JP2018139301A - 相互連結された波形炭素系網状体でできている電極を持つキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】高電力および高エネルギー密度の電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタは、単一波形炭素シート88などの波形炭素層を複数相互連結させた、約7.6μm厚程度の波形炭素系網状体(ICCN)80からなる第1、第2の電極と、互いに相互嵌合する複数の電極指とを含む。第1、第2の電極の間には、電解質が配置される。酸化黒鉛(GO)に赤外線レーザを照射することで高い導電性のICCNを生成することができる。【選択図】図5
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2012年3月05日に出願された米国仮特許出願第61/606,637号および2013年1月25日に出願された米国仮特許出願第61/757,077号に対する優先権を主張するものである。本出願は、2012年12月21日に出願された米国特許出願第13/725,073号および2012年12月21日に出願された国際特許出願第PCT/US12/71407号に関連し、これらは共に、2011年12月21日に出願された米国仮特許出願第61/578,431号に対する優先権を主張するものである。
本出願は、2012年3月05日に出願された米国仮特許出願第61/606,637号および2013年1月25日に出願された米国仮特許出願第61/757,077号に対する優先権を主張するものである。本出願は、2012年12月21日に出願された米国特許出願第13/725,073号および2012年12月21日に出願された国際特許出願第PCT/US12/71407号に関連し、これらは共に、2011年12月21日に出願された米国仮特許出願第61/578,431号に対する優先権を主張するものである。
上記の出願の全てが、ここで、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
開示の分野
本開示は、相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)と、ICCNの電気的、物理的、および電気化学的特性を作成し、パターン形成し、および調節する安価なプロセスと、を提供する。
背景技術
バッテリおよび電気化学キャパシタ(EC)は、それらの電力およびエネルギー密度の点から見たスペクトル上の両端に位置する。バッテリは、エネルギーを、電気化学反応を介して蓄積し、(20〜150Wh/kg台の)高いエネルギー密度を示すが、一方、電気化学的二重層(EDL)に電荷を蓄積するECは、4〜5Wh/kgの値しか達成可能でない。しかしながら、イオンの流れは酸化還元反応よりも早いため、ECは、より高い電力密度を送達することが可能である。ECはまた、一般的に、保守不要であり、より長い保管寿命およびサイクル寿命を示し、したがって、それらは、しばしば、多くの電子応用分野で好まれている。
開示の分野
本開示は、相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)と、ICCNの電気的、物理的、および電気化学的特性を作成し、パターン形成し、および調節する安価なプロセスと、を提供する。
背景技術
バッテリおよび電気化学キャパシタ(EC)は、それらの電力およびエネルギー密度の点から見たスペクトル上の両端に位置する。バッテリは、エネルギーを、電気化学反応を介して蓄積し、(20〜150Wh/kg台の)高いエネルギー密度を示すが、一方、電気化学的二重層(EDL)に電荷を蓄積するECは、4〜5Wh/kgの値しか達成可能でない。しかしながら、イオンの流れは酸化還元反応よりも早いため、ECは、より高い電力密度を送達することが可能である。ECはまた、一般的に、保守不要であり、より長い保管寿命およびサイクル寿命を示し、したがって、それらは、しばしば、多くの電子応用分野で好まれている。
キャパシタの電力性能をバッテリの高エネルギー密度と組み合わせるECは、エネルギー蓄積技術の大きな進歩を表すものであるが、しかしながら、これは、高い導電率を保ちながらも、従来のEC電極のそれよりも高く、しかもよりアクセスしやすい表面積を持つ電極を必要とする。炭素系材料は、それらの機械的および電気的特性ならびに例外的に高い表面積のために、この点では魅力的である。最近、単一層グラフェンの固有容量値が、〜21μF/cm2であると報告されたが、この値は今では、全ての炭素系材料のEDL容量値の上限値を設定している。したがって、炭素系材料に基づくECは、原則として、それらの総表面積を利用可能であるとすれば、〜550F/gほど高いEDL容量値を達成する。
現行では、酸化黒鉛(GO)から誘導された炭素系材料は、低い経費で、トン規模で製造することが可能であり、これらを電荷蓄積デバイスの潜在的にコストパフォーマンスのよい材料としている。これらの炭素系材料は、優れた電力密度および寿命安定性を示すとはいえ、それらの固有の容量値(水性水酸化カリウム中で130F/gおよび有機電解質中で99F/g)は、それでも、単一層の炭素に対して計算された〜550F/gという理論値のはるか以下である。GOから誘導された様々な他の炭素系材料もまた用いられてきたが、それでも、固有の容量、エネルギー密度、および電力密度の値は、期待より低いままであった。これらの結果はしばしば、強いシートごとのファンデルワールス相互作用の結果としての処理中での炭素シートの再積み重ねのせいであった。単一層炭素の比表面積のこの減少が、全体的な低容量の原因である。加えて、これらのECは、比較的低い充電速度/放電速度を示したが、これは、高電力応用分野でのそれらの用途を妨げる。最近、湾曲されたグレフェン、活性化されたグレフェン、および溶媒和されたグレフェンから
合成されるECデバイスは、エネルギー密度という点で向上した性能を見せている。しかしながら、高い電力密度を犠牲にしないエネルギー密度のさらなる向上が、必要とされている。特に、無結合剤プロセスにおけるより大きい厚さ(〜10μm以上)および高い表面積対体積比を持つ機械的に頑丈な炭素系電極の生成は、高電力および高エネルギー密度のECを結果として与えるであろう。
合成されるECデバイスは、エネルギー密度という点で向上した性能を見せている。しかしながら、高い電力密度を犠牲にしないエネルギー密度のさらなる向上が、必要とされている。特に、無結合剤プロセスにおけるより大きい厚さ(〜10μm以上)および高い表面積対体積比を持つ機械的に頑丈な炭素系電極の生成は、高電力および高エネルギー密度のECを結果として与えるであろう。
ECおよび有機センサーなどの高品質のかさばる炭素系デバイスの生成の追求において、様々な合成物が、現在、酸化黒鉛(GO)を大規模炭素系材料の前駆物質として組み込んでいる。多量のGOを黒鉛粉末の酸化により生成する安価な方法が今や利用可能である。加えて、安価な生成方法と組み合わされたGOの水分散性が、GOを炭素系デバイスの生成のための理想的な出発物質としている。特に、GOは、水分散特性を有する。残念なことに、GOのその水分散特性を付与する同じ酸素種はまた、その電子構造に欠陥を生じ、その結果、GOは、絶縁材料である。したがって、優れた電子的特性を持つデバイスグレードの炭素系膜の開発は、これらの酸素種の除去、共役(conjugated)炭素網状体の再確立、および炭素系デバイス特徴物を制御可能にパターン形成する方法を必要とする。
酸化黒鉛を還元する方法は、GOの、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、または他の還元剤を介する化学的還元法、化学的還元気体および/または不活性雰囲気中での高温焼きなまし法、ソロボサーマル還元法、化学的還元法および熱還元方法の組み合わせ法、フラッシュ還元法、および、直近ではレーザー還元法を含んでいた。これらの方法のいくつかは、比較的高品質の酸化黒鉛還元を示しているが、多くは、高価な装置、高い焼きなまし温度、および、最終生成物中の窒素不純物が制限となってきた。その結果、これらの困難のうち、拡張および相互連結された炭素網状体における高い表面積および高い導電率を含む特性の組み合わせは、手に入りにくいままとなっている。加えて、GOの還元とパターン形成の双方のための全包括的ステップを介する大規模膜パターン形成は、困難であることが分かっており、一般的には、最も基本的なパターンを提供するためには光マスクに依存してきた。したがって、必要なのは、高度に調節可能な導電率および電気化学的特性と共に高表面積を有する相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)を作成してパターン形成する安価なプロセスである。
発明の概要
本開示は、相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)からできている少なくとも1つの電極を有するキャパシタを提供する。生成されたICCNは、相互連結された炭素層の拡張された網状体において高表面積および高い導電率を含む特性の組み合わせを有する。
発明の概要
本開示は、相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)からできている少なくとも1つの電極を有するキャパシタを提供する。生成されたICCNは、相互連結された炭素層の拡張された網状体において高表面積および高い導電率を含む特性の組み合わせを有する。
1つの実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、1原子厚の少なくとも1つの波形炭素シートからできている。別の実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、各々が1原子厚の複数の波形炭素シートからできている。相互連結された波形炭素系網状体は、高度に調節可能な導電率および電気化学的特定と共に高い表面積を特徴とする。
1つの実施形態では、ある方法は、パターン形成されたICCNからできている電極を有するキャパシタを生成する。その特定的な実施形態では、初期ステップは、炭素系酸化物膜を有する基板を受容する。いったんこの基板が受容されると、次のステップは、炭素系酸化物膜の複数部分をICCNに還元するに十分な電力密度を有する光線を生成することを伴う。別のステップは、所定のパターンと関連付けられた所定の電力密度データにしたがってコンピュータ化制御システムを介して光線の電力密度を調整しながらも、このコンピュータ化制御システムを介して所定のパターンで炭素系酸化物膜全体に光線を方向付けすることを伴う。
1つの実施形態では、基板は、DVD中心合わせ穴を含むDVDサイズのプレートに取り外し可能に付着されるディスク形状の、デジタルバーサタイルディスク(DVD)サイズの薄いプラスチックシートである。ディスク形状の基板を担持するこのDVDサイズのプレートは、直接ディスクラベル付け可能な光ディスクドライブ中に装着可能である。コンピュータ化制御システムによって実行されるソフトウエアプログラムは、所定のパターンを画定するデータを読み出す。コンピュータ化制御システムは、光ディスクドライブによって生成されたレーザー光線をディスク形状基板に方向付けし、それにより、炭素系酸化物膜のある部分を、所定のパターンのデータによって指示された形状、寸法、および導電率の水準と適合する導電性ICCNに還元する。
当業者は、本開示の範囲を理解し、また、添付図面と関連させて以下の詳細な説明を読んだ後は、そのさらなる態様を認識するであろう。
本明細書に組み込まれ、かつその一部分を形成する添付図面は、本開示のいくつかの態様を図示し、本説明と共に、本開示の原理を説明する働きをする。
先行技術による直接ディスクラベル付けタイプのCD/DVDディスクのラベル側を示す。
先行技術による直接ディスクラベル付けタイプの光ディスクドライブの略図である。
基板上に酸化黒鉛(GO)膜を提供する例示のプロセスのプロセス図である。
相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)をレーザースクライビングして、次にICCNから電気構成要素を製造するプロセス図である。
本実施形態のICCNのサンプルの線図である。
図6Aは、回路で覆われた人の頭のアートワークの画像であり、図6Bは、図6Aのアートワーク画像が、本開示のレーザースクライビング技法を用いて直接にGO膜上にパターン形成された後でのGO膜の写真である。
様々なグレースケール水準を用いて、図6Aのアートワークをレーザースクライビングして、図6Bのパターン形成されたGO膜を生成することによって、図6BのGO膜を還元することによる導電率の変化間の比較を提供するグラフである。
走査型電子顕微鏡(SEM)画像の左側の整列されたICCNと対照的な画像の右側のレーザー処理に先立つGO膜に対する赤外線レーザーの効果を図示する画像である。
ICCNが未処理のGO膜のそれと比較して約10倍大きい厚さを有することを示すSEM画像である。
単一のレーザー変換ICCNの断面図を示すSEM画像である。
図8CのICCN内の選択されたエリアのより大きい拡大図を示すSEM画像である。
黒鉛および酸化黒鉛双方の回折パターンを持つICCNの粉末X線回折(XRD)パターンを比較する。
ピーク電流のlog10対印加ボルタンメトリー走査速度のlog10のプロット図である。
ラマン分光法分析に関連するグラフである。
ラマン分光法分析に関連するグラフである。
ラマン分光法分析に関連するグラフである。
ラマン分光法分析に関連するグラフである。
ラマン分光法分析に関連するグラフである。
可撓性のICCN電極の、屈曲半径の関数としての電気抵抗値の変化を示すグラフである。
可撓性のICCN電極の、屈曲サイクルの関数としての電気抵抗値の変化を示すグラフである。
GOの電気化学キャパシタ(EC)をICCNのECと比較したサイクリックボルタンメトリーグラフである。
10A/gICCN/電極の高い電流密度で測定されたICCNのECの定電流充電/放電(CC)曲線を示すグラフである。
異なる充電/放電電流密度でのCC曲線から計算されたICCN ECのボルタンメトリックスタック容量値のグラフである。
ICCN ECのサイクリック安定性対CCサイクルのグラフである。
グラフの差込図に高周波領域の拡大図を持つ、ICCN ECのインピーダンスの複素平面プロット図のグラフである。
ICCN ECおよび市販の活性化された炭素ECのインピーダンス位相角対周波数のグラフである。
組み立てられたICCN ECの構造図である。
電流密度の関数としてのスタック容量値のグラフである。
4カ月の期間にわたるICCN ECの容量値保持のグラフである。
異なる屈曲条件下で試験されたICCN ECのサイクリックボルタンメトリー(CV)性能のグラフである。
直列に接続された4つのタンデムICCN ECの定電流充電/放電曲線のグラフである。
直列と並列との組み合わせでの4つのICCN ECの定電流充電/放電曲線のグラフである。
250A/gICCN/電極の超高い電流密度で動作されたときのデバイスの定電流充電/放電曲線のグラフである。
ICCN ECの性能を高電力マイクロ電子機器用に設計された異なるエネルギー蓄積デバイスと比較したラゴンプロット図である。
GOの薄膜上に直接にパターン形成された、6mm×6mmの寸法を持ち、約500μm前後で離間されたICCNからできている相互嵌合された電極の集合を示す構造図である。
別のタイプの基板上に転送された相互嵌合された電極の集合を示す構造図である。
図18Aは、導電性の複数の拡張および相互連結された炭素層からできている微小スーパーキャパシタの分解図を示し、図18Bは、組み立て後の図18Aの微小スーパーキャパシタを示す。
第2の電極の2つの延在する電極指と相互嵌合する2つの延在する電極指を持つ第1の電極を有する微小スーパーキャパシタ構成を示す。
第2の電極の4つの延在する電極指と相互嵌合する4つの延在する電極指を持つ第1の電極を有する微小スーパーキャパシタ構成を示す。
第2の電極の8つの延在する電極指と相互嵌合する8つの延在する電極指を持つ第1の電極を有する微小スーパーキャパシタ構成を示す。
図19A〜19Cの微小スーパーキャパシタの寸法をリストアップする表である。
ICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す。
ICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す。
ICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す。
4つ、8つ、および16の相互嵌合した電極を持つICCNの微小デバイスを示す。
150μm間隔を持つ16の相互嵌合したフィンガーを持つICCNの微小デバイスを示す。
レーザー光線に露光された後のGO膜の直接還元および拡張を示す傾斜図(45°)のSEM画像である。
それぞれGOおよびICCNのI−V曲線を示す。
GOおよびICCNの導電率値のグラフによる比較である。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
PVA−H2SO4のゲル化電解質中のICCNの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのICCNの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのICCNの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのICCNの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのICCNの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのICCNの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのICCNの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのICCNの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
ICCNの微小スーパーキャパシタの自己放電速度を示すグラフである。
ICCNの微小スーパーキャパシタの自己放電速度を示すグラフである。
市販のエネルギー蓄積システムと比較したICCNの微小スーパーキャパシタのエネルギーおよび電力密度のラゴンプロット図である。
