltaje cargado máximo y un voltaje descargado mínimo de aproximadamente 2,5 V.
La figura 18B representa el microsupercondensador 90 completamente montado. En esta representación ilustrativa, la primera tira conductora 98 se convierte en un terminal positivo y la segunda tira conductora 100 se convierte en un terminal negativo. Se ha de entender que la primera tira conductora 98 y la segunda tira conductora 100 se pueden hacer de un conductor eléctrico tal como cobre (Cu), aluminio (Al) y/o estructuras de ICCN adicionales.
La figura 19A representa una configuración de microsupercondensador que tiene un primer electrodo 106 con dos dedos de electrodo de extensión 108A y 108B. Un segundo electrodo 110 tiene dos dedos de electrodo de extensión 112A y 112B que se entrelazan con los dedos de electrodo de extensión 108A y 108B.
La figura 19B representa otra configuración de microsupercondensador que tiene un primer electrodo 114 con cuatro dedos de electrodo de extensión 116A a 116D. Un segundo electrodo 118 tiene cuatro dedos de electrodo de extensión 120A a 120D que se entrelazan con los cuatro dedos de electrodo de extensión 116A a 116D. La figura 19C representa otra configuración de microsupercondensador más que tiene un primer electrodo 122 con ocho dedos de electrodo de extensión 124A a 124H. Un segundo electrodo 126 tiene ocho dedos de electrodo de extensión 128A a 128H que se entrelazan con los ocho dedos de electrodo de extensión 124A a 124H.
La figura 20 es una tabla que enumera dimensiones ilustrativas para los microsupercondensadores de las figuras 19A-19C. Haciendo referencia tanto a la figura 20 como a la figura 19A, los dedos de electrodo de extensión 108A, 108B, 112A y 112B se representan con unas anchuras individuales (W) ilustrativas de 1770 gm. Los dedos de electrodo de
extensión 108A, 108B, 112A y 112B se representan con una longitud (L) ilustrativa de 4800 gm.
Haciendo referencia tanto a la figura 19B como a la figura 20, la anchura de los dedos de electrodo de extensión 116A a 116D y los dedos de electrodo de extensión 120A a 120D se representan con unas anchuras individuales ilustrativas de 810 gm. Haciendo referencia tanto a la figura 19C como a la figura 20, los dedos de electrodo de extensión 124A a 124H y los dedos de electrodo de extensión 128A a 128H se representan con unas anchuras individuales ilustrativas de 330 gm. Las configuraciones ilustrativas mostradas en las figuras 19A, 19B y 19C tienen, todas ellas, una dimensión de borde (E) ilustrativa de 200 gm, y una dimensión de espacio intermedio (I) ilustrativa que separa los primeros electrodos 106, 114 y 122 de los segundos electrodos 110, 118 y 126 con una separación serpenteante. Además, las configuraciones de microsupercondensador ilustrativas mostradas en las figuras 19A, 19B y 19C tienen cada una un área total de 40 mm2. Con respecto a las configuraciones de microsupercondensador de las figuras 19A, 19B y 19C, se ha de entender que hay disponibles intervalos de anchuras (W) para cada uno de los primeros dedos de electrodo de extensión 108A, 108B, 116A a 116D y 124A a 124H y cada uno de los segundos dedos de electrodo de extensión 112A, 112B, 120A a 120D y 128A a 128H. En diversas realizaciones ilustrativas, la anchura (W) de cada uno de los primeros dedos de electrodo de extensión 108A, 108B, 116A a 116D y 124A a 124H y para cada uno de los segundos dedos de electrodo de extensión 112A, 112B, 120A a 120D y 128A a 128H es mayor que aproximadamente 330 gm, o mayor que aproximadamente 810 gm o mayor que aproximadamente 1770 gm. Además, los intervalos de distancia de espacio intermedio (I) entre los primeros dedos de electrodo de extensión 108A, 108B, 116A a 116D y 124A a 124H y cada uno de los segundos dedos de electrodo de extensión 112A, 112B, 120A a 120D y 128A a 128H, respectivamente, pueden ser menores que aproximadamente 150 gm, o menores que aproximadamente 100 gm, o menores que aproximadamente 50 gm. La dimensión de borde (E) también puede tener múltiples intervalos que unas dimensiones son aproximadamente las mismas que las dadas para los intervalos de anchura (W). Estas diversas dimensiones proporcionan diversos intervalos de área para las configuraciones de microsupercondensador de la figura 19A. Por ejemplo, en una realización, el área geométrica total de cada uno de los primeros electrodos 106, 114 y 122 y cada uno de los segundos electrodos 110, 118 y 126 es menor que aproximadamente 50 mm2. En otra realización, el área geométrica total de cada uno de los primeros electrodos 106, 114 y 122 y cada uno de los segundos electrodos 110, 118 y 126 es menor que aproximadamente 40 mm2. En otra realización más, el área geométrica total de cada uno de los primeros electrodos 106, 114 y 122 y cada uno de los segundos electrodos 110, 118 y 126 es menor que aproximadamente 30 mm2.
Se ha de entender que el tamaño físico de los supercondensadores de la presente descripción solo está limitado por la longitud de onda de la luz que exfolia los patrones de ICCN en GO. Por lo tanto, los supercondensadores producidos de acuerdo con la presente descripción varían desde la escala macroscópica que incluye supercondensadores lo suficientemente grandes como para alimentar vehículos eléctricos y para abastecer redes eléctricas industriales hasta nanosupercondensadores de escala nanoscópica que son utilizables para alimentar dispositivos de tamaño nanoscópico tales como dispositivos nanoelectromecánicos (NEMS).
Entre la escala macroscópica y la escala nanoscópica hay una escala por debajo del micrómetro que incluye una gama de microsupercondensadores que son utilizables para alimentar circuitos integrados. Por ejemplo, el primer electrodo y el segundo electrodo tienen dimensiones en un intervalo aproximadamente por debajo del micrómetro. En este sentido, estos microsupercondensadores se pueden integrar con circuitería integrada de tal modo que la circuitería integrada y los microsupercondensadores se pueden fabricar en un único paquete de circuitos integrados.
Las ICCN de la presente descripción también son utilizables para fabricar un primer y un segundo electrodo relativamente grandes separados por un electrolito que proporciona una capacidad de almacenamiento de carga suficiente para alimentar vehículos eléctricos del tamaño de un coche de pasajeros. Además, los supercondensadores fabricados de acuerdo con la presente descripción también son utilizables para suministrar energía eléctrica a redes eléctricas industriales durante demandas de picos de potencia. Por ejemplo, el primer electrodo y el segundo electrodo de un supercondensador de acuerdo con la presente descripción se pueden dimensionar para suministrar un pico de potencia a una red eléctrica con capacidad de megavatios.
En la figura 21A se ilustra esquemáticamente un proceso para fabricar los supercondensadores de la presente descripción. Los circuitos diseñados en un ordenador se pueden modelar sobre la película de GO 72 en el sustrato 70 que es soportado por un soporte de sustrato tal como un disco DVD. En el proceso, el GO absorbe luz de alta intensidad de una fuente de luz tal como el haz de láser 40 y se convierte en una(s) ICCN. Usando la precisión de un láser tal como el LWL 40, una unidad de etiquetado directo en disco genera un patrón diseñado por ordenador sobre la película de GO 72 para producir unos circuitos de ICCN deseados. De esta forma, los electrodos de ICCN entrelazados 92 y 94 se pueden trazar fácilmente sobre la película de GO y transferirse al sustrato 96 como se muestra en la figura 21B. Con sus propiedades casi aislantes, el GO sirve como un buen separador entre los electrodos entrelazados de ICCN positivos y negativos. Por lo tanto, estos circuitos de ICCN se pueden usar directamente como microsupercondensadores planos después de recibir un recubrimiento de electrolito, como se representa en la figura 21C. A diferencia de los métodos de microfabricación convencionales, esta técnica de "escritura" directa no requiere máscaras, materiales costosos, postprocesamiento u operaciones en salas limpias. Además, la técnica es rentable y fácilmente ajustable a escala. Por ejemplo, usando un diseño ilustrativo elegido para este trabajo, se produjeron 112 microsupercondensadores 130 en una única pieza de GO depositada sobre un sustrato en forma de disco DVD flexible 132 como se representa en la figura 21D. Los electrodos entrelazados se pueden modelar de forma precisa con una resolución espacial lateral de aproximadamente 20 gm usando un etiquetado directo en disco. Por lo tanto, esta técnica
es apropiada para la fabricación de microsupercondensadores de alta resolución teniendo en cuenta que los electrodos entrelazados hechos con técnicas de microfabricación convencionales son habitualmente del orden de aproximadamente 100 pm.
El proceso de trazado con láser de la presente descripción está asociado con cambios significativos en las propiedades ópticas, las propiedades eléctricas y la estructura de la película. Por ejemplo, el GO cambia de un color marrón dorado a negro; un impacto directo de la reducción de GO en una ICCN. La figura 22A muestra un dibujo lineal de los microsupercondensadores de ICCN 134 tal como se preparan. En particular, un microdispositivo 136 que tiene 4 electrodos entrelazados, 2 positivos y 2 negativos; junto con otro micro dispositivo que tiene 8 electrodos entrelazados, 4 positivos y 4 negativos; se muestran con otro microdispositivo 140 más con 16 microelectrodos entrelazados, 8 positivos y 8 negativos. La figura 22B es un dibujo lineal de una imagen de microscopio óptico que muestra un patrón bien definido sin cortocircuitos entre los microelectrodos. La figura 22C muestra la expansión de la película de GO cuando se trata con el láser, posibilitando de este modo un acceso total a la superficie de electrodo que es esencial para cargar los electrodos. El análisis de la sección transversal del microdispositivo revela un espesor de 7,6 pm. A modo de comparación, se llevaron a cabo pruebas de I-V tanto para GO como para una ICCN como se muestra en las figuras 22D y 22E, respectivamente. La película de GO exhibe un comportamiento no lineal y ligeramente asimétrico con un valor de conductividad diferencial que varía de aproximadamente 8,07 x 10-4 a 5,42 x 10-3 S/m dependiendo del voltaje de puerta. La reducción de GO dentro del láser de etiquetado directo al disco da como resultado una curva de I-V lineal asociada con un aumento significativo en la conductividad de la película a aproximadamente 2,35 x 103 S/m como se calcula para la ICCN como se representa en la figura 22F. Debido a su conductividad eléctrica alta y área superficial excepcionalmente alta de más de 1500 m2/g, la ICCN puede servir como el material de electrodo y como colector de corriente. Esto simplifica el proceso de fabricación y da como resultado unos microsupercondensadores rentables.