以下に記載する実施形態は、当業者が本開示を実用化することを可能とし、かつ本開示の実用化の最良のモードを図示するに必要な情報を表す。添付図面と照らし合わせて次の説明を読めば、当業者は、本開示の概念を理解し、かつ、本明細書に特定的には言及されていないこれらの概念の応用を認識するであろう。これらの概念および応用は、本開示および添付の請求項の範囲内に入ることを理解すべきである。
本開示は、高度の調節可能な導電率および電気化学的特性を持つ高い表面積に対する厳格な要件を有するICCNの作成およびパターン形成のための安価なプロセスを提供する。本明細書に説明する実施形態は、これらの厳格な要件を満足するだけではなく、単一ステッププロセスで可撓性の電子デバイスを作成しながらも、ICCNの導電率およびパターン形成に対する直接的な制御を提供する。その上、ICCNの生成は、還元剤または高価な装置を必要としない。したがって、可撓性の基板上でのICCNの簡単で直接的な製造は、軽量な電気エネルギー蓄積デバイスの開発を簡略化する。ICCNは、プラスチック、金属、およびガラスなどの様々な基板上に合成することが可能である。本明細書中、電気化学キャパシタ(EC)および、特に微小スーパーキャパシタを開示する。
少なくとも1つの実施形態では、ICCNは、直接ディスクラベル書き機能を提供するコンパクトディスク/デジタルバーサタイルディスク(CD/DVD)光ドライブユニットに適合する一般的で安価な赤外線レーザーを用いて生成される導電性膜である。LightScribe(ヒューレットパッカード社の登録商標)およびLabelFlash(ヤマハ社の登録商標)は、CD/DVDディスクの表面上にテキストおよびグラフィックスをパターン形成する例示の直接ディスクラベル付け技術である。LightScribeDVDドライブは、20$前後で市販されていて、LightScribingプロセスは、標準のデスクトップコンピュータを用いて制御される。
図1は、ラベルエリア12と、中心合わせ穴16を囲む締め付けエリア14とを含む標準の直接ディスクラベル付けタイプのCD/DVDディスク10のラベル側を示す。染料膜18は、ラベルエリア12を覆っており、グラフィックス20およびテキスト22を含み得る永久可視画像を生成するために、一般的にラベルエリア12上に方向付けされるレーザーエネルギに対して敏感である。位置追跡表示24は、グラフィックス20および/またはテキスト22が強化されたコントラストを提供するために再書き込みすることが可能なように、光ディスクドライブ内のCD/DVDディスク10の絶対角度位置を正確に突き止める目的で、光ディスクドライブ(図示せず)によって使用することが可能である。その上、位置追跡表示24は、グラフィックス20および/またはテキスト22を望ましくないように上書きすることなく、さらなるグラフィックスおよび/またはテキストを書き込むことを許容する目的で、光ディスクドライブによって使用することが可能である。
図2は、先行技術による直接ディスクラベル付けタイプの光ディスクドライブシステム26の略図である。この例示の場合、CD/DVDディスク10は、断面で示されていて、CD/DVDスピンドルモーター30によって駆動されるスピンドルアセンブリ28上に装着される。ラベルエリア12は、ラベル書き込みレーザー(LWL)34、レンズ36、および焦点アクチュエータ38を含むレーザーアセンブリ32に対面しているところが示されている。LWL34は、一般的にはレーザーダイオードである。LWL34の例示の仕様は、780nm放射で350mWの最大パルス光電力と、660nm放射で300mWの最大パルス光電力とを含む。LWL34によって放射されたレーザー光線40は
、レーザー光線40の焦点をCD/DVDディスク10のラベルエリア12上に保つために、焦点アクチュエータ38によってLWL34に向く方向とこれから離れる方向とに交互に平行移動されるレンズ36によって焦点を合わされる。レーザー光線40は、一般的には、0.7μm前後〜1μm前後の範囲の直径に焦点を合わされる。
、レーザー光線40の焦点をCD/DVDディスク10のラベルエリア12上に保つために、焦点アクチュエータ38によってLWL34に向く方向とこれから離れる方向とに交互に平行移動されるレンズ36によって焦点を合わされる。レーザー光線40は、一般的には、0.7μm前後〜1μm前後の範囲の直径に焦点を合わされる。
レーザーアセンブリ32は、光駆動インターフェース(ODI)46を介して制御信号44を提供する制御システム42に応答する。制御システム42は、中央処理ユニット(CPU)48およびメモリ50をさらに含む。CD/DVDディスク10のラベルエリア12上に書き込まれる永久画像を実現するために必要な情報を有するラベル画像データ(LID)は、CPU48によって処理され、このCPUは、次に、LIDによって画定される画像を実現するために染料膜18を加熱するようにLWL34をオンとオフとに脈動させるLIDストリーム信号52を提供する。
CPU48はまた、ODI46を介してLIDを処理し、LIDに含まれる位置情報に応答してラベルエリア12に対してレーザーアセンブリ32を平行移動させる半径方向アクチュエータ56に位置制御信号54を提供する。本実施形態の一部のバージョンでは、光ディスク駆動システム26は、受光器(図示せず)によってレーザー光線40の焦点を監視し、そのため、ODI46は、焦点アクチュエータ38用に焦点制御信号58を生成することが可能である。ODI46はまた、ラベル書き込みプロセスが進行中に、CD/DVDディスク10の適切な回転速度を保つCD/DVDスピンドルモーター30用にモーター制御信号60を提供する。
光ディスク駆動システム26の一部のバージョンでは、LWL34を、CD/DVDディスク10のラベルエリア12に直接的にラベル書き込みする目的専用に用いられ、個別のレーザーダイオード(図示せず)は、CD/DVDディスク10のデータ側62にデータを書き込むおよび/またはこれからデータを読み出すために用いられる。光ディスク駆動システム26の他のバージョンでは、LWL34は、ラベル書き込みならびにデータ読み出しおよび/または書き込みのために用いられる。LWL34がデータ読み出しおよび/または書き込みのために用いられるとき、CD/DVDディスク10をひっくり返して、CD/DVDディスク10のデータ側62をレーザー光線40に露光する。LWL34がデータ読み/書きレーザーとしても用いられるバージョンでは、レーザーアセンブリ32は、ビームスプリッタなどの光ピックアップ構成要素(図示せず)および少なくとも1つの受光器を含む。LWL34の出力電力は、一般的に、データ読み出し動作中は3mW前後である。
高度に調節可能な導電率および電気化学的特性を持つ高表面積を有するICCNを作成してパターン形成する安価なプロセスを実現する目的で光ディスク駆動システム26を用いるために、炭素系膜を、染料膜18(図1)の代わりに用いる。1つの実施形態では、酸化黒鉛(GO)を、修正されたHummerの方法を用いて、高純度の黒鉛粉末から合成する。GOの水(3.7mg/mL)中での分散を次に用いて、様々な基板上にGO膜を作成する。例示の基板は、これに限られないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ニトロセルロース膜(0.4μmの穴サイズ)、アルミホイル、炭化アルミニウム、銅ホイル、および通常のコピー用紙を含む。
図3を参照すると、プロセス100は、黒鉛粉末64を提供することから始まる。黒鉛粉末64は、修正されたHummerの方法を用いて酸化反応を受けて、GO66になる(ステップ102)。しかしながら、GOを生成する他の酸化方法も利用可能であり、このような方法は本開示の範囲内にあることを理解すべきである。剥離手順は、剥離されたGO68を生成する(ステップ104)。この剥離手順は、超音波処理によって遂行され得る。剥離されたGO68は、部分的剥離の結果得られるものであり、単一層のGOにな
るような完全な剥離物ではないことを理解すべきである。部分的剥離は、迅速なセンサー応答を可能とする迅速な酸化還元応答を可能とする大きなアクセス可能表面積を作成するために用いられる。加えて、GO68の部分的剥離は、金属のナノ粒子を成長させる高表面積を提供し、この粒子は次に触媒反応で用いされ得る。基板70は、剥離されたGO68を基板70上に堆積させる堆積手順によって生成されるGO膜72を担持する(ステップ106)。少なくとも一部の実施形態では、GO膜72は、GO分散物をCD/DVDディスクのサイズの基板70上にドロップキャスティングまたは真空フィルタリングすることによって作成される。GO膜72は、一般的に、周囲条件で24時間にわたって乾燥される。しかしながら、比較的低い湿度および比較的高い温度にGO膜72を露光するように条件を制御することは、GO膜72を比較的迅速に乾燥させる。本明細書ではGOという用語は、酸化黒鉛のことである。
るような完全な剥離物ではないことを理解すべきである。部分的剥離は、迅速なセンサー応答を可能とする迅速な酸化還元応答を可能とする大きなアクセス可能表面積を作成するために用いられる。加えて、GO68の部分的剥離は、金属のナノ粒子を成長させる高表面積を提供し、この粒子は次に触媒反応で用いされ得る。基板70は、剥離されたGO68を基板70上に堆積させる堆積手順によって生成されるGO膜72を担持する(ステップ106)。少なくとも一部の実施形態では、GO膜72は、GO分散物をCD/DVDディスクのサイズの基板70上にドロップキャスティングまたは真空フィルタリングすることによって作成される。GO膜72は、一般的に、周囲条件で24時間にわたって乾燥される。しかしながら、比較的低い湿度および比較的高い温度にGO膜72を露光するように条件を制御することは、GO膜72を比較的迅速に乾燥させる。本明細書ではGOという用語は、酸化黒鉛のことである。
図4を参照すると、GO膜72の個々の1つは次に、CD/DVDディスク10(図1)に類似した寸法を有する基板担体74に貼り付けられる(ステップ200)。GO膜72を持つ基板70を担持する基板担体74は、GO膜72がレーザー処理のためにLWL34に対面するように、光ディスク駆動システム26(図2)中に装着される(ステップ202)。このようにして、本実施形態は、染料膜18(図1)の代わりにGO膜72を用いる。基板担体74は、GO膜72が直接に製造することが可能な剛性のまたは半剛性のディスクであり得ることを理解すべきである。その場合には、基板担体74は、基板70の機能に取って代わる。
電気構成要素78を実現する画像76は、同心円にパターン形成されて、基板担体74の中心から外向きに移動する(ステップ204)。レーザー放射プロセスは、その結果、酸素種を除去し、sp2炭素を再確立する。これは、20MΩ/スクエアを超える一般的抵抗値を持つGO膜72の導電率の変化を惹起させて、ICCN80を作成する比較的高い導電性の複数の拡張および相互連結された炭素層となるようにする。GO膜72がレーザー処理される回数が、ICCN80の導電率のかなりのそして制御可能な変化を結果としてもたらす。ICCN80は、炭素層の拡張および相互連結された網状体中の高い表面積および高い導電率を含む特性の組み合わせを有する。1つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1400m2/g前後を超える表面積を有する。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1500m2/g前後を超える表面積を有する。
さらに別の実施形態では、表面積は、約1520m2/g前後である。1つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1500S/m前後を超える導電率を生じる。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1600S/m前後を超える導電率を生じる。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1650S/m前後の導電率を生じる。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1700S/m前後を超える導電率を生じる。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1738S/m前後の導電率を生じる。その上、1つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1700S/m前後を超える導電率と、約1500m2/g前後を超える表面積とを生じる。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約1650S/m前後の導電率と、約1520m2/g前後の表面積とを生じる。
電気化学キャパシタ(EC)84の製造に用いられる電極82を含む電気構成要素78は、約1738S/m前後の比較的高い導電率を達成する前に、6回レーザー照射される。例示のレーザー照射プロセスは、サイクル当たり約20分前後かかる。しかしながら、より迅速なレーザー照射速度は、基板担体の増した位置付け速度と組み合わされたLWL34から放射されるレーザー光線の電力次第で可能であることを理解すべきである。その
上、光マスクおよび閃光灯を用いる他の画像化技法は、電気的構成要素78のさらに迅速な製造を提供し得る。
上、光マスクおよび閃光灯を用いる他の画像化技法は、電気的構成要素78のさらに迅速な製造を提供し得る。
その後、ICCN80およびいずれかの残りのGO膜72を担持する基板70は、基板担体74から除去される(ステップ206)。次に、ICCN80は、EC84を作り上げる電気的構成要素78に製造される(ステップ208)。この例示の場合では、基板70上のICCN80の部分は、矩形のセクションに切られて、電気的構成要素78を作成し、これらは、ICCN80から形成される電極82を含む。セパレータ/電解質86は、電極82間に挟持されて、EC84を形成する。
ICCN80は、約3.5%前後の非常に低い酸素含有量を保有し、これが、比較的非常に高い充電速度に寄与している。他の実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量は、約1%前後〜約5%前後の範囲である。
図5は、ICCN80のサンプルの線図であり、これは、単一波形炭素シート88などの波形炭素層を含む複数の拡張および相互連結された炭素層を作り上げている。1つの実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、1原子厚の少なくとも1つの波形炭素シートを含む。別の実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、複数の波形炭素シート88を含む。断面走査型電子顕微鏡(SEM)および形状測定により測定したICCN80の厚さは、約7.6μm前後であることが分かった。1つの実施形態では、ICCN80を作り上げている複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲は、約7μm〜8μm前後である。
可能な画像パターン形成の多様性の図示として、GOの直接レーザー還元によって形成された複素画像を図6Aおよび6Bに示す。図6Aは、回路で覆われた人の頭のアートワークの画像である。図6Bは、図6Aのアートワーク画像が、本開示のレーザースクライビング技法を用いて直接にGO膜上にパターン形成された後でのGO膜の写真である。本質的に、780nmの赤外線レーザーと直接接触するGO膜のいかなる部分も、ICCNに効果的に還元されるが、還元の量は、GO膜に入射するレーザー光線の電力密度によって決まる要因であるレーザー強度によって制御される。
図6Bの結果として得られる画像は、図6Aのオリジナルの画像の効果的な印刷である。しかしながら、この場合、図6Bの画像は、GO膜の様々な還元から作り上げられている。期待したように、最も暗い黒いエリアは、最も強いレーザー強度への露出を示しており、一方、より明るい灰色のエリアは、単に部分的に還元されただけである。異なるグレースケール水準はレーザーの強度と直接に相互関連するため、パターン形成プロセス中に用いられるグレースケール水準を単に変更するだけで、生成されるICCNの電気的特性をシート抵抗値(Ω/スクエア)で5〜7桁にわたって調節することが可能である。図7に示すように、シート抵抗値と、グレースケール水準と、GO膜がレーザー照射される回数との間に明瞭な関係が存在する。20MΩ/スクエアを超える一般的なシート抵抗値を持つ完全に絶縁性のGO膜から、約1650S/m前後の導電率に相当する約80Ω/スクエアのシート抵抗値を示す導電性ICCNまでの導電率の制御が可能である。
この方法は、シート抵抗値がグレースケール水準のほんの少しの変動でもかなり変動する図7のグラフに示すように、類似のグレースケール水準間を識別するに十分敏感である。加えて、GO膜がレーザー処理される回数は、シート抵抗値のかなりのそして制御可能な変化を結果としてもたらす。
さらにレーザー処理するごとに、図7に示すようにシート抵抗が低下するが、ここで、膜は、グレースケール水準に対して、一回(黒の方形)、2回(円)、および3回(三角
形)レーザー照射されている。したがって、膜のシート抵抗は、用いられるグレースケール水準と、膜がレーザーで還元された回数との双方を制御することによって調節可能であるが、これは、他の方法では、今までは制御困難であった。
形)レーザー照射されている。したがって、膜のシート抵抗は、用いられるグレースケール水準と、膜がレーザーで還元された回数との双方を制御することによって調節可能であるが、これは、他の方法では、今までは制御困難であった。
走査型電子顕微鏡(SEM)技法は、ICCNと未処理の酸化黒鉛GO膜との間の形態的な相違を比較することによって、低エネルギー赤外線レーザーがGO膜の構造的特性に対して有する影響を理解するために使用可能である。図8Aは、赤外線レーザーで還元された後に発生する画像の左側の整列されたICCNと対照的な画像の右側のレーザー処理に先立つGO膜に対する赤外線レーザーの効果を図示するSEM画像である。この画像は、ICCNと未処理のGO領域との間の明瞭な定義を与えるだけではなく、この方法を、GOをパターン形成して還元するための手段として用いるときに可能な精度の水準を示すものである。レーザー処理の結果もたらされるICCNの領域は、断面SEMによってさらに分析することが可能である。
図8Bは、GO膜厚にかなりの差を示す、レーザー処理された自立GO膜と未処理のGO膜との断面図を示すSEM画像である。図8Bの白いカッコで示すように、ICCNは、未処理のGO膜と比較して約10倍厚さが増す。その上、複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲は、約7μm前後〜8μm前後である。1つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層の平均厚さは、約7.6μm前後である。増大した厚さは、熱衝撃に類似したレーザー処理中に生成されて放射された気体の急速なガス抜きのせいであり、これは、還元されたGOを、これらの気体がGO膜を急速に通過するに連れて、効果的に拡張させて剥離させる。図8Cは、本開示のICCNの特徴である拡張した構造を示す、単一ICCNの断面図を示すSEM画像である。
図8Dは、図8CのICCN内の選択されたエリアのより大きい拡大図を示すSEM画像である。図8DのSEM画像は、複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さを約5〜10nm間で計算することを可能とする。しかしながら、ICCNを作り上げている複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約100前後を超える。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約1,000前後を超える。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約10,000前後を超える。
さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約100,000前後を超える。SEM分析は、赤外線レーザー放射は、ほんの少ししかGOには吸収されないとはいえ、十分な電力および焦点(すなわち、電力密度)は、十分な熱エネルギーがGO膜を効果的に還元し、酸素除去し、拡張させ、剥離させることが可能であることを示している。その上、ICCNの表面積は、約1500m2/g前後を超える。
S炭素層の各々は約2630m2/gの理論的表面積を有するため、約1500m2/gを超える表面は、炭素層のほとんどすべての表面がアクセス可能であることを示す。ICCNは、約17S/cm前後を超える導電率を有する。ICCNは、一部の波長の光線がGOの表面に入射するときに形成され、次に、吸収されて、実際には即座に熱に変換し、これが二酸化炭素(CO2)を放射する。例示の光源は、これに限られないが、780nmレーザー、緑色レーザー、および閃光灯を含む。光源の光線放射は、近赤外線から紫外線の波長の範囲であり得る。ICCNの一般的な炭素含有量は、約97%前後を超え、約3%前後未満の酸素が残る。ICCNの一部のサンプルは、レーザー還元プロセスが空気中で実施されるとはいえ、約99%前後の炭素を超える。
図9は、黒鉛および酸化黒鉛双方の回折パターンを持つ波形炭素系網状体の粉末X線回
折(XRD)パターンを比較する。図9の形跡Aに示す黒鉛の一般的なXRDパターンは、3.20Åのd間隔を持つ2θ=27.8°の特徴ピークを示している。一方、GOのXRDパターン(図9、形跡B)は、8.22Åの層間d間隔に対応する2θ=10.76°の単一ピークを示している。GOの増加したd間隔は、酸化黒鉛シート中の含酸素官能基に起因して、これらの官能基は、基底面間の水分子を捕獲する傾向があり、これらのシートを拡張させて分離させる。波形炭素系網状体のXRDパターン(図9、形跡C)は、GO(10.76°2θ)と、3.43Åのd間隔と関連付けられた25.97°2θでの広い黒鉛ピークとの双方の存在を示している。波形炭素系網状体中のGOの存在は予測されていたことであるが、それは、レーザーは好ましい侵入深さを有し、その結果、膜の頂部部分だけが還元され、底部はレーザーによっては影響されないからである。GOの少量の存在は、膜が厚いほど顕著になるが、より薄い膜では減少し始める。加えて、26.66°2θで部分的にさえぎられたピークも観察することが可能であるが、これは、広い25.97°2θピークに類似の強度を示している。これらのピークは双方が黒鉛ピークであると考えられ、これらは、基底面間の2つの異なる格子間隔と関連付けられる。
折(XRD)パターンを比較する。図9の形跡Aに示す黒鉛の一般的なXRDパターンは、3.20Åのd間隔を持つ2θ=27.8°の特徴ピークを示している。一方、GOのXRDパターン(図9、形跡B)は、8.22Åの層間d間隔に対応する2θ=10.76°の単一ピークを示している。GOの増加したd間隔は、酸化黒鉛シート中の含酸素官能基に起因して、これらの官能基は、基底面間の水分子を捕獲する傾向があり、これらのシートを拡張させて分離させる。波形炭素系網状体のXRDパターン(図9、形跡C)は、GO(10.76°2θ)と、3.43Åのd間隔と関連付けられた25.97°2θでの広い黒鉛ピークとの双方の存在を示している。波形炭素系網状体中のGOの存在は予測されていたことであるが、それは、レーザーは好ましい侵入深さを有し、その結果、膜の頂部部分だけが還元され、底部はレーザーによっては影響されないからである。GOの少量の存在は、膜が厚いほど顕著になるが、より薄い膜では減少し始める。加えて、26.66°2θで部分的にさえぎられたピークも観察することが可能であるが、これは、広い25.97°2θピークに類似の強度を示している。これらのピークは双方が黒鉛ピークであると考えられ、これらは、基底面間の2つの異なる格子間隔と関連付けられる。
ガラス状炭素電極上での炭素ナノチューブ(CNT)の不動化が、結果として薄いCNT膜をもたらし、これが、CNT変性された電極のボルタンメトリー行動に直接影響することをすでに示した。フェロ/フェロシアン化物酸化還元対の中では、CNT変性された電極で測定されたボルタンメトリー電流は、2つのタイプの寄与を有する可能性が高い。薄い層の効果は、ボルタンメトリー電流に対する重要な原因物質である。薄い層の効果は、ナノチューブ間で捕獲されたフェロシアン化物イオンの酸化に由来する。他の寄与は、フェロシアン化物の平面電極表面への半無限拡散の結果である。不運にも、メカニズム情報は、容易にはデコンボリューションされず、膜厚の知識を必要とする。
対照的に、本開示の相互連結された波形炭素系網状体と関連付けられたいかなる薄い層の効果も観察されていない。図10は、ピーク電流のlog10対印加ボルタンメトリー走査速度のlog10のプロット図である。この場合、いかなる薄い層の効果も観察されていないが、それは、このプロット図が、0.53の一貫した勾配を有していて、かつ線形であるからである。0.53という勾配は、Randles−Sevcik式によって指示される半無限拡散モデルを用いて計算される理論値に比較的近い。
興味深いことに、ICCNのスペクトルは、約1350cm−1前後でD帯域ピークが少し増加することを示している。この意外な増加は、構造的なエッジ欠陥のより多い存在のせいであり、より小さい黒鉛ドメインの量の全体的な増加を示している。この結果は、SEM分析と一致しており、ここで、レーザー処理によって惹起された剥離されたアコーディオン状の黒鉛領域(図5)が、多数のエッジを生成している。
しかしながら、D帯域もまた、かなりの全体的なピークの狭隘化を示し、ICCN中のこれらのタイプの欠陥の減少を示唆している。G帯域は狭隘化を経験して、ピーク強度が減少し、かつ約1585から1579cm−1前後へとピークがシフトしている。これら
の結果は、sp2炭素の再確立と一致していて、基底面内の構造的欠陥が減少している。G帯域での全体的変化は、非結晶質の炭素状態からより結晶質の炭素状態への遷移を示している。
の結果は、sp2炭素の再確立と一致していて、基底面内の構造的欠陥が減少している。G帯域での全体的変化は、非結晶質の炭素状態からより結晶質の炭素状態への遷移を示している。
加えて、約2730前後から約2688cm−1前後への顕著でかつシフトした2Dピークが、GOが赤外線レーザーで処理された後に見受けられ、GO膜のかなりの還元を示し、かつ、少数層相互連結黒鉛構造の存在を強く示唆している。1つの実施形態では、ICCNの2Dラマンピークは、ICCNが炭素系酸化物から還元された後で、約2700cm−1前後から約2600cm−1前後にシフトする。その上、格子の不規則性の結果、D−Gの組み合わせが、S3の二次ピークを生成するが、これは、約2927cm−1前後で現れ、予想通りに、赤外線レーザー処理後に、不規則性が減少するに連れて減少する。
一部の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約2920cm−1〜約2930cm−1前後の範囲のラマン分光法S3二次ピークの範囲を有する。ラマン分析は、ICCNを効果的にかつ制御可能に生成する手段として、赤外線レーザーによるGOの処理の効果性を示している。
X線光電子分光法(XPS)を用いて、酸素の官能性に対するレーザー照射の効果を相互関連付け、かつGO膜の構造的変化を監視した。GOとICCNとの間の炭素対酸素(C/O)比を比較することが、単純な低エネルギー赤外線レーザーを用いて達成される還元の範囲の効果的な測定を提供する。図11Bは、GO膜のレーザー処理の前と後でのC/O比間のかなりの不均衡を示す。レーザー還元に先立って、一般的なGO膜は、約72%および38%前後の炭素/酸素含有量に対応して、約2.6:1のC/O比を有する。1つの例示の実施形態では、ICCNは、約96.5%前後の向上した炭素含有量および約3.5%前後の減少した酸素含有量を有し、27.8:1の全体的なC/O比となっている。さらに別の例示の実施形態ではGOのレーザー還元の結果、333:1のC/O比となるが、これは、約0.3%前後の酸素含有量である。この比較的低い酸素含有量は、光電子分光法(XPS)を用いて測定された。
他の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約333:1前後〜約25:1前後の範囲のC/O比を有する。レーザー還元プロセスは、周囲条件化で発生するため、ICCN膜中に存在する酸素の一部は、膜が環境で発見された酸素との静的な相互作用を有する結果であることを前提とする。
図11Cは、GOのC1sXPSスペクトルが、2つの広いピークを表示するが、これは290.4eVでの小さいπ〜π*ピークに加えて、GO表面上で一般的に発見される官能基に対応する3つの異なる炭素成分に分解されることを示す。これらの官能基は、カルボキシル、エポキシドおよびヒドロキシルの形態でのsp3炭素、およびsp2炭素を含むが、これらは、次の結合エネルギーと関連付けられる:それぞれ約288:1、286.8、および284.6eV。
図11Dは、予想された結果、すなわち、GOでの大幅な酸化の結果、GOのC1sXPSスペクトルに様々な酸素成分が現れることを示している。これらの結果は、酸素含有官能基のかなりの減少およびC−Csp2炭素ピークの全体的な増加を示すICCNとは対照的である。これは、効率的な脱酸素プロセスおよびICCN中でのC=C結合の再確立を暗示している。これらの結果は、ラマン分析と一致する。したがって、LWL34(図2)などの赤外線レーザーが、酸素官能基の大部分を除去するに十分強力であるが、これは、小さい不規則ピークおよび287.6eVでのピークを示すICCNのXPSスペクトルで明らかである。後者は、少量のカルボキシル基が最終生成物に残ることを示唆す
るsp3タイプの炭素の存在に対応する。加えて、〜290.7eVでのπ〜π*衛星ピークの存在は、このピークがGOのXPSスペクトルでは非常に小さいため、非局在化されたπ共役は、ICCN中ではかなりより強力であることを示す。非局在化されたπピークの出現は、GO膜中での共役は、レーザー還元プロセスで復活することの明確な表示であり、sp2炭素網状体が再確立されたことの裏付けを加えるものである。酸素含有官能基の減少した強度、優勢なC=C結合ピーク、および非局在化されたπ共役の存在はすべて、低エネルギー赤外線レーザーがICCNの生成に効果的なツールであることを示す。
るsp3タイプの炭素の存在に対応する。加えて、〜290.7eVでのπ〜π*衛星ピークの存在は、このピークがGOのXPSスペクトルでは非常に小さいため、非局在化されたπ共役は、ICCN中ではかなりより強力であることを示す。非局在化されたπピークの出現は、GO膜中での共役は、レーザー還元プロセスで復活することの明確な表示であり、sp2炭素網状体が再確立されたことの裏付けを加えるものである。酸素含有官能基の減少した強度、優勢なC=C結合ピーク、および非局在化されたπ共役の存在はすべて、低エネルギー赤外線レーザーがICCNの生成に効果的なツールであることを示す。
図11Eは、黒で示すGOのUV可視光線吸収スペクトルを示す。差込図は、650〜850nm範囲の780nm赤外線レーザーに対するGOの吸収を示すボックス内エリアの拡大図である。
ICCNが有効なπ共役を有することを立証したから、導電性の材料を利用するようにデバイスを構築することが可能である。この点で、本開示の少なくとも1つの実施形態は、波形炭素シート88(図5)などの炭素シートを再度積み重ねることを避ける単純でソリッドステートの方式を通じてICCNのECを生成することを提供する。きつね色から黒への膜色の変化で示されるように、上述したように、GO膜72をICCNに還元する安価な市販の直接ディスクラベル付けタイプの光ディスク駆動システム26(図2)の内側でLWL34(図2)などの赤外線レーザーでGO膜72(図3)を照射する。走査型電子顕微鏡での膜の断面の分析は、最初に積み重ねられたGOシートは、部分的に剥離された炭素シートにレーザー照射によって変換されたことを示した(図3)。結果として得られたICCNは、市販のデバイスで用いられている現在の最新技術の材料である活性化された炭素の場合の10〜100S/mとは反対に優れた導電率(約1738S/m前後)を示した。
加えて、図12Aおよび12Bは、波形炭素シートで作られたICCNは、1000の屈曲サイクル後に膜の電気抵抗値が約1%前後しか変化しない優れた機械的可撓性を示すことを示している。したがって、ICCNは、いかなる更なる結合剤または導電性添加物を必要とすることなく、EC電極として直接的に用いることが可能である。より重要なことは、これらの特性は、ICCNが、活性材料と、EC中での電流コレクタの双方として動作することを可能とする。双方の機能を1つの層に組み合わせることによって、単純化され、かつ軽量のアーキテクチャが得られる。したがって、デバイスは、イオン多孔性のセパレータ[Celgard3501(ノースカロライナ州、シャルロッテ市、Celgard)]を2つのiccn電極間に挟持することによって容易に作成することが可能である。ICCNのECは、約100mm前後未満の合計厚さを持つ比較的薄いもので、それにより、マイクロデバイス応用分野で潜在的に有用なものとなっている。他のデバイスは、市販のデバイスでしばしば使用されているニトロセルロース膜または光コピー用紙または導電性アルミホイルなどの多孔性基板上にICCNを置くことによって作成することが可能である。したがって、ICCNのECは、異なる応用分野を目標とした、積み重ねられ、らせん状に巻かれた構造を含む異なる設計に容易に作成することが可能である。
ICCN電極は、高性能ECにとって決定的に重要な特徴を満足させるように製造される。第一に、ICCNの比較的大きく、かつアクセスしやすい比表面積(一般的な活性化炭素材料の1000〜2000m2/gと比較して1520m2/g)の結果、かなり大きい電化蓄積容量が得られ、高面積および多量のスタック容量値が観察されたことを裏付ける。第二に、一般的にlightScribeまたはLabelFlashレーザーであるLWL34(図2)は、GOシートの同時還元と部分剥離とを惹起させ、ICCN80(図5)を生成する。ICCN80の新規な構造は多孔性であり、これは、炭素シートの凝集を防止するが、凝集は、炭素系ECの完全な潜在力を達成する際の大きな障壁である。ICCN80の網状体構造は開放孔であり、これが、電極表面への電解質のアクセス
しやすさを促進する。これは、電気化学的二重層(EDL)を充電するのに決定的である電極82でのイオン拡散を最適化する機会を提供し、かつ高電力ECを生成する。その上、ICCN80は、優れた導電率を保有し、これは、高電力を達成する別の鍵となる要因である。これらの特性で動作して、3次元の複合電極は、比較的高エネルギー密度および迅速な充/放電速度を持つバッテリを作成するために成功裏に用いられてきた。活性化炭素は高表面積を提供することが可能であるとはいえ、それらの孔構造および孔寸法分布を制御する困難さは、市販のECのエネルギー密度および速度の能力をいままで制限してきた。
しやすさを促進する。これは、電気化学的二重層(EDL)を充電するのに決定的である電極82でのイオン拡散を最適化する機会を提供し、かつ高電力ECを生成する。その上、ICCN80は、優れた導電率を保有し、これは、高電力を達成する別の鍵となる要因である。これらの特性で動作して、3次元の複合電極は、比較的高エネルギー密度および迅速な充/放電速度を持つバッテリを作成するために成功裏に用いられてきた。活性化炭素は高表面積を提供することが可能であるとはいえ、それらの孔構造および孔寸法分布を制御する困難さは、市販のECのエネルギー密度および速度の能力をいままで制限してきた。
電気化学的エネルギー蓄積のためのICCN電極の優れた性能を示すために、対称性のICCNのECが、薄い可撓性基板としてのポリエチレンテレフタレート(PET)および水性電解質として1.0モル(M)のリン酸(H3PO4)を用いて組み立てられた。図13A〜13Fに示すように、ICCN ECの性能がサイクリックボルタンメトリー(CV)と定電流充電/放電(CC)実験の双方によって分析された。GOと比較して、ICCN ECは、市販のECの場合のように金属電流コレクタ、結合剤、または電気活性の添加物は何も用いられなかったとはいえ、ほぼ理想的な容量動作を示す、1000mV/sの走査速度でほぼ矩形のCV形状を持つ向上した電気化学的性能を示す(図13A)。