Con el fin de comprender el papel de la arquitectura a escala microscópica del dispositivo sobre sus propiedades electroquímicas, se diseñaron y se probaron diferentes configuraciones. Se construyeron microsupercondensadores con 4 (MSC4), 8 (MSC8) y 16 (MSC16) microelectrodos entrelazados y se probó su rendimiento electroquímico a 1.000, 5.000 y 10.000 mV/s, como se muestra en las figuras 23A-23C. Se usó un electrolito de hidrogel-polímero, PVA-H2SO4, para fabricar los microsupercondensadores de estado completamente sólido. También se probó un supercondensador de ICCN de tipo intercalado a modo de comparación.
Todos los perfiles de CV tienen una forma rectangular, confirmando la formación de un condensador de capa doble electroquímica (EDL) eficiente y una propagación de carga rápida dentro de los electrodos. Incluso a una velocidad de exploración ultrarrápida de 10.000 mV/s, la forma del CV sigue siendo rectangular, lo que indica la capacidad de alta potencia de este microsupercondensador. Las capacidades volumétricas y superficiales dan una imagen más precisa del verdadero rendimiento de un supercondensador en comparación con los valores gravimétricos. Esto es aún más relevante en el caso de los microdispositivos debido a que la masa del material activo es muy pequeña. Por lo tanto, los cálculos de la capacidad específica de los microdispositivos se han hecho basándose en el volumen de la pila. Esto incluye el volumen combinado del material activo, el colector de corriente y la separación entre los electrodos. Las capacidades de pila de los diferentes microsupercondensadores como una función de la velocidad de exploración se muestran en la figura 23D. Curiosamente, los microdispositivos muestran una capacidad más alta cuando se usa la estructura entrelazada en contraposición a la estructura de tipo intercalado. Además, cuantos más electrodos entrelazados por unidad de área, más potencia y energía se pueden extraer de los microdispositivos. Esto se puede explicar mediante la estructura de red porosa singular de los electrodos de ICCN que ayuda a minimizar la vía para la difusión de iones desde el electrolito hasta el material de electrodo. Además, la arquitectura a escala microscópica de los dispositivos da como resultado una reducción significativa de la vía de difusión iónica media entre dos microelectrodos. Este efecto se vuelve aún más pronunciado cuando se aumenta el número de electrodos entrelazados por unidad de área. Esto permite maximizar el área superficial electroquímica disponible y da como resultado una mayor capacidad y las rápidas velocidades de carga/descarga observadas con los microdispositivos.
Estas conclusiones son confirmadas por las curvas galvanostáticas de carga/descarga (CDG) representadas en la figura 23E. Obsérvese que todos los microdispositivos, independientemente de si los mismos poseen 4, 8 o 16 electrodos entrelazados, muestran unas curvas de CDG triangulares casi ideales obtenidas a una densidad de corriente ultra alta de aproximadamente 1,684 x 104 mA/cm3. La caída de voltaje al comienzo de cada curva de descarga, conocida como la caída de iR, es una medida de la resistencia global del dispositivo y, debido a que su valor es proporcional a la corriente de descarga, la caída de iR pequeña mostrada en la figura 23E a una corriente de descarga alta indica una resistencia muy baja para todos los microsupercondensadores probados.
La caída de iR disminuye gradualmente desde el MSC de ICCN (4) al MSC de ICCN (16), confirmando de este modo el aumento en la densidad de potencia de los microdispositivos con un número creciente de electrodos entrelazados por unidad de área. La figura 23F muestra la capacidad volumétrica de la pila como una función de la densidad de corriente para el microsupercondensador de ICCN tanto para las estructuras entrelazadas como para las de tipo intercalado. A modo de comparación, también se muestran los datos de un supercondensador de carbono activado comercial obtenido en las mismas condiciones dinámicas. El supercondensador de carbono activado no solo muestra una capacidad más baja, sino que su rendimiento decae muy rápidamente a velocidades de carga/descarga más altas debido a la difusión limitada de iones en la red porosa interna del carbono activado. La superficie de la ICCN, por otro lado, es muy accesible al electrolito con muy poco impedimento al transporte de iones, proporcionando de este modo
una capacidad alta incluso cuando se hace funcionar a velocidades de carga/descarga ultra altas. Por ejemplo, el MSC de ICCN (16) exhibe una capacidad de pila de aproximadamente 3,05 F/cm3 a 16,8 mA/cm3 y mantiene el 60 % de este valor cuando se hace funcionar con una densidad de corriente ultra alta de 1,84 x 104 mA/cm3 (la figura 23F). Esto es equivalente al funcionamiento del dispositivo a aproximadamente 1100 A/gICCN/electrodo, que es alrededor de tres órdenes de magnitud más alta que las densidades de corriente de descarga normales usadas para probar supercondensadores tradicionales. Esto corresponde a una capacidad superficial que varía solo ligeramente, de aproximadamente 2,32 mF/cm2 a 16,8 mA/cm3, a 1,35 mF/cm2 a 1,84 x 104 mA/cm3. Además, en los supercondensadores tradicionales hechos de carbono activado, la mayoría del área superficial reside en los microporos del carbono; en este sentido, es improbable que esto contribuya significativamente al almacenamiento de carga, especialmente a una velocidad alta. Esto da como resultado una respuesta de frecuencia deficiente, liberándose la energía almacenada en estos materiales de electrodos de carbono solo a una velocidad lenta. Por otro lado, la ICCN, con su estructura similar a una hoja, posee un área superficial abierta grande que es fácilmente accesible a un electrolito con una barrera de difusión pequeña. Por lo tanto, la ICCN tiene el potencial de hacer supercondensadores con densidades de potencia que sobrepasan a cualquier otra forma de carbono activado. La respuesta de frecuencia superior lograda con los microdispositivos de ICCN se debe al acceso de electrolitos excelente a las superficies de las hojas de carbono a través de sus poros interconectados. El diseño a escala microscópica de los dispositivos de ICCN mejora la capacidad de velocidad a través de la reducción de las vías de transporte de iones. Además, una ICCN forma una red muy conductora, reduciendo de este modo la resistencia interna de los microelectrodos que constituyen los microsupercondensadores.
La figura 23G es una gráfica de un diagrama en el plano complejo de la impedancia de un MSG de ICCN (16) con una ampliación de una región de alta frecuencia mostrada en un recuadro. La figura 23H es una gráfica del ángulo de fase de impedancia frente a la frecuencia para un MSG de ICCN (16) en comparación con los condensadores electrolíticos de aluminio y SC de CA comerciales. La figura 23I es una gráfica que muestra una cantidad relativamente alta de retención de capacidad a lo largo de al menos 10.000 ciclos de carga y descarga. En particular, la gráfica de la figura 23I muestra solo una pérdida de aproximadamente 4 % de la capacidad inicial a lo largo de 10.000 ciclos de carga y descarga.
La electrónica flexible ha atraído mucha atención recientemente debido a su potencial para proporcionar soluciones rentables para aplicaciones de área grande tales como TV y visualizadores enrollables, papel electrónico, sensores inteligentes, RFID transparentes e incluso electrónica ponible. Sin embargo, la fabricación de microsupercondensadores sobre sustratos flexibles usando las técnicas de microfabricación actuales no parece ser factible. También se han notificado intentos de fabricar microsupercondensadores sobre sustratos flexibles usando una serie de técnicas electroquímicas y de impresión. Sin embargo, ninguna de estas configuraciones ha mostrado ser adecuada para dispositivos de almacenamiento de energía flexibles. De hecho, la durabilidad del rendimiento de estos dispositivos no se ha examinado en ninguna condición de deformación tal como flexión o torsión. Los microsupercondensadores de ICCN tales como el microsupercondensador 90 son muy flexibles y se pueden flexionar y torsionar sin afectar a la integridad estructural del dispositivo, la figura 24A. La durabilidad de los microsupercondensadores de ICCN para un almacenamiento de energía flexible se ha mostrado mediante pruebas de su rendimiento electroquímico en condiciones de deformación constante. La figura 24B muestra el rendimiento de CV del microsupercondensador con diferentes condiciones de flexión y de torsión a 1.000 mV/s. El microsupercondensador muestra una estabilidad electroquímica excepcional, independientemente del grado de flexión o torsión, indicando una estabilidad mecánica excelente. La resistencia a la flexibilidad del dispositivo se probó al tiempo que se mantenía el dispositivo en el estado flexionado o torsionado, como se representa en la figura 24C. Cabe destacar que la capacidad se mantuvo de forma reversible con una retención del 97 % de la capacidad inicial después de 2.000 ciclos. Este rendimiento superior hace que el MSC de ICCN sea prometedor para la microelectrónica flexible.
En general, la energía total que se puede almacenar en un único supercondensador es demasiado baja para la mayoría de las aplicaciones prácticas. Por lo tanto, dependiendo de la aplicación, es necesario que los supercondensadores se conecten entre sí en combinaciones en serie y/o en paralelo, exactamente igual que con las baterías, para formar un "banco" con un valor asignado específico de voltaje y de capacidad. La adaptabilidad de los microsupercondensadores de ICCN para combinaciones en serie/paralelo se muestra conectando cuatro dispositivos entre sí en configuraciones tanto en serie como en paralelo, como se representa en las figuras 24D-24F. Los microsupercondensadores de ICCN en tándem exhiben un control muy bueno sobre la ventana de voltaje de funcionamiento y la capacidad, posibilitando de este modo que se los considere para aplicaciones prácticas. Al igual que los microsupercondensadores individuales, los dispositivos en tándem exhiben curvas de CDG triangulares esencialmente ideales con una caída de voltaje ínfima, lo que indica nuevamente unas propiedades capacitivas excelentes con una resistencia interna mínima. Vale la pena señalar que este rendimiento excepcional se ha logrado sin usar un equilibrio de voltajes, que a menudo es necesario con conexiones en serie para evitar que ninguna celda entre en sobrevoltaje.