加えて、ICCN ECは、広い範囲の走査速度(100〜10,000mV/s)にわたって充電されおよび放電され、かつそのほぼ理想的な矩形のCV形状を保つに十分頑丈である。図13Bは、1つの電極当たりICCNの10A/gの高電流密度(10A/gICCN/電極と略される)で得られたCC曲線のほぼ三角形の形状を示している。これは、効率的なEDLの形成およびICCN内での迅速なイオン輸送を示している。加えて、これらのCC曲線は、放電曲線の開始時で0.018Vの小さい電圧低下しか示しておらず、低い等価直列抵抗(ESR)を持つデバイスを示している。CC曲線からの固有容量値が、広い充/放電電流密度の範囲にわたって測定された。ここで、スタック(これは、可撓性の基板、電流コレクタ、活性材料、およびセパレータを含む)の面積的および体積的容量が計算されて、同じ動的条件下で試験された市販の活性化炭素EC(AC−EC)と比較された。AC−ECは、低い充/放電速度では少し高い体積的容量を示すとはいえ、その容量値は、より高い速度では急速に落ち込むが、一方、ICCN ECは、非常に高い速度で動作されても高い容量値を提供し続ける(図13C)。加えて、ICCN
ECの面積的容量は、1A/gICCN/電極で1.0MのH2SO4中で3.67mF/cm2および4.04mF/cm2と計算された。
ECの面積的容量は、1A/gICCN/電極で1.0MのH2SO4中で3.67mF/cm2および4.04mF/cm2と計算された。
このデバイスはまた、ICCN ECが1000A/gICCN/電極の超高速充/放電速度で動作されたときでさえも、1.84mF/cm2を超える容量値を保ちながらも、非常に高い速度容量を示している。これは、はるかに低い電流充/放電速度(0.4〜2mF/cm2)でのマイクロデバイスおよび薄膜ECの文献に報告されている値と匹敵する。これらのECは、0.1秒台の時間規模で効率的に充/放電することが可能である。加えて、ICCN ECは、10,000サイクル後にその初期容量値の約96.5%前後を保持した(図13D)。
電気化学的インピーダンス分光法(EIS)は、ICCN電極内での迅速なイオン輸送を確認した。ICCN ECのインピーダンスデータの複素平面図は、差込図中に提供される拡大図と共に図13Eに示されている。このデバイスは、最大で〜158Hzの高周波数でさえ、純粋な容量動作を示している。デバイスの直列抵抗値は、〜16オームと推定される。この値は、電流コレクタを用いて減少され得る外部回路とのデバイスの接触抵抗のせいである。
ICCN EC、AC−EC、およびアルミ電解質キャパシタに関する、位相角の、周波数に対する依存性は、図13Fに示されている。最大で10Hzの周波数では、ICCN ECの位相角は、−90°に近く、これは、デバイスの機能性が理想的キャパシタのそれに近いことを示唆している。−45°の位相角の特徴周波数f0は、ICCN ECの場合、30Hzである。この周波数は、抵抗性インピーダンスと容量性インピーダンスが等しくなる点を表す。対応する時定数t0(=1/f0)は、従来のAC−ECの10秒およびアルミ電解質キャパシタの1msと比較して、33msに等しい。ICCN ECの迅速な周波数応答は、その露出した平坦なシートがデバイス中のイオン輸送速度を向上させるICCNの大きく、アクセスしやすい表面積によって説明することが可能である。これは、金属電流コレクタと、電気泳動堆積技法で作られた炭素ナノチューブ電極との上に直接成長された垂直方位のグレフェンナノシートから作られたECについて最近報告された結果と一致する。
ロールアップディスプレイ、光電電池、さらにウエアラブルデバイスなどの多機能可撓性電子機器の将来の開発は、軽量で、可撓性のエネルギー蓄積デバイスの設計および製造に対する新たな挑戦を提示する。市販のECは、液体電解質を持つ2つの電極間に挟持されたセパレータから成るが、これは次に、らせん状に巻かれるかまたは円筒形の容器にパッケージされるもしくはボタン電池となるように積み重ねられる。不運にも、これらのデバイスアーキテクチャは、電解質の可能性のある有害な漏洩に悩まされているだけではなく、それらの設計が、実用的な可撓性電子機器用にそれらを用いることを困難としている。EC84の構造を示す図14Aを参照すると、液体電解質は、これまたセパレータとして動作するポリ(ビニルアルコ−ル)(PVA)−H3PO4ポリマーゲル化電解質によって取って代わられた。この電解質は、リン酸と比較してデバイスの厚さおよび重量を軽減し、かつ製造プロセスを簡略化したが、それは、それがなんら特殊なパッケージ用材料を必要としないからである。
図14Bに示すように、任意の充/放電速度で、完全ソリッドステートデバイスの固有容量値が、水性電解質で得られたそれらと同等であった。EC84の高速性能は、ICCN電極の多孔性構造で説明がつくが、この電極は、ゲル化電解質を効果的に吸収し、かつイオン輸送を促進して、内部表面への拡散距離を最小化するように電解質リザーバとして動作することが可能である。別の重要な要因は、ICCN電極には結合剤がなく、それにより、界面抵抗を軽減し、電気化学反応速度を向上させることである。図14Cに示すように、デバイス性能は、4カ月の試験にわたって完全に安定していた。水性ICCN ECの場合のように、可撓性の完全ソリッドステートICCN ECは、その優れた循環安定性を保つ、すなわち、97%を超える初期容量値が、10,000サイクル後でも保たれた。
可撓性のエネルギー蓄積用のEC84などの完全ソリッドステートICCN ECの潜在能力を実際の条件下で評価するため、1つのデバイスが、一定の機械的ストレス下に置かれて、その性能が分析された。図14Dは、異なる屈曲条件下で試験されたときのこのデバイスのCV性能を示す。屈曲は容量動作にほとんど全く影響がなく、それは、性能を劣化させることなく自由に屈曲することが可能であった。その上、デバイスの安定性が、屈曲状態の間に1000サイクルを超えて試験されたが、デバイスの容量値はたった〜5%しか変化しなかった。この性能耐久力は、ICCN電極とゲル化電解質との間の浸透しあう網状体構造と共に電極の高い機械的可撓性の結果と考えることが可能である。電解質は、デバイスの組み立て中に凝固し、すべてのデバイス構成要素を一緒に維持する接着剤のように動作して、極端な屈曲条件下で試験されたときでも、機械的統合を向上させ、その寿命を増加させる。本ECの増加した寿命は、未だ市販デバイスでは実現されていないため、本ECは、次世代の可撓性の携帯式電子機器には理想的であり得る。
携帯式装置はしばしば、エネルギー及び電力の要件を満たすために、電池が直列に、並列に、またはこれら二つの組み合わせでパッケージされることを必要とする。例えば、ラップトップバッテリは、一般的に、4つの3.6−Vリチウムイオン電池が直列に接続されて14.4Vの電圧を達成するが、そのうちの二つを並列にして容量を2400mAhから4800mAhに増加させている。したがって、最小のエネルギー損失でタンデム型直列および並列のアセンブリを用いて、動作電圧および動作電流に対する制御を表し得るECを開発することは興味のあり得るところである。タンデム型ICCN ECのセットの性能は、4つのデバイスを直列と並列の双方の構成で組み立てることによって評価された。1.0Vで動作する単一のECと比較して、タンデム型直列ECは4.0Vの充/放電電圧窓を示した。並列アセンブリでは、出力電流が、4倍に増加し、したがって、放電時間は、同じ電流密度で動作されたときに、単一デバイスのそれの4倍であった。予測通り、直列の2つと並列の2つに4つのECを結合したとき、出力電圧と実行時間(容量電流)の双方は、同じ充/放電電流で2倍に増加した。単一デバイスの場合のように、タンデム型デバイスは、わずかな電圧低下を持つ実質的に完全な三角形CC曲線を示し、これは、これまた、最小の内部抵抗を持つ優れた容量特性を示すものである。したがって、タンデム式に用いるとき、ICCN ECが受けるエネルギー損失は最小である。デモンストレーションとして、2Vの最小電圧で動作する赤色の発光ダイオード(LED)を点灯させるタンデム式ECの能力は、図14Eおよび14Fに示す。
有機電解質もまた、検査されて、より高い電圧でデバイスを動作することを可能として、より高いエネルギー密度を達成することが発見された。この場合、アセトニトリル中に分解されたテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを用いたが、それは、これが市販のデバイスで用いられるもっとも一般的な有機電解質であるからである。図15に示すように、ICCN ECは、これまた、市販のAC−ECと比較したときに、向上した性能および速度容量を示すが、これは、水性とゲル化した電解質で獲得されたデータと一致する。さらにその上、ICCN ECは、3Vのより広い電圧窓で動作することが可能である。このICCN ECは、1000A/gICCN/電極の超高電流密度で動作したときに、最大で4.82mF/cm2(265F/gICCN/電極)の固有容量値を提供し、かつ2.07mF/cm2の容量値を保持する。最近、室温イオン液体が、その高いイオン密度、良好な熱安定性、および不揮発性ならびに有機電解質と比較したときのそのより広い電位窓のために、EC用の従来の電解質に対する魅力的な代替物として集中的に研究されている。ICCN ECは、5.02mF/cm2(276F/gICCN/電極)の高い固有容量値を示したイオン液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMIMBF4)をしかも4Vのより広い電位窓で用いて、製造された。原型のICCN ECは、作成され、EMIMBF4電解質にカプセル化され、3.5Vの一定電位で充電され、〜24分間にわたって赤色LEDを通電するために用いられた。
図16は、iCCN ECの性能を高電力マイクロ電子機器用に設計された異なるエネルギー蓄積デバイスと比較したラゴンプロット図である。図16はまた、様々な電解質を用いるICCN ECの全体的性能を示す。このラゴンプロット図は、すべてが同じ動的条件下で試験された、市販の2,75V/44mFのAC−ECおよび4V/500μAhの薄膜リチウムバッテリおよび3V/300μFアルミ電解質キャパシタを含む。このプロット図は、試験された全てのデバイスに対するスタックの容積測定のエネルギー密度および電力密度を示す。ICCN ECは、最大で1.36mWh/cm3のエネルギー密度を示すことが可能であるが、これは、AC−ECのそれより約2倍高い値である。加えて、ICCN ECは、約20W/cm3前後の電力密度を送達可能であるが、これは、AC−ECより20倍高く、4V/500μAhの薄膜バッテリよりも3桁高い。電解質キャパシタは超高電力を送達するとはいえ、それは、ICCN ECのそれより3桁低いエネルギー密度を有する。デバイスアーキテクチャの簡潔さおよび、すでにトン規模で
製造されているGO前駆物質の利用可能性のため、本実施形態のICCN ECは、商業的応用分野にとって有望である。
製造されているGO前駆物質の利用可能性のため、本実施形態のICCN ECは、商業的応用分野にとって有望である。
本開示の実施形態はまた、平面ECおよび相互嵌合ECなどの他のタイプのECも含む。例えば、図17Aは、GOの薄膜上に直接にパターン形成された、6mm×6mmの寸法を持ち、約500μm前後で離間された相互嵌合された電極の集合を示す。パターン形成されるに先立って、機械的に可撓性である電極の集合を製造するために。GO膜は薄い可撓性の基板であるポリエチレンテレフタレート(PET)上に堆積された。上部の矢印は、黒色の相互嵌合された電極を作り上げるICCNの領域を指示し、一方底部の矢印は未還元のGO膜を指し示す。電極は可撓性基板上のGO膜上に直接にパターン形成されるため、膜を新しい基板に転送するなどの後処理の必要性は不必要である。所望次第で剥離・貼り付け方法を用いて、ICCNからできている黒色の相互嵌合電極を、例えばポリジメチルシロキサン(PDMS)で選択的に剥離させて、それを他のタイプの基板上に転送させることが可能である(図17B)。この方法の簡単さが、レーザー強度を制御し、それにより各々の膜の還元量を制御することによって、ICCNのパターン寸法、基板選択性、および電気的特性に対する実質的な制御を可能とする。
これらの相互嵌合された電極は、すると、スーパーキャパシタを構築するために用いることが可能である。図18Aは、導電性の複数の拡張および相互連結された炭素層からできているICCNから製造された第1の電極92および第2の電極94を有する微小スーパーキャパシタ90の分解図を示す。オプションとして、第1の電極92または第2の電極94を金属製とし、第1の電極92または第2の電極94のどちらかの残りの一つをICCNで作るようにすることが可能であることを理解すべきである。しかしながら、第1の電極92および第2の電極94は、一般的には、二酸化シリコン(SiO2)層などの絶縁層97を有するPETまたはシリコン(Si)などの適切な基板96上に配置されたGO膜からレーザースクライビングされる。
第1の導電性片98および第2の導電性片100は、第1の電極92および第2の電極94とインターフェースして、外部回路(図示せず)と連結するための導電性端子となる。微小スーパーキャパシタ90によって電力供給される例示の外部回路は、これに限られないが、集積回路および他の電力供給される微小規模のデバイスであり得る。非導電性のライナー102が、第1の導電性片98および第2の導電性片100とインターフェースする第1の電極92および第2の電極94の部分を覆っている。ライナー102は、電解質104がそれを通って第1の電極92および第2の電極94と接触するように置かれる中心窓を含む。ポリイミドテープをライナー102として用いることが可能である。電解質は、好ましくは、イオン液体と混合したフュームドシリカ(FS)ナノ粉末などのゲル電解質である。例示のイオン液体は1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドである。別の適切なゲル電解質は、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)−H2SO4などのヒドロゲルである。他の電解質もまた適切であるが、しかしながら、開示する電解質は、最大充電電圧と最小放電電圧との間の約2.5V前後の電圧窓を提供する。
図18Bは、完全組み立てされた微小スーパーキャパシタ90を示す。この例示の図では、第1の導電性片98は正の端子になり、第2の導電性片100は負の端子になる。第1の導電性片98および第2の導電性片100は、銅(Cu)、アルミ(Al)、および/またはさらなるICCN構造などの導電体から作られ得ることを理解すべきである。
図19Aは、2つの延在する電極指108Aおよび108Bを持つ第1の電極106を有する微小スーパーキャパシタを示す。第2の電極110は、延在する電極指108Aおよび108Bと相互嵌合する2つの延在する電極指112Aおよび112Bを有する。
図19Bは、4つの延在する電極指116A〜116Dを持つ第1の電極114を有する別の微小スーパーキャパシタ構成を示す。第2の電極118は、4つの延在する電極指116A〜116Dと相互嵌合する4つの延在する電極指120A〜120Dを有する。
図19Cは、8つの延在する電極指124A〜124Hを持つ第1の電極122を有する別の微小スーパーキャパシタ構成を示す。第2の電極126は、8つの延在する電極指124A〜124Hと相互嵌合する8つの延在する電極指128A〜128Hを有する。
図20は、図19A〜19Cの微小スーパーキャパシタの例示の寸法をリストアップする表である。図20および図19Aの双方を参照すると、延在する電極指108A、108B、112A、および112Bは、1770μmの例示の個々の幅(W)を持つものとして示されている。延在する電極指108A、108B、112A、および112Bは、4800μmの例示の長さ(L)を持つものとして示されている。
図19Bおよび図20の双方を参照すると、延在する電極指116A〜116Dおよび延在する電極指120A〜120Dの幅は、810μmの例示の個々の幅を持つものとして示されている。図19Cおよび図20の双方を参照すると、延在する電極指124A〜124Hおよび延在する電極指128A〜128Hは、330μmの例示の個々の幅を持つものとして示されている。図19A、19B、および19Cに示す例示の構成は、200μmの例示のエッジ寸法(E)と、第1の電極106、114、および122を第2の電極110、118、および126から蛇行間隙で分離する例示の空間寸法(I)とを有する。その上、図19A、19B、および19Cに示す例示の微小スーパーキャパシタ構成は各々が、総面積40mm2を有する。図19A、19B、および19Cに示す例示の微小スーパーキャパシタ構成に関連して、幅(W)の範囲は、第1の延在する電極指108A、108B、116A〜116D、および124A〜124Hの各々と、第2の延在する電極指112A、112B、120A〜120D、および128A〜128Hの各々とに対して利用可能であることを理解すべきである。
様々な例示の実施形態では、第1の延在する電極指108A、108B、116A〜116D、および124A〜124Hの各々と、第2の延在する電極指112A、112B、120A〜120D、および128A〜128Hの各々との幅(W)は、幅が、約330μm前後を超える、または約810μm前後を超える、または約1770μm前後を超える。その上、第1の延在する電極指108A、108B、116A〜116D、および124A〜124Hと、それぞれ第2の延在する電極指112A、112B、120A〜120D、および128A〜128Hの各々との間の空間距離(I)の範囲は、約150μm前後未満、または約100μm前後未満、または約50μm前後未満であり得る。
エッジ寸法(E)もまた、幅(W)の範囲に対して与えられたそれらと約同じ寸法前後である複数の範囲を有し得る。これらの様々な寸法は、図19Aの微小スーパーキャパシタ構成の様々な面積範囲を提供する。例えば、1つの実施形態では、第1の電極106、114、および122の各々と、第2の電極110、118、および126の各々との幾何学的総面積は、約50mm2前後未満である。別の実施形態では、第1の電極106、114、および122の各々と、第2の電極110、118、および126の各々との幾何学的総面積は、約40mm2前後未満である。さらに別の実施形態では、第1の電極106、114、および122の各々と、第2の電極110、118、および126の各々との幾何学的総面積は、約30mm2前後未満である。
本開示のスーパーキャパシタの物理的サイズは、ICCNパターンをGO中に展開する光線の波長によってのみ制限されることを理解すべきである。したがって、本開示に従っ
て生成されたスーパーキャパシタは、電気自動車に電力を供給し、工業用電力網に電力供給するに十分大きいスーパーキャパシタを含むマクロ規模から、ナノ電気化学的(NEMS)デバイスなどの名のサイズのデバイスに電極供給するために使用可能なナノ規模のナノスーパーキャパシタまでを範囲に含む。