Los intentos de investigación anteriores para diseñar supercondensadores de estado completamente sólido se han centrado principalmente en el uso de electrolitos acuosos de hidrogel-polímero. Desafortunadamente, el intervalo de voltaje de funcionamiento de estos dispositivos apenas supera 1 V, haciendo que no sean funcionales para muchas aplicaciones. A diferencia de los electrolitos a base de agua, los líquidos iónicos (IL) proporcionan una alternativa atractiva a estos electrolitos convencionales debido a su ventana electroquímica amplia y a su conductividad iónica alta, así como a su buena estabilidad térmica y a su falta de volatilidad. Estas propiedades interesantes de los IL se pueden hibridar con otro componente sólido (p. ej., polímero, sílice, etc.) para formar electrolitos similares a geles
denominados ionogeles.
La combinación de una matriz sólida con los IL conserva las propiedades principales de los IL, al tiempo que permite una conformación sencilla del dispositivo sin tener los problemas de fugas intrínsecos de los electrolitos líquidos que limitan su funcionamiento flexible. La integración de ionogeles en microsupercondensadores de estado completamente sólido no se ha mostrado aún, aunque resulta prometedora. En el presente caso, el nanopolvo de sílice pirógena (FS) se mezcló conjuntamente con el líquido iónico, bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1 -butil-3-metilimidazolio para formar un ionogel viscoso transparente (IL de FS) 142, como se representa en la figura 25A.
En una realización ilustrativa, el ionogel se prepara mezclando entre sí un nanopolvo de sílice pirógena que tiene un tamaño de partícula promedio de 7 nm con el líquido iónico (bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1 -butil-3-metilimidazolio ([BMIM][NTf2])) (0,03 g de FS/1,0 g de ([BMIM][NTf2]). Entonces, esta mezcla se agita en una atmósfera de argón durante 5 horas para producir un ionogel transparente y viscoso (IL de FS). El ionogel es utilizable entonces como un electrolito para la fabricación de microsupercondensadores de estado completamente sólido que son capaces de proporcionar 2,5 V en comparación con 1 V para electrolitos de hidrogel-polímero tradicionales. Por lo tanto, los microsupercondensadores resultantes tienen el potencial de aumentar la densidad de energía en al menos un orden de magnitud. El ionogel se integra en un microsupercondensador de estado completamente sólido. Curiosamente, el microsupercondensador de estado completamente sólido muestra velocidades de carga/descarga ultra altas comparables con las de electrolito de hidrogel de PVA-H2SO4. Sin embargo, como resultado del electrolito de ionogel, el microsupercondensador de estado completamente sólido se puede hacer funcionar en una ventana de potencial más grande de 2,5 V.
Los perfiles de CV casi ideales y las curvas de CDG triangulares a velocidades de carga/descarga ultrarrápidas verifican un buen comportamiento de EDLC. El MSC de ICCN(16) logró una capacidad de pila de 2,35 F/cm3 a una densidad de corriente de 16,8 mA/cm3. Cuando se hace funcionar a una densidad de corriente de carga/descarga ultrarrápida de 1,84 x 104 mA/cm3, la capacidad del dispositivo cae solo ligeramente a 1,40 F/cm3. Debido a que la densidad de energía aumenta con el cuadrado de la ventana de potencial de funcionamiento, el microsupercondensador que emplea un ionogel de IL de FS promete una densidad de energía un orden de magnitud más alta. Además, la estabilidad térmica alta de los líquidos iónicos elimina los riesgos de incendio asociados con los supercondensadores comerciales. Por último, el microsupercondensador muestra una estabilidad cíclica excelente; la capacidad permanece sin cambios después de más de 30.000 ciclos de carga/descarga.
Las tendencias actuales para el desarrollo de dispositivos electrónicos miniaturizados ponen énfasis en lograr unos niveles de rendimiento asociados generalmente con los circuitos integrados. La figura 25B representa un microsupercondensador en chip 144 ilustrativo que se puede integrar con CMOS y dispositivos de tipo MEMS en un único chip usando la técnica de etiquetado directo en disco. Una estructura constituida por un sustrato de silicio (Si) y una capa aislante de dióxido de silicio (SiO2) para el microsupercondensador en chip 144 se ilustra esquemáticamente en la figura 25B; con el ionogel 142 usado como el electrolito. Se fabricaron otros dispositivos 146 similares al microsupercondensador 144 usando el mismo proceso descrito anteriormente excepto por el sustrato de plástico que se sustituyó por una oblea de silicio oxidado 148, como se representa en la figura 25C. Las figuras 26D-26E muestran que el dispositivo revela un rendimiento electroquímico superior con una potencia ultra alta, comparable al mostrado en el sustrato flexible. Por lo tanto, esta técnica puede presentar una solución ajustable a escala y de coste bajo para los sistemas autoalimentados en chip.
Los supercondensadores cargados, como las baterías cargadas, se encuentran en un estado de energía libre alta en relación con la del estado descargado, por lo que existe una fuerza impulsora termodinámica para que se autodescarguen. El comportamiento de autodescarga de los supercondensadores es una cuestión de gran importancia práctica en cuando a su funcionamiento y a los tipos de funciones que se requiere que cumplan. Durante la autodescarga, una pequeña cantidad de corriente de fuga provocará la bajada de voltaje de un supercondensador cargado a lo largo del tiempo. La corriente de fuga se puede medir aplicando un voltaje de CC nominal al supercondensador y midiendo la corriente requerida para mantener ese voltaje. Habitualmente, esto se hace usando el voltaje al que se hace funcionar el supercondensador, Vmáx. Los resultados se presentan en la figura 26A, que también incluye los datos para dos supercondensadores disponibles comercialmente, probados todos ellos en las mismas condiciones dinámicas. Los resultados muestran que el microsupercondensador de ICCN exhibe una corriente de fuga ultra pequeña de menos de aproximadamente 150 nA después de 12 horas en comparación con menos de aproximadamente 5 pA para ambos de los supercondensadores comerciales. Con su corriente de fuga baja, los microsupercondensadores de ICCN se podrían integrar con captadores de energía para crear sistemas autoalimentados eficientes.
Las curvas de autodescarga obtenidas inmediatamente después de la precarga a Vmáx en la prueba anterior se muestran en la figura 26B. Básicamente, la diferencia de voltaje entre los dos terminales del supercondensador se registra en circuito abierto como una función del tiempo. Normalmente, la mayoría de los supercondensadores funcionan en el intervalo de Vmáx a aproximadamente 1/2 Vmáx. Por lo tanto, el tiempo requerido para que la caída de voltaje en el supercondensador cambie de Vmáx a / Vmáx se midió para todos los supercondensadores probados. Los resultados muestran que el microsupercondensador de ICCN se autodescarga en 13 horas, un valor comparable al de los supercondensadores comerciales con velocidades de autodescarga de 8 horas y 21 horas. Este rendimiento excelente para los microsupercondensadores de ICCN es prometedor para aplicaciones prácticas.
La figura 27 muestra un diagrama de Ragone que compara el rendimiento de los microsupercondensadores de ICCN con diferentes dispositivos de almacenamiento de energía diseñados para microelectrónica de alta potencia. El diagrama de Ragone muestra la densidad de energía volumétrica y la densidad de potencia de la pila para todos los dispositivos probados. El diagrama de Ragone revela un aumento significativo en el rendimiento de los supercondensadores cuando las dimensiones de los electrodos se reducen a la escala microscópica. Por ejemplo, los microsupercondensadores entrelazados entregan más energía y potencia que sus homólogos de tipo intercalado en los electrolitos tanto de hidrogel-polímero como de ionogel. Cabe destacar que, en comparación con el supercondensador de CA, el microdispositivo de ICCN exhibe tres veces más energía y aproximadamenteas 200 veces más potencia. Además, los microsupercondensadores de ICCN muestran densidades de potencia comparables a las del condensador electrolítico de aluminio, al tiempo que se proporciona una densidad de energía más de tres órdenes de magnitud más alta. Aunque las baterías de iones de litio pueden proporcionar una densidad de energía alta, tienen un rendimiento de potencia limitado que es 4 órdenes de magnitud más bajo que el del MSC de ICCN. Este rendimiento de energía y de potencia superior de los microsupercondensadores de ICCN debería posibilitar que los mismos compitan con las microbaterías y los condensadores electrolíticos en una diversidad de aplicaciones. Una miniaturización adicional de la anchura de los microelectrodos y el espacio entre los mismos reduciría la vía de difusión iónica, conduciendo de este modo a microsupercondensadores con una densidad de potencia incluso más alta.
La técnica de fabricación de una única etapa que se describe en el presente caso evita la necesidad de la litografía, que consume mucho tiempo y mano de obra, al tiempo que se potencia el rendimiento del proceso y la funcionalidad de los microdispositivos producidos. Cabe destacar que esta técnica permite la fabricación de microdispositivos sin el uso de aglutinantes orgánicos, aditivos conductores o separadores de polímero que se necesitan a menudo en los supercondensadores comerciales, conduciendo de este modo a un rendimiento mejorado debido a la facilidad con la que los iones pueden acceder al material activo. La combinación del diseño a escala microscópica del dispositivo con la ICCN, cuya superficie es totalmente accesible a iones electrolíticos es responsable del rendimiento de energía/potencia alto de los microsupercondensadores de ICCN. Estos combinan la densidad de potencia de los condensadores electrolíticos con la densidad de energía de las microbaterías que podrían tener un impacto significativo sobre la microelectrónica de alta potencia. Estos hallazgos también proporcionan una solución para el almacenamiento de energía a escala microscópica en numerosas áreas en las que los condensadores electrolíticos no pueden proporcionar una densidad de energía volumétrica suficiente.
Además, los microsupercondensadores de ICCN muestran una estabilidad cíclica excelente. Esto es relativamente importante en comparación con las microbaterías cuya vida útil finita podría presentar problemas significativos cuando se integran en estructuras permanentes tales como implantes biomédicos, etiquetas de identificación por radiofrecuencia (RFID) activas y microsensores integrados en donde no es posible el mantenimiento o la sustitución. Debido a que estos microsupercondensadores se pueden integrar directamente en chip, pueden ayudar a extraer mejor la energía de fuentes solares, mecánicas y térmicas y, por lo tanto, posibilitar unos sistemas autoalimentados más eficientes. También se podrían fabricar en la parte posterior de las células solares tanto en dispositivos portátiles como en instalaciones en azotea, para almacenar la energía generada durante el día para su uso después de la puesta del sol y, por lo tanto, pueden ayudar a proporcionar electricidad durante todo el día en donde no es posible la conexión a la red eléctrica. Pueden surgir otras aplicaciones que aprovechen la naturaleza flexible de los sustratos, tales como electrónica integrada en la ropa, visualizadores de área grande y visualizadores portátiles enrollables.