て生成されたスーパーキャパシタは、電気自動車に電力を供給し、工業用電力網に電力供給するに十分大きいスーパーキャパシタを含むマクロ規模から、ナノ電気化学的(NEMS)デバイスなどの名のサイズのデバイスに電極供給するために使用可能なナノ規模のナノスーパーキャパシタまでを範囲に含む。
マクロ規模とナノ規模との間にはサブミクロン規模があり、これは、集積回路に電力供給するために使用可能なマイクロスーパーキャパシタの範囲を含む。例えば、第1の電極および第2の電極は、約サブミクロン範囲前後の寸法を有する。したがって、これらのマイクロスーパーキャパシタは、集積回路と統合し、それで、集積回路とマイクロスーパーキャパシタとが、1つの集積回路パッケージ中に製造することが可能となるようにすることが可能である。
本開示のICCNもまた、乗用車サイズの電気自動車に電力を供給するに十分な電荷蓄積容量を提供する電解質によって分離されている比較的大きい第1および第2の電極を製造するために使用可能である。その上、本開示に従って製造されたスーパーキャパシタもまた、ピーク電力需要中に産業用電力網に電力を供給するために使用可能である。例えば、本開示に関わるスーパーキャパシタの第1および第2の電極は、メガワット容量の電力網にピーク電力を供給するようなサイズにすることが可能である。
本開示のスーパーキャパシタを製造するプロセスを、図21Aに概略を示す。コンピュータ上で設計された回路は、DVDディスクなどの基板担体によって担持される基板70上のGO膜72にパターン形成することが可能である。このプロセスでは、GOは、レーザー光線40などの光源からの高い強度の光線を吸収して、ICCNに変換される。LWL40などのレーザーの精度を用いて、直接ディスクラベル付けドライブは、コンピュータ設計されたパターンをGO膜72上にレンダリングして、所望のICCN回路を生成する。このようにして、相互嵌合されたICCN電極92および94は、図21Bに示すように、容易にGO膜上にスクライビングされて、基板96に転送される。その近絶縁性によって、GOは、正と負のICCN相互嵌合された電極間の良好なセパレータとして機能する。これらのICCN回路は、したがって、図21Cに示すように、電解質の保護膜を受容した後では、平面の微小スーパーキャパシタとして直接に用いることが可能である。従来の微小製造方法とは異なって、この直接的な「書き込み」技法は、マスク、高価な材料、後処理動作、またはクリーンルーム動作を必要としない。さらにその上、この技法はコストパフォーマンスが良く、容易に拡張可能である。例えば、この作業のために選ばれた例示の設計を用いて、図21Dに示すように、112の微小スーパーキャパシタ130が、可撓性のDVDディスク形状の基板132上に堆積された一片のGO上に生成された。相互嵌合された電極は、直接ディスクラベル付け法を用いて、約20μm前後の横方向空間分解能で正確にパターン形成された。この技法は、したがって、従来の微小製造技法によって作られた相互嵌合された電極は通常は約100μm台であることを考慮して高分解能の微小スーパーキャパシタを製造するのに適している。
本開示のレーザースクライビングプロセスは、膜の光特性、電気的特性、および構造の重要な変化と関連付けられる。例えば、GOは、きつね色から黒色へと変化して、GOの還元の衝撃をICCN中に方向付ける。図22Aは、処理されたばかりのICCN微小スーパーキャパシタ134の線図を示す。特に、2つの正および2つの負から成る4つの相互嵌合電極を有する微小デバイス136と、4つの正および4つの負から成る8つの相互嵌合電極を有する別の微小デバイスとを、8つの正および8つの負から成る16の相互嵌合微小電極を有するさらに別の微小デバイス140と共に示す。
図22Bは、微小電極間になんら短絡のない良好に画定されたパターンを示光顕微鏡画像の線図である。図22Cは、レーザーで処理され、それにより、電極を充電するために
は必須の電極表面に対する完全なアクセスを可能とする、GO膜の拡張を示す。微小デバイスの断面の分析は、7.6μmの厚さを示している。比較のために、I−V試験を、それぞれ図22Dおよび22Eに示すようにGOとICCNの双方に対して実行した。GO膜は、ゲート電圧によって約8.07×10−4前後〜5.42×10−3S/mの範囲にわたる区別的な導電率値を持つ非線形で少し非対称的な動作を示す。直接ディスクラベル付けレーザー内でGOを還元するとその結果、図22Fに示すようにICCNに換算して約2.35×103S/m前後の膜の導電率のかなり増加と関連付けられた線形のI−V曲線となる。その高い導電率および1500m2/gの例外的に高い表面積のために、ICCNは、電極材料と電流コレクタとの双方として機能することが可能である。これは、製造プロセスを簡略化して、その結果、コストパフォーマンスのよい微小スーパーキャパシタをもたらす。
は必須の電極表面に対する完全なアクセスを可能とする、GO膜の拡張を示す。微小デバイスの断面の分析は、7.6μmの厚さを示している。比較のために、I−V試験を、それぞれ図22Dおよび22Eに示すようにGOとICCNの双方に対して実行した。GO膜は、ゲート電圧によって約8.07×10−4前後〜5.42×10−3S/mの範囲にわたる区別的な導電率値を持つ非線形で少し非対称的な動作を示す。直接ディスクラベル付けレーザー内でGOを還元するとその結果、図22Fに示すようにICCNに換算して約2.35×103S/m前後の膜の導電率のかなり増加と関連付けられた線形のI−V曲線となる。その高い導電率および1500m2/gの例外的に高い表面積のために、ICCNは、電極材料と電流コレクタとの双方として機能することが可能である。これは、製造プロセスを簡略化して、その結果、コストパフォーマンスのよい微小スーパーキャパシタをもたらす。
デバイスの微小規模アーキテクチャのその電気化学的特性に対する役割を理解するために、異なる構成が設計され試験された。図23A〜23Cに示すように、4つ(MSC4)、8つ(MSC8)、および16(MSC16)の相互嵌合微小電極を持つ微小スーパーキャパシタが構築され、1,000、5,000、および10,000mV/Sでのそれらの電気化学的性能が試験された。ヒドロゲル−ポリマー電解質であるPVA−H2SO4を用いて、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタを製造した。挟持タイプのICCNスーパーキャパシタもまた、比較のため試験された。
CVプロフィールはすべて形状が矩形であり、効率的な電気化学的二重層(EDL)キャパシタの形成および電極内での迅速な電荷伝搬を確認している。10,000mV/sの超高速走査速度においてさえ、CVは形状が矩形のままであり、この微小スーパーキャパシタの高い電力能力を示している。体積および面積的な容量は、重量に対する値と比べて、スーパーキャパシタの真の性能のより正確な像を提供している。これは微小デバイスの場合にはより一層関連するが、それは、活性材料の質量が非常に小さいからである。したがって、微小デバイスの固有容量値の計算は、スタックの体積に基づいていた。これは、活性材料、電流コレクタ、および電極間の空隙の合成体積を含む。走査速度の関数としての異なる微小スーパーキャパシタのスタック容量値を、図23Dに示す。興味深いことに、微小デバイスは、相互嵌合構造を挟持構造と対向するものとして用いるときに、より高い容量を示す。さらにその上、単位面積当たりの相互嵌合された電極が多いほど、より多くの電力およびエネルギーを微小デバイスから抽出することが可能となる。これは、電解質から電極材料へのイオン拡散の経路を最小化する助けとなるICCN電極の固有の多孔性網状体構造によって説明することが可能である。その上、デバイスの微小規模アーキテクチャの結果、2つの微小電極間の平均のイオン拡散経路がかなり減少する。この効果は、単位面積当たりの相互嵌合電極の数を増すときに一層より顕著となる。これが、利用可能な電気化学的表面積を最大化することを可能とし、結果として、微小デバイスの容量の増加および迅速な充/放電速度が観察される。
これらの結論は、図23Eに示す定電流充/放電(CC)曲線によって確認される。4、8、16の相互嵌合電極を保有するかどうかとは無関係に、すべての微小デバイスは、約1.684×104mA/cm3前後の超高電流密度で得られたほぼ理想的な三角形CC曲線を示すことに留意されたい。iR降下として知られる各々の放電の初期での電圧降下は、デバイスの全体的な抵抗値の尺度であり、その値は放電電流に比例するため、高放電電流での図23Eに示す小さいiR降下は、試験された全ての微小スーパーキャパシタの非常に低い抵抗値を示すものである。
iR降下はICCN−MSC(4)からICCN−MSC(16)まで徐々に減少し、それで、単位面積当たりの相互嵌合電極の数が増すに連れて微小デバイスの電力密度が増すことを確認している。図23Fは、相互嵌合構造および挟持構造の双方の場合のICC
N微小スーパーキャパシタの電流密度の関数としてのスタックの体積容量を示す。比較のため、同じ動的状態で得られた市販の活性炭素スーパーキャパシタのデータも示す。活性炭素スーパーキャパシタはより低い容量値を示すだけではなく、その性能はより高い充/放電速度で非常に迅速に低下するが、それは、活性化された炭素の内部多孔性網状体中でのイオンの拡散が制限されるためである。一方、ICCNの表面は、イオン輸送に対する障害がほとんどなく、電解質に対して高度にアクセス可能であり、それで、超高速充/放電速度でさえも高い容量を提供する。例えば、ICCN−MSC(16)は、16.8mA/cm3で約3.05F/cm3前後のスタック容量値を示し、1.84×104mA/cm3の超高電流密度で動作されたときに、この値の60%を保つ(図23F)。これは、約1100A/gICCN/電極前後におけるデバイスの動作と等価であり、この値は、従来のスーパーキャパシタの試験で用いられる通常の放電電流密度よりも約3桁前後大きい。これは、16.8mA/cm3での約2.32mF/cm2〜1.84×104mA/cm3での1.35mF/cm2へと少し変動する面積容量に対応する。
N微小スーパーキャパシタの電流密度の関数としてのスタックの体積容量を示す。比較のため、同じ動的状態で得られた市販の活性炭素スーパーキャパシタのデータも示す。活性炭素スーパーキャパシタはより低い容量値を示すだけではなく、その性能はより高い充/放電速度で非常に迅速に低下するが、それは、活性化された炭素の内部多孔性網状体中でのイオンの拡散が制限されるためである。一方、ICCNの表面は、イオン輸送に対する障害がほとんどなく、電解質に対して高度にアクセス可能であり、それで、超高速充/放電速度でさえも高い容量を提供する。例えば、ICCN−MSC(16)は、16.8mA/cm3で約3.05F/cm3前後のスタック容量値を示し、1.84×104mA/cm3の超高電流密度で動作されたときに、この値の60%を保つ(図23F)。これは、約1100A/gICCN/電極前後におけるデバイスの動作と等価であり、この値は、従来のスーパーキャパシタの試験で用いられる通常の放電電流密度よりも約3桁前後大きい。これは、16.8mA/cm3での約2.32mF/cm2〜1.84×104mA/cm3での1.35mF/cm2へと少し変動する面積容量に対応する。
その上、活性炭素からできている従来のスーパーキャパシタにおいては、表面積のほとんどは炭素の微小孔に常駐していて、したがって、これは、特に高速においては、電荷蓄積にかなり貢献する可能性が低い。この結果、周波数応答性が劣り、これらの炭素電極材料に蓄積されたエネルギーは低速でしか放出されない。
他方、ICCNは、そのシート状構造によって、拡散障壁は少しで電解質に対して容易にアクセス可能な大きい開放表面積を保有している。したがって、ICCNは、他のいかなる形態の活性炭素を凌駕する電力密度を持つスーパーキャパシタを作成する潜在性を有する。ICCN微小デバイスで達成される優れた周波数応答は、優れた電解質の炭素シートの表面に対するその相互連結された孔を介してのアクセス性のおかげである。ICCNデバイスの微小規模設計は、イオン輸送経路の減少によって速度能力を改善する。加えて、ICCNは、高度の導電性の網状体を形成し、それで、微小スーパーキャパシタを作り上げている微小電極の内部抵抗を減少させる。
図23Gは、差込図に高周波領域の拡大図を示す、ICCN−MSG(16)のインピーダンスの複素平面プロット図のグラフである。図23Hは、市販のAC−SCおよびアルミ電解質キャパシタと比較したICCN−MSG(16)のインピーダンス位相角対周波数のグラフである。図23Iは、少なくとも10、000の充放電サイクルにわたる比較的高い量の容量保持を示すグラフである。特に、図23Iのグラフは、10、000の充放電サイクルにわたる初期容量値のたった約4%前後の損失を示している。
可撓性の電子機器が、最近、ロールアップディスプレイおよびTV、eペーパー、スマートセンサー、透明RFID、さらにウエアラブル電子機器などの大面積応用分野に対するコストパフォーマンスのよいソリューションを提供するに際してのそれらの潜在性のために、多くの注目を引いている。しかしながら、現行の微小製造技法を用いての可撓性基板上への微小スーパーキャパシタの製造は、実現性があるとは思われない。多くの印刷技法および電気化学的技法を用いての可撓性基板上での微小スーパーキャパシタの製造の試行もまた、報告されている。しかしながら、これらの構成のどれもが、可撓性エネルギー蓄積デバイスにとって適切であるとは示されていない。事実、これらの性能耐久力は、屈曲またはねじりなどのいかなる引っ張り条件下でも検査されていない。微小スーパーキャパシタ90などのICCN微小スーパーキャパシタは高度に可撓性があり、デバイスの構造的一体性を損なうことなく、屈曲されおよびねじられることが可能である、図24A。可撓性エネルギー蓄積物用のICCN微小スーパーキャパシタの耐久力は、一定張力下でのそれらの電気化学的性能の試験によって証明されている。
図24Bは、1,000mV/sでの異なる屈曲およびねじり条件での微小スーパーキ
ャパシタのCV性能を示す。微小スーパーキャパシタは、屈曲またはねじりの強度とは無関係に例外的な電気化学的安定性を示し、優れた機械的安定性を示している。デバイスの撓み耐久力は、図24Cに示すように、デバイスを屈曲されたまたはねじられた状態に保ちながら、試験された。珍しいことに、容量は、2,000サイクル後に初期容量値の97%が保持されて可逆的に保たれた。このすぐれた性能は、ICCN−MSCを可撓性微小電子機器にとって将来性があるものとしている。
ャパシタのCV性能を示す。微小スーパーキャパシタは、屈曲またはねじりの強度とは無関係に例外的な電気化学的安定性を示し、優れた機械的安定性を示している。デバイスの撓み耐久力は、図24Cに示すように、デバイスを屈曲されたまたはねじられた状態に保ちながら、試験された。珍しいことに、容量は、2,000サイクル後に初期容量値の97%が保持されて可逆的に保たれた。このすぐれた性能は、ICCN−MSCを可撓性微小電子機器にとって将来性があるものとしている。
一般に、単一のスーパーキャパシタに蓄積可能な総エネルギーは、ほとんどの実用的な応用分野にとっては低すぎる。したがって、応用分野次第では、スーパーキャパシタは、ちょうどバッテリのように、一緒に直列および/または並列に組み合わせて接続して、固有の電圧および容量の定格を持つ「バンク」を形成する必要がある。直列/並列構成に対するICCN微小スーパーキャパシタの適用性は、図24D〜24Fに示すように、直列と並列との双方の構成で4つのデバイスを一緒に接続することによって証明されている。タンデムICCN微小スーパーキャパシタは、動作電圧窓および容量に対して非常に良好な制御を示し、それで、これらを実用的な応用分野用に考慮されることを可能としている。個々の微小スーパーキャパシタと同様に、タンデムデバイスは、わずかの電圧低下で本質的に理想的な三角形CC曲線を示し、これまた、最小の内部抵抗を持つ優れた容量特性を示すものである。この例外的な性能が、あらゆる電池を過電圧になることを防止するためにしばしば直列構成で必要とされる電圧均衡を用いることなく達成されたことは留意する価値がある。
完全ソリッドステート形態のスーパーキャパシタを設計しようとする従来の研究試行は、主として水性のヒドロゲル−ポリマー電解質を用いることに焦点が合わされていた。不運にも、これらのデバイスの動作電圧範囲は、1Vをかろうじて超えるだけで、これらを、多くの応用分野にとっては機能しないものとしている。水系電解質とは異なって、イオン液体(IL)は、それらの広い電気化学的窓および高いイオン導電率ならびに良好な熱安定性および不揮発性によって、これらの従来の電解質に対する魅力的な代替物となっている。ILのこれらの興味深い特性は、別の個体成分(例えば、ポリマー、シリカなど)と共にハイブリッド化されて、イオノゲルと呼ばれるゲル状の電解質を形成することが可能である。
固体マトリクスとILとを組み合わせても、ILの主要な特性は保存され、同時に、それらの撓み動作を制限する液体電解質の固有の漏えい問題を有することなくデバイスの容易な形状付けを可能とする。有望であるとはいえ、イオノゲルの完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタ中への統合は、いまだ証明されていない。本明細書では、フュームドシリカ(FS)ナノ粉末は、図25Aに示すように、イオン液体、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドと一緒に混合されて、明瞭な粘性の(FS−IL)イオノゲル142を形成した。
ある例示の実施形態では、このイオノゲルは、平均粒子サイズ7nmを有するフュームドシリカナノ粉末をイオン液体(1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド([BMIM][NTf2]))(0.03gFS/1.0g([BMIM][NTf2])と一緒に混合することによって製造される。この混合物を次に、5時間にわたってアルゴン雰囲気下で攪拌して、明瞭な粘性のあるイオノゲル(FS−IL)を生成する。このイオノゲルは、これで、従来のヒドロゲル−ポリマー電解質の1Vと比較して2.5Vを提供することが可能な完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタの製造のために電解質として用いることが可能となる。結果として得られる微小スーパーキャパシタは、したがって、少なくとも1桁だけ増大したエネルギー密度の潜在能力を有する。このイオノゲルは、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタ中に統合される。興味深いことに、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタは、