Obsérvese que los electrodos hechos de unas ICCN se fabrican sobre sustratos de PET flexibles cubiertos con GO que, cuando se reduce con láser, sirve como el electrodo y como el colector de corriente, haciendo de este modo que este electrodo en particular no solo sea liviano y flexible, sino también económico. Además, el bajo contenido de oxígeno en las ICCN (~ 3,5 %) como se muestra a través del análisis de XPS es bastante ventajoso para la actividad electroquímica vista en el presente caso, debido a que se ha mostrado que un contenido de oxígeno más alto en los sitios de plano límite limita y ralentiza la transferencia de electrones del par redox de ferri-/ferrocianuro. En este sentido, las realizaciones de la presente descripción proporcionan metodologías para fabricar electrodos muy electroactivos para aplicaciones potenciales en la detección de vapor, la biodetección, la electrocatálisis y el almacenamiento de energía.
La presente descripción se refiere a un método sencillo, de estado sólido y ambientalmente seguro para la generación, el modelado y el ajuste electrónico de materiales a base de grafito a un coste bajo. Se muestra que las ICCN se producen y se modelan selectivamente con éxito a partir de la irradiación con láser directa de películas de GO en condiciones ambiente. Los circuitos y los diseños complejos se modelan directamente sobre diversos sustratos flexibles sin máscaras, plantillas, postprocesamiento, técnicas de transferencia o catalizadores de metal. Además, variando la intensidad de láser y los tratamientos de irradiación con láser, las propiedades eléctricas de las ICCN se ajustan de forma precisa a lo largo de al menos cinco órdenes de magnitud, una característica que ha demostrado ser difícil con otros métodos. Este nuevo modo de generar ICCN proporciona una nueva vía para fabricar dispositivos de base completamente orgánica tales como sensores de gas y otra electrónica. El método relativamente económico para generar unas ICCN sobre sustratos orgánicos delgados y flexibles lo convierte en un armazón heterogéneo relativamente ideal para el crecimiento selectivo de nanopartículas de metal. Además, el crecimiento selectivo de nanopartículas de metal tiene potencial en la electrocatálisis de pilas de combustible de metanol. Lo que es más, las películas hechas de ICCN muestran una actividad electroquímica excepcional que sobrepasa a la de otros electrodos a base de carbono en la transferencia de carga de electrones del par redox de ferro-/ferricianuro. La reducción y el modelado simultáneos de GO a través del uso de un láser económico es una nueva técnica, que ofrece una versatilidad significativa para la fabricación de dispositivos electrónicos, dispositivos completamente orgánicos, películas
asimétricas, dispositivos microfluídicos, capas dieléctricas integradas, baterías, sensor de gas y circuitería electrónica.
A diferencia de otras técnicas de litografía, este proceso usa un láser de infrarrojos de coste bajo en una unidad de disco óptico de tipo CD/DVD comercialmente disponible no modificado con tecnología LightScribe para modelar imágenes complejas sobre GO y tiene el beneficio adicional de producir simultáneamente la red de carbono corrugado convertida con láser. Un láser de tecnología LightScribe se hace funcionar habitualmente con una longitud de onda de 780 nm a una salida de potencia dentro de un intervalo de aproximadamente 5 mW a aproximadamente 350 mW. Sin embargo, se ha de entender que siempre que el óxido a base de carbono se absorba dentro del espectro de la emisión del láser, el proceso se puede lograr en cualquier longitud de onda a una salida de potencia dada. Este método es un enfoque de estado sólido simple, de una única etapa, de coste bajo y sin máscara para generar unas ICCN que se puede llevar a cabo sin la necesidad de ningún tratamiento de postprocesamiento sobre una diversidad de películas delgadas. A diferencia de otros métodos de reducción para generar materiales a base de grafito, este método es una ruta no química y un proceso relativamente simple y ambientalmente seguro, que no está limitado por agentes reductores químicos.
La técnica descrita en el presente documento es económica, no requiere un equipo voluminoso, presenta un control directo sobre la conductividad de la película y el modelado de imagen, se puede usar como una única etapa para fabricar dispositivos electrónicos flexibles, todo ello sin la necesidad de una alineación sofisticada o de producir máscaras costosas. Adicionalmente, debido a la naturaleza conductora de los materiales usados, es posible controlar la conductividad resultante simplemente modelando a diferentes intensidades y potencia de láser, una propiedad que aún no se ha mostrado mediante otros métodos. Las placas de circuito, los electrodos, los condensadores y/o los hilos conductores en funcionamiento se modelan de forma precisa a través de un programa computarizado. La técnica permite el control sobre una diversidad de parámetros y, por lo tanto, proporciona una vía para simplificar la fabricación de dispositivos y tiene el potencial de ajustarse a escala, a diferencia de otras técnicas que están limitadas por el coste o el equipo. Este método es aplicable a cualquier material fototérmicamente activo, que incluye, pero sin limitación, GO, polímeros conductores y otros compuestos fototérmicamente activos tales como nanotubos de carbono.