PVA−H2SO4ヒドロゲル電解質でのそれらと匹敵する超高速の充/放電速度を示す。しかしながら、イオノゲル電解質の結果として、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタは、2.5Vのより大きい電位窓で動作させることが可能である。
PVA−H2SO4ヒドロゲル電解質でのそれらと匹敵する超高速の充/放電速度を示す。しかしながら、イオノゲル電解質の結果として、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタは、2.5Vのより大きい電位窓で動作させることが可能である。
超高速の充/放電速度でのほとんど理想的なCVプロフィールおよび三角形のCC曲線は、良好なEDLC動作を検証する。ICCN−MSC(16)は、16.8mA/cm3の電流密度で2.35F/cm3のスタック容量値を達成した。1.84×104mA/cm3の超高速の充/放電電流密度で動作されたとき、デバイスの容量値は、1.40F/cm3に少し低下するだけである。エネルギー密度は動作電位窓の二乗で増加するため、FS−ILイオノゲルを用いる微小スーパーキャパシタは、1桁高いエネルギー密度を約束する。さらにその上、イオン液体の高い熱安定性は、市販のスーパーキャパシタと関連付けられる火災原因を解消する。最後に、微小スーパーキャパシタは、優れたサイクル安定性を示し、容量値は、30,000を超える充/放電サイクル後でも不変のままである。
小型電子デバイスを開発しようとする現行の傾向は、集積回路と概して関連付けられる性能水準を達成することに重点を置いている。図25Bは、直接ディスクラベル付け技法を用いてMEMSデバイスおよびCMOSと一緒に単一チップに統合することが可能な例示のオンチップ微小スーパーキャパシタ144を示す。オンチップ微小スーパーキャパシタ144のシリコン(Si)基板および二酸化シリコン(SiO2)絶縁層からできている構造が、図25Bに概略的に示されているが、イオノゲル142は電解質として用いられる。微小スーパーキャパシタ144に類似した他のデバイス146は、図25Cに示すように、酸化シリコンウエハ148と置き換えられたプラスチック基板を例外として、前述したのと同じプロセスを用いて製造された。図26D〜26Eは、このデバイスが、可撓性基板上で示されるそれと匹敵する、超高電力での優れた電気化学的性能を示すことを示す。この技法は、したがって、オンチップ自己電力供給システムに対する低コストおよび拡張可能なソリューションを提示し得る。
充電されたスーパーキャパシタは、充電されたバッテリと同様に、放電状態のそれに対して高い自由エネルギー状態にあり、そのため、それらを自己放電させる熱力学的駆動力が存在する。スーパーキャパシタの自己放電動作は、それらの動作およびそれらが満足することを必要とされる機能のタイプにおいて重要な実際的意味を持つ問題である。自己放電中、少量の漏れ電流が、充電されたスーパーキャパシタの経時的な電圧減衰を惹起させる。漏れ電流は、定格のDC電圧をスーパーキャパシタに印加して、その電圧を保つのに必要とされる電流を測定することによって測定することが可能である。一般的には、これは、スーパーキャパシタが動作する電圧、Vmax、を用いて実施される。結果を図26Aに提示するが、この図はまた、同じ動的条件下で試験された2つの市販のスーパーキャパシタのデータを含んでいる。結果は、ICCN微小スーパーキャパシタは、市販のスーパーキャパシタ双方の約5μA前後未満と比較して12時間後の約150nA未満の極小の漏れ電流を示すことを示している。その低い漏れ電流によって、ICCN微小スーパーキャパシタは、エネルギーハーベシタと一緒に統合して、効率的な自己電力供給システムを作成し得る。
前の試験でVmaxに予備充電した後すぐに得られた自己放電曲線を、図26Bに示す。基本的に、スーパーキャパシタの2つの端子間の電圧差は、時間の関数として開放回路について報告される。通常は、ほとんどのスーパーキャパシタは、Vmax〜約1/2Vmaxの範囲で動作される。したがって、スーパーキャパシタの両端の電圧がVmaxから1/2Vmaxまで変化するのに必要な時間は、試験されたスーパーキャパシタの全てに対して測定された。結果は、ICCN微小スーパーキャパシタは、13時間で自己放電することを示しているが、この値は、8時間および21時間の自己放電速度を持つ市販の
スーパーキャパシタのそれらに匹敵する。ICCN微小スーパーキャパシタの素晴らしい性能は、実用的な応用分野にとって将来性を示すものである。
スーパーキャパシタのそれらに匹敵する。ICCN微小スーパーキャパシタの素晴らしい性能は、実用的な応用分野にとって将来性を示すものである。
図27は、ICCN微小スーパーキャパシタの性能を高電力微小電子機器用に設計された異なるエネルギー蓄積デバイスと比較したラゴンプロット図を示す。このラゴンプロット図は、試験された全てのデバイスに対してスタックの体積エネルギー密度および電力密度を示す。このラゴンプロット図は、電極の寸法を微小規模に縮小するときに、スーパーキャパシタの性能がかなり増加することを示している。例えば、相互嵌合された微小スーパーキャパシタは、ヒドロゲル−ポリマーとイオノゲルの電解質の双方において、それらの挟持された対抗物よりも多いエネルギー及び電力を送達する。珍しいことに、ACスーパーキャパシタと比較して、ICCN微小デバイスは、3倍多いエネルギーおよび約200倍前後多い電力を示す。さらにその上、ICCN微小スーパーキャパシタは、3桁以上高いエネルギー密度を提供しながらも、アルミ電解質キャパシタのそれらと匹敵する電力密度を示す。Li−イオンバッテリは高いエネルギー密度を提供することが可能であるとはいえ、それらは、ICCN−MSCよりも4桁低い制限された電力性能を有する。ICCN微小スーパーキャパシタのこのすぐれたエネルギーおよび電力の性能は、それらが様々な応用分野で微小バッテリおよび電解質キャパシタと競合することを可能とするはずである。微小電極およびそれら間のスペースの幅のさらなる小型化は、イオン拡散経路を縮小させ、それで、さらにより高い電力密度を持つ微小スーパーキャパシタに導き得る。
本明細書に説明する単一ステップ製造技法は、プロセスの歩留まりおよび生成された微小デバイスの機能性を向上させながらも、時間がかかり、労働集約的なリソグラフィーに対する必要性を除去する。珍しいことに、この技法は、市販のスーパーキャパシタではしばしば必要とされる有機結合剤、導電性添加物、またはポリマーセパレータを使用することなく微小デバイスの製造を可能とし、それで、イオンが活性材料に対するアクセスし易さによって、改善された性能をもたらすものである。デバイスの微小規模設計を電解質イオンに対して完全にアクセス可能な表面を持つICCNと組み合わせたことが、ICCN微小スーパーキャパシタの高い電力/エネルギー性能の原因である。それらは、電解質キャパシタの電力密度を、高電力微小電子機器に対してかなりの影響を有し得る微小バッテリのエネルギー密度と組み合わせる。これらの発見はまた、電解質キャパシタが十分な体積エネルギー密度を提供することが不可能な多くのエリアにおいて微小エネルギー蓄積に対するソリューションを提供する。
さらにその上、ICCN微小スーパーキャパシタは、優れたサイクル安定性を示す。これは、その有限の寿命が、生物医学移植、能動的無線周波数識別(RFID)タグ、および保守または交換が不可能な埋め込み式微小センサーなどの永久的構造に埋め込まれたときに深刻な問題を提示し得る微小バッテリと比較したときに、比較的重要である。これらの微小スーパーキャパシタは直接にチップ上に統合することが可能であるので、それらは、太陽源、機械的供給源、および熱源からエネルギーをよりよく抽出する助けとなり得るし、したがって、より効率的な自己電力供給システムを可能とし得る。それらはまた、携帯式デバイスと屋上搭載物の双方において太陽電池の裏側に製造して、日没後に使用するように日中に生成された電力を蓄積することが可能であり、したがって、電力網に対する接続が不可能な場合に、一日中電気を供給する助けとなり得る。衣服に埋め込まれた電子機器、大面積可撓性ディスプレイ、およびロールアップ携帯式ディスプレイなどの、基板の可撓性を利用した他の応用分野が生起し得る。
ICCNからできている電極は、レーザー還元されるときに電極と電流コレクタの双方として機能するGOで覆われた可撓性のPET基板上に製造され、それで、この特定的な電極を軽量で可撓性にするだけではなく、安価なものとすることに留意されたい。加えて、XPS分析で示されたようなICCN中の低酸素含有量(〜3.5%)は、本明細書に
示す電気化学的動作にとっては極めて利点となるが、それは、エッジ平面サイトでのより高い酸素含有量は、フェリ/フェロシアン化物酸化還元対の電子移動を制限して遅延化することが示されているからである。したがって、本開示の実施形態は、蒸気感知、生体内感知、電極触媒作用、およびエネルギー蓄積での潜在的応用のための高度に電気活性である電極を作成する方法を提供する。
示す電気化学的動作にとっては極めて利点となるが、それは、エッジ平面サイトでのより高い酸素含有量は、フェリ/フェロシアン化物酸化還元対の電子移動を制限して遅延化することが示されているからである。したがって、本開示の実施形態は、蒸気感知、生体内感知、電極触媒作用、およびエネルギー蓄積での潜在的応用のための高度に電気活性である電極を作成する方法を提供する。
本開示は、黒鉛系の材料を低コストで生成、パターン形成、および電子的調節する手軽な、ソリッドステートで、環境的に安全な方法に関わる。ICCNは、周囲条件下でGO膜の直接的なレーザー照射から成功裏に生成して選択的にパターン形成されることが示されている。回路および複雑な設計は、マスク、テンプレート、後処理、転写技法、または金属触媒なしで様々な可撓性の基板上に直接的にパターン形成される。加えて、レーザー強度およびレーザー照射処理を変動させることによって、ICCNの電気特性は、少なくとも5桁にわたって正確に調節されるが、この特徴は他の方法では困難であることが分かっている。ICCNを生成するこの新しいモードは、気体センサーなどの全ての有機系のデバイスおよび他の電子機器を製造する新たな場を提供する。薄い可撓性の有機基板上にICCNを生成するこの比較的安価な方法は、それを金属ナノ粒子の選択的成長のための比較的理想的な異質の足場とする。その上、金属ナノ粒子の選択的成長は、電極触媒式メタノール燃料電池における潜在性を有する。またさらに、ICCNで作られた膜は、フェロ/フェリサイアナイド酸化還元対の電子電荷移動において他の炭素系電極を凌駕する例外的な電気化学的活性を示す。安価なレーザーを用いるGOの同時の還元とパターン形成とは、新しい技法であり、これは、電子デバイス、全ての有機デバイス、非対称膜、微小流体デバイス、統合誘電層、バッテリ、気体センサー、および電子回路の製造にかなりの多様性を提供する。
他のリソグラフィー技法とは対照的に、このプロセスは、複雑な画像をGO上にパターン形成するために、LightScribe技術で未修正の市販のCD/DVD光ディスクドライブ中で低コストの赤外線レーザーを用いるものであり、レーザー変換された波形炭素網状体を同時に生成するというさらなる恩典を有する。LightScribe技術によるレーザーは、一般的に、約5mW前後〜350mW前後の範囲内の電力出力で、780nm波長で動作される。しかしながら、炭素系酸化物がレーザー発光のスペクトル内に吸収される限り、このプロセスは、任意の電力出力において、任意の波長で達成可能であることを理解すべきである。この方法は、様々な薄膜上でのいかなる後処理トリートメントも必要なく実施可能である、ICCNを生成する単純で、単一ステップで、低コストで、マスク不要のソリッドステート方式である。黒鉛系材料を生成する他の還元方法とは異なって、この方法は、非化学的手段であり、かつ比較的単純および環境安全なプロセスであり、これは、化学的還元剤に制限されない。
本明細書に説明する技法は、微妙な位置合わせまたは高価なマスクを生成する必要性が全くなく、安価で、かさばる装置を必要とせず、膜の導電率および画像パターン形成に対して直接的な制御を示し、可撓性の電子デバイスを製造する単一ステップとして用いることが可能である。加えて、用いられる材料の導電性のために、結果としての導電率を、異なるレーザー強度および電力で単にパターン形成するだけで制御可能であり、これは、他の方法では未だ見られない特性である。実用的な回路基板、電極、キャパシタ、および/または導線は、コンピュータ化されたプログラムを介して正確にパターン形成される。この技法は、経費または装置が制限となる他の技法とは異なり、様々なパラメータに対する制御を可能とし、したがって、デバイスの製造を簡略化する場を提供し、拡張される潜在性を有する。この方法は、これらに限られないが、GO、導電性ポリマー、および炭素ナノチューブなどの他の光熱的に活性な構成要素を含むいかなる光熱的に活性な材料にも適用可能である。
上述したように、手軽で、安価で、かつ多様性であるだけではなく、ソリッドステートで黒鉛膜を還元してパターン形成する単一ステップの環境安全なプロセスである、黒鉛系材料を生成する方法を提示した。簡単な低エネルギーで安価な赤外線レーザーを、GOの効果的な還元、それに続く拡張および剥離および精密なパターン形成のための強力なツールとして用いている。大きな面積を持つ、高度に還元されたレーザー変換黒鉛膜を直接にパターン形成して効果的に生成する能力はさておいて、この方法は、様々な他の薄い基板にも応用可能であり、かつ、有機材料から完全にできているデバイスの製造プロセスを簡略化ずる潜在性を有する。可撓性で、完全に有機性の気体センサーが、薄い可撓性のPET上に堆積されたGOのレーザーパターン形成によって直接的に製造された。ICCNもまた、簡単な電気化学的プロセスによってPtナノ粒子の成功裏の成長とサイズ制御とのために効果的な足場であることが示されている。最後に、ICCNでできている可撓性基板が製造されたが、これは、黒鉛と比較したとき、フェリ/フェロシアン化物酸化還元対間での電子移動への電気化学的動作において〜238%の印象的な増加によって、教科書的な可逆性を示す。この例示のプロセスは、バッテリ、センサー、および電極触媒採用を含む本明細書中で証明された高い電気化学的動作から恩典を受け得る応用物を効果的に向上させる潜在性を有する。
当業者は、本開示の実施形態に対する改善および修正を認識するであろう。このような全ての改善および修正は、本明細書および次の特許請求の範囲に開示される概念の範囲内にあると考えられる。
Claims (127)
- 第1の電極と、
誘電体によって前記第1の電極から分離された第2の電極であって、前記第1の電極または前記第2の電極のうちの少なくとも一方が、複数の拡張および相互連結された炭素層を有する相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)でできている、第2の電極と、
を備える、キャパシタ。 - 前記第1の電極が複数の第1の延在する電極指を含み、前記第2の電極が、前記第1の延在する電極指と相互嵌合する複数の第2の延在する電極指を含む、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極と前記第2の電極が双方共にICCNからできている、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極または前記第2の電極のいずれかが金属からできており、残りの電極がICCNからできている、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の第1の延在する電極指の各々と、前記複数の第2の延在する電極指の各々が、幅約330μm前後を超える、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記複数の第1の延在する電極指の各々と、前記複数の第2の延在する電極指の各々が、幅約810μm前後を超える、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記複数の第1の延在する電極指の各々と、前記複数の第2の延在する電極指の各々が、幅約1770μm前後を超える、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記複数の第1の延在する電極指の各々と、前記複数の第2の延在する電極指の各々との間の空間距離が、幅約150μm前後未満である、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記複数の第1の延在する電極指と前記複数の第2の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約100μm前後未満である、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記複数の第1の延在する電極指と前記複数の第2の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約50μm前後未満である、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との幾何学的総面積が、約50mm2前後未満である、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との幾何学的総面積が、約40mm2前後未満である、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との幾何学的総面積が、約30mm2前後未満である、請求項2に記載のキャパシタ。
- 約150W/cm3前後を超える電力密度を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 約200W/cm3前後を超える電力密度を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 約250W/cm3前後を超える電力密度を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 約20ms前後未満の時定数を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 約15ms前後未満の時定数を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 約10ms前後未満の時定数を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された電解質をさらに含む、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記電解質が、約2.5V前後の最大充電電圧と最小放電電圧との間の電圧窓を提供する、請求項20に記載のキャパシタ。