Como se ha descrito anteriormente, se ha presentado un método para producir materiales a base de grafito que no solo es sencillo, económico y versátil, sino que es un proceso ambientalmente seguro de una sola etapa para reducir y modelar películas de grafito en el estado sólido. Se utiliza un láser de infrarrojos de energía baja simple y económico como una herramienta potente para la reducción eficaz, la subsiguiente expansión y exfoliación y el modelado fino de GO. Aparte de la capacidad de modelar directamente y de producir de forma eficaz unas áreas grandes de películas de grafito convertidas con láser muy reducidas, este método es aplicable a una diversidad de otros sustratos delgados y tiene el potencial de simplificar el proceso de fabricación de dispositivos hechos completamente a partir de materiales orgánicos. Se ha fabricado un sensor de gas completamente orgánico flexible directamente mediante el modelado con láser de GO depositado sobre PET delgado y flexible. También se ha mostrado que una ICCN es un armazón eficaz para el control de tamaño y crecimiento con éxito de nanopartículas de Pt a través de un proceso electroquímico simple. Por último, se fabricó un electrodo flexible hecho de ICCN, que presenta una reversibilidad similar a la de un libro de texto con un aumento impresionante de ~ 238 % en la actividad electroquímica en comparación con el grafito hacia la transferencia de electrones entre el par redox de ferri-/ferrocianuro. Este proceso ilustrativo tiene el potencial de mejorar de forma eficaz las aplicaciones que se beneficiarían de la alta actividad electroquímica mostrada en el presente caso, incluyendo baterías, sensores y electrocatálisis.
Los símbolos de referencia incluidos en las reivindicaciones no deberían verse como una limitación al alcance de la materia protegida por las reivindicaciones; su única función es hacer que las reivindicaciones sean más fáciles de entender.
Claims (16)
1. Un condensador (90) que comprende:
un primer electrodo (92);
un segundo electrodo (94) separado del primer electrodo (92) por un dieléctrico, caracterizado por que al menos uno de o bien el primer electrodo (92) o bien el segundo electrodo (94) se hace de una red a base de carbono corrugado interconectado, ICCN (80) que tiene una pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas y poros abiertos, en donde cada una de las capas de carbono expandidas e interconectadas comprende al menos una hoja de carbono corrugado (88) que tiene un espesor de un átomo; y un electrolito gelificado (104) dispuesto entre el primer electrodo (92) y el segundo electrodo (94).
2. El condensador de la reivindicación 1, en donde el primer electrodo (92) comprende una pluralidad de primeros dedos de electrodo de extensión y el segundo electrodo (94) comprende una pluralidad de segundos dedos de electrodo de extensión que se entrelazan con la pluralidad de primeros dedos de electrodo de extensión.
3. El condensador de la reivindicación 1, en donde tanto el primer electrodo (92) como el segundo electrodo (94) se hacen de la ICCN.
4. El condensador de la reivindicación 1, en donde o bien el primer electrodo (92) o bien el segundo electrodo (94) se hace de un metal y el electrodo restante se hace de la ICCN.
5. El condensador de la reivindicación 1, en donde el electrolito gelificado es un ionogel.
6. El condensador de la reivindicación 5, en donde el electrolito gelificado es nanopolvo de sílice pirógena mezclado con un líquido iónico.
7. El condensador de la reivindicación 6, en donde el líquido iónico es bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1 -butil-3-metilimidazolio.
8. El condensador de la reivindicación 1, en donde el electrolito gelificado es un hidrogel.
9. El condensador de la reivindicación 8, en donde el hidrogel es poli(alcohol vinílico)-H2SO4.
10. El condensador de la reivindicación 1, en donde la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas tiene una resistencia laminar que es ajustable dentro de un intervalo de aproximadamente 20 megaohmios por cuadrado a aproximadamente 80 ohmios por cuadrado.
11. El condensador de la reivindicación 1, en donde la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas produce una conductividad eléctrica de 1650 S/m.
12. El condensador de la reivindicación 1, en donde un pico de Raman (2D) desordenado de segundo orden para la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas se desplaza de 2730 cm-1 a 2688 cm-1 después de que la ICCN se haya reducido a partir de un óxido a base de carbono.
13. El condensador de la reivindicación 1, en donde la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas tiene un intervalo de picos de segundo orden S3 de espectroscopía de Raman que varía de 2920 cm-1 a 2930 cm-1.
14. El condensador de la reivindicación 1, que comprende además una primera tira conductora (98) y una segunda tira conductora (100) interconectadas con el primer electrodo (92) y el segundo electrodo (94), respectivamente.
15. El condensador de la reivindicación 1, en donde la pluralidad de capas de carbono expandidas e interconectadas tiene un área superficial que es mayor que aproximadamente 1000 metros cuadrados por gramo.
16. El condensador de la reivindicación 2, en donde la distancia de espacio intermedio entre la pluralidad de primeros dedos de electrodo de extensión y cada uno de la pluralidad de segundos dedos de electrodo de extensión es menor que 150 pm.
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