- 前記電解質がイオノゲルである、請求項20に記載のキャパシタ。
- 前記電解質が、イオン液体と混合されたフュームドシリカ(FS)ナノ粉末である、請求項20に記載のキャパシタ。
- 前記イオン液体が、1ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドである、請求項23に記載のキャパシタ。
- 前記電解質がヒドロゲルである、請求項20に記載のキャパシタ。
- 前記ヒドロゲルが、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)−H2SO4である、請求項25に記載のキャパシタ。
- 前記拡張および相互連結された炭素層の各々が、1個の炭素の厚さの少なくとも1つの波形炭素シートを含む、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記拡張および相互連結された炭素層の各々が、各々が1個の炭素の厚さの複数の波形炭素シートを含む、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1500S/m前後を超える導電率を生じる、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1600S/m前後を超える導電率を生じる、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1650S/m前後の導電率を生じる、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1700S/m前後を超える導電率を生じる、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1738S/m前後の導電率を生じる、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1000平方メートル/グラム(m2/g)前後を超える表面積を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1500m2/g前後を超える表面積を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1520m2/g前後の表面積を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1700S/m前後を超える導電率と、約1500m2/g前後の表面積とを生じる、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1650S/m前後の導電率と、約1520m2/g前後の表面積とを生じる、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の二次不規則(2D)ラマンピークが、前記ICCNが炭素系酸化物から還元された後で、約2730cm−1前後から約2688cm−1前後にシフトする、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記ICCNの2Dラマンピークが、前記ICCNが炭素系酸化物から還元された後で、約2700cm−1前後から約2600cm−1前後にシフトする、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の平均厚が、約7.6μm前後である、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲が、約7μm前後〜約8μm前後である、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約3.5%前後である、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約1%前後〜約5%前後の範囲にある、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約27.8:1前後の炭素対酸素(C/O)比を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約333:1前後〜約25:1前後の範囲にあるC/O比を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約20メガオーム/スクエア前後〜約80オーム/スクエア前後の範囲内に調節可能なシート抵抗を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約2927cm−1前後でラマン分光法S3二次ピークを有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約2920cm−1前後〜約2930cm−1前後の範囲にあるラマン分光法S3二次ピークの範囲を有する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約100前後を超え
る、請求項1に記載のキャパシタ。 - 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約1000前後を超える、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約10,000前後を超える、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約100,000前後を超える、請求項1に記載のキャパシタ。
- キャパシタを生成する方法であって、
炭素系酸化物膜を有する基板を受容することと、
前記炭素系酸化物膜のある部分を、導電性である複数の拡張および相互連結された炭素層に還元するに十分な電力密度を有する光線を生成することと、
前記複数の拡張および相互連結された炭素層を第1の電極および第2の電極に製造することと、
を含む、方法。 - 前記第1の電極が複数の第1の延在する電極指を含み、前記第2の電極が、前記第1の延在する電極指と相互嵌合する複数の第2の延在する電極指を含む、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の第1の延在する電極指の各々と、前記複数の第2の延在する電極指の各々が、幅約330μm前後を超える、請求項55に記載の方法。
- 前記複数の第1の延在する電極指の各々と、前記複数の第2の延在する電極指の各々が、幅約810μm前後を超える、請求項55に記載の方法。
- 前記複数の第1の延在する電極指の各々と、前記複数の第2の延在する電極指の各々が、幅約1770μm前後を超える、請求項55に記載の方法。
- 前記複数の第1の延在する電極指と前記複数の第2の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約150μm前後未満である、請求項55に記載の方法。
- 前記複数の第1の延在する電極指と前記複数の第2の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約100μm前後未満である、請求項55に記載の方法。
- 前記複数の第1の延在する電極指と前記複数の第2の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約50μm前後未満である、請求項55に記載の方法。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との幾何学的総面積が、約50mm2前後未満である、請求項55に記載の方法。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との幾何学的総面積が、約40mm2前後未満である、請求項55に記載の方法。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との幾何学的総面積が、約30mm2前後未満である、請求項55に記載の方法。
- 約150W/cm3前後を超える電力密度を有する、請求項54に記載の方法。
- 約200W/cm3前後を超える電力密度を有する、請求項54に記載の方法。
- 約250W/cm3前後を超える電力密度を有する、請求項54に記載の方法。
- 約20ms前後未満の時定数を有する、請求項54に記載の方法。
- 約15ms前後未満の時定数を有する、請求項54に記載の方法。
- 約10ms前後未満の時定数を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記第1の電極と前記第2の電極との間に電解質を配置することをさらに含む、請求項54に記載の方法。
- 前記電解質が、約2.5V前後の、最大充電電圧と最小放電電圧との間の電圧窓を提供する、請求項71に記載の方法。
- 前記電解質がイオノゲルである、請求項71に記載の方法。
- 前記電解質が、イオン液体と混合したフュームドシリカ(FS)ナノ粉末である、請求項71に記載の方法。
- 前記イオン液体が、1ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドである、請求項74に記載の方法。
- 前記電解質がヒドロゲルである、請求項71に記載の方法。
- 前記ヒドロゲルが、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)−H2SO4である、請求項76に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物膜が前記光線に露光されたときに生成される前記複数の拡張および相互連結された炭素層の導電率を調節するために、前記光線の前記電力密度を調整することをさらに含む、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約20メガオーム/スクエア前後〜約80オーム/スクエア前後の範囲内に調節可能なシート抵抗を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物膜が酸化黒鉛膜である、請求項54に記載の方法。
- 前記酸化黒鉛膜が、約2.6:1前後のC/O比を有する、請求項80に記載の方法。
- 前記光線に露光される前記酸化黒鉛膜のある部分が、約27.8:1前後のC/O比を有する、請求項80に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約333:1前後〜25:1前後の範囲にあるC/O比を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記光線がレーザー光線である、請求項54に記載の方法。
- 前記レーザー光線が、約780nm前後の波長を有する赤外レーザー光線である、請求項84に記載の方法。
- 光線放射が、近赤外線から紫外線の波長の範囲にある、請求項54に記載の方法。
- 光線が、約5mW前後の電力を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記光線が、約5mW前後〜約350mW前後の電力範囲を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物膜のある部分を、前記複数の拡張および相互連結された炭素層でできているICCNに還元するに十分な所定の電力密度に従って、自動化レーザーパターン形成システム中に前記基板を装着することをさらに含む、請求項54に記載の方法。
- 所定のパターンのICCNを前記炭素系酸化物膜内に形成するために前記炭素系酸化物膜を前記光線に露光することが、黒鉛対炭素系酸化物比を増加させるために、前記所定パターンICCNの所定の部分に対して繰り返される、請求項54に記載の方法。
- 炭素系酸化物溶液を前記基板上にドロップキャスティングする初期ステップをさらに含む、請求項54に記載の方法。
- 前記基板が、ポリエチレンテレフタレート(PET)である、請求項54に記載の方法。
- 前記基板を約3分間前後にわたって酸素プラズマに露光することをさらに含む、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1520平方メートル/グラム(m2/g)前後の表面積を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の各々が、たった1原子厚の単一の波形炭素シートである、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1500S/m前後を超える導電率を生じる、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1600S/m前後を超える導電率を生じる、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1650S/m前後の導電率を生じる、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1700S/mを超える導電率を生じる、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1738S/m前後の導電率を生じる、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1000m2/g前後を超える表面
積を有する、請求項54に記載の方法。 - 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1500m2/g前後を超える表面積を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1520m2/g前後の表面積を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1700S/m前後を超える導電率と、約1500m2/g前後の表面積とを生じる、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約1650S/m前後の導電率と、約1520m2/g前後の表面積とを生じる、請求項54に記載の方法。
- 前記拡張および相互連結された炭素層の二次不規則(2D)ラマンピークが、前記拡張および相互連結された炭素層が炭素系酸化物から還元された後で、約2730cm−1前後から約2688cm−1前後にシフトする、請求項54に記載の方法。
- 前記拡張および相互連結された炭素層の2Dラマンピークが、前記拡張および相互連結された炭素層が炭素系酸化物から還元された後で、約2700cm−1前後から約2600cm−1前後にシフトする、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の平均厚が、約7.6μm前後である、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲が、約7μm前後〜約8μm前後である、請求項54に記載の方法。
- 前記拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約3.5%前後である、請求項54に記載の方法。
- 前記拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約1%前後〜約5%前後の範囲にある、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約27.8:1前後のC/O比を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約333:1前後〜25:1前後の範囲にあるC/O比を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約20メガオーム/スクエア前後〜約80オーム/スクエア前後の範囲内に調節可能なシート抵抗を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約2927cm−1前後でラマン分光法S3二次ピークを有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約2920cm−1前後〜約2930cm−1前後の範囲にあるラマン分光法S3二次ピークの範囲を有する、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約100前後を超える、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約1000前後を超える、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約10,000前後を超える、請求項54に記載の方法。
- 前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約100,000前後を超える、請求項54に記載の方法。
- 複数の拡張および相互連結された炭素層を有する相互連結された波形炭素系網状体(ICCN)でできている第1の電極と、
誘電体によって前記第1の電極から分離された第2の電極であって、前記第1の電極または前記第2の電極のうちの少なくとも一方が、複数の拡張および相互連結された炭素層を有するICCNでできている、第2の電極と、
を備える、キャパシタ。 - 前記第1の電極および前記第2の電極が、前記第1の電極および前記第2の電極をパターン形成するために用いられる光線の波長にほぼ等しい線幅を有する、請求項121に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極および前記第2の電極が、ナノメートル範囲の寸法を有する、請求項122に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極および前記第2の電極が、約サブミクロン範囲前後の寸法を有する、請求項121に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極および前記第2の電極が、集積回路と統合される、請求項124に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極および前記第2の電極が、旅客輸送用の電気自動車に電力供給するためのサイズである、請求項121に記載のキャパシタ。
- 前記第1の電極および前記第2の電極が、メガワット容量の電力網にピーク電力を供給するようなサイズである、請求項121に記載のキャパシタ。
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CN108400019B (zh) * | 2017-10-30 | 2019-09-17 | 上海幂方电子科技有限公司 | 柔性微型超级电容器及其制备方法 |
US11661346B2 (en) | 2018-02-01 | 2023-05-30 | The University Of Toledo | Functionally graded all-graphene based free-standing materials, methods of making and uses thereof |
GB2571759B (en) | 2018-03-08 | 2021-08-04 | Power Roll Ltd | Energy storage device |
CN108417296B (zh) * | 2018-03-20 | 2020-09-18 | 常州大学 | 一种全天候自愈合可拉伸导电材料及其制备方法 |
CN108735521B (zh) * | 2018-04-25 | 2020-02-14 | 北京大学 | 基于导电弹性体的微型超级电容器及其制造方法 |
US10938032B1 (en) | 2019-09-27 | 2021-03-02 | The Regents Of The University Of California | Composite graphene energy storage methods, devices, and systems |
CN111584252B (zh) * | 2020-05-08 | 2021-08-03 | 中南民族大学 | 一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法 |
US20220270830A1 (en) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | Micron Technology, Inc. | Supercapacitors and Integrated Assemblies Containing Supercapacitors |
WO2022216714A1 (en) * | 2021-04-05 | 2022-10-13 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Sensing system and associated components and methods |
KR20240013152A (ko) * | 2021-05-28 | 2024-01-30 | 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치를 위한 다가 VOx/그래핀 나노복합체 전극의 용이한 제조 |
CN113451055A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-28 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种柔性叉指微型电容器一体化的制备方法 |
Family Cites Families (278)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2800616A (en) | 1954-04-14 | 1957-07-23 | Gen Electric | Low voltage electrolytic capacitor |
US3288641A (en) | 1962-06-07 | 1966-11-29 | Standard Oil Co | Electrical energy storage apparatus |
US3223639A (en) | 1962-07-10 | 1965-12-14 | Union Carbide Corp | Solion electrolyte |
US3536963A (en) | 1968-05-29 | 1970-10-27 | Standard Oil Co | Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes |
US3652902A (en) | 1969-06-30 | 1972-03-28 | Ibm | Electrochemical double layer capacitor |
US3749608A (en) | 1969-11-24 | 1973-07-31 | Bogue J | Primary electrochemical energy cell |
US4327157A (en) | 1981-02-20 | 1982-04-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Stabilized nickel-zinc battery |
EP0137081B1 (en) | 1981-12-28 | 1987-07-08 | Uop Inc. | Catalytic reactor system and hydrocarbon conversion process utilizing it |
JPS6110855A (ja) | 1984-06-26 | 1986-01-18 | Asahi Glass Co Ltd | 電池用電極及びその製造方法 |
US4645713A (en) | 1985-01-25 | 1987-02-24 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for forming conductive graphite film and film formed thereby |
JPH0754701B2 (ja) | 1986-06-04 | 1995-06-07 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池の製造法 |
US5143709A (en) | 1989-06-14 | 1992-09-01 | Temple University | Process for production of graphite flakes and films via low temperature pyrolysis |
JPH0817092B2 (ja) | 1989-11-21 | 1996-02-21 | 株式会社リコー | 電極用基材及びその製造方法 |
CA2022802A1 (en) | 1989-12-05 | 1991-06-06 | Steven E. Koenck | Fast battery charging system and method |
WO1993006628A1 (fr) | 1991-09-13 | 1993-04-01 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Accumulateur |
FR2685122B1 (fr) | 1991-12-13 | 1994-03-25 | Alcatel Alsthom Cie Gle Electric | Supercondensateur a base de polymere conducteur. |
WO1996032618A1 (en) | 1995-04-13 | 1996-10-17 | Alliedsignal Inc. | Carbon/carbon composite parallel plate heat exchanger and method of fabrication |
US5744258A (en) | 1996-12-23 | 1998-04-28 | Motorola,Inc. | High power, high energy, hybrid electrode and electrical energy storage device made therefrom |
US6117585A (en) | 1997-07-25 | 2000-09-12 | Motorola, Inc. | Hybrid energy storage device |
JP3503438B2 (ja) | 1997-09-02 | 2004-03-08 | 株式会社デンソー | リチウムイオン二次電池および二次電池の製造方法 |
TW431004B (en) | 1998-10-29 | 2001-04-21 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US6252762B1 (en) | 1999-04-21 | 2001-06-26 | Telcordia Technologies, Inc. | Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system |
US6677637B2 (en) | 1999-06-11 | 2004-01-13 | International Business Machines Corporation | Intralevel decoupling capacitor, method of manufacture and testing circuit of the same |
US7576971B2 (en) | 1999-06-11 | 2009-08-18 | U.S. Nanocorp, Inc. | Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof |
US8107223B2 (en) | 1999-06-11 | 2012-01-31 | U.S. Nanocorp, Inc. | Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof |
EP1218897A1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-03 | Vishay Intertechnology, Inc. | Conductive polymer capacitor and method for making same |
US6790556B1 (en) * | 1999-12-06 | 2004-09-14 | E.C.R. - Electro Chemical Research, Ltd. | Electrochemical energy storage device having improved enclosure arrangement |
US6522522B2 (en) | 2000-02-01 | 2003-02-18 | Cabot Corporation | Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products |
JP2003522420A (ja) * | 2000-02-03 | 2003-07-22 | ケース ウェスタン リザーブ ユニバーシティ | 金属粉末あるいは金属スポンジ粒子の薄層からの高電力コンデンサ |
KR100515572B1 (ko) | 2000-02-08 | 2005-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 중첩 전기화학 셀 및 그의 제조 방법 |
KR100515571B1 (ko) | 2000-02-08 | 2005-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 중첩 전기 화학 셀 |
US6356433B1 (en) | 2000-03-03 | 2002-03-12 | The Regents Of The University Of California | Conducting polymer ultracapacitor |
JP4564125B2 (ja) | 2000-03-24 | 2010-10-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解液電池用電極板の製造方法 |
JP2002063894A (ja) | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Sharp Corp | 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池 |
DE10044450C1 (de) | 2000-09-08 | 2002-01-17 | Epcos Ag | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Kondensatoren und zur Herstellung eines Kondensators |
JP3981566B2 (ja) | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 膨張炭素繊維体の製造方法 |
JP4197859B2 (ja) | 2001-05-30 | 2008-12-17 | 株式会社Gsiクレオス | リチウム二次電池の電極材およびこれを用いたリチウム二次電池 |
DE10152270B4 (de) | 2001-10-20 | 2004-08-05 | Robert Bosch Gmbh | Schaltungsanordnung zur Entladung eines Bufferkondensators |
US6643119B2 (en) | 2001-11-02 | 2003-11-04 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
TW535178B (en) | 2001-12-31 | 2003-06-01 | Luxon Energy Devices Corp | Cylindrical high-voltage super capacitor and its manufacturing method |
JP3714665B2 (ja) | 2002-01-25 | 2005-11-09 | Necトーキン栃木株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2004055541A (ja) | 2002-05-31 | 2004-02-19 | Hitachi Maxell Ltd | 複合エネルギー素子 |
JP2004039491A (ja) | 2002-07-04 | 2004-02-05 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2004063297A (ja) | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用負極とその製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池 |
AU2003270626A1 (en) | 2002-09-16 | 2004-04-30 | The University Of Iowa Research Foundation | Magnetically modified electrodes as well as methods of making and using the same |
US7122760B2 (en) | 2002-11-25 | 2006-10-17 | Formfactor, Inc. | Using electric discharge machining to manufacture probes |
GB0229079D0 (en) | 2002-12-12 | 2003-01-15 | Univ Southampton | Electrochemical cell for use in portable electronic devices |
KR100583610B1 (ko) | 2003-03-07 | 2006-05-26 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법 |
US7531267B2 (en) * | 2003-06-02 | 2009-05-12 | Kh Chemicals Co., Ltd. | Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder |
CN101577347B (zh) | 2003-08-18 | 2012-05-30 | 鲍尔热尼系统公司 | 制造镍锌电池的方法 |
US7248458B2 (en) | 2003-09-15 | 2007-07-24 | American Technical Ceramics Corporation | Orientation-insensitive ultra-wideband coupling capacitor and method of making |
CN100372035C (zh) | 2003-10-17 | 2008-02-27 | 清华大学 | 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器 |
JP2005138204A (ja) | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Kaken:Kk | 超微粒子担持炭素材料とその製造方法および担持処理装置 |
JP2005199267A (ja) | 2003-12-15 | 2005-07-28 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 金属担持体の製造方法及び金属担持体 |
US7255924B2 (en) | 2004-01-13 | 2007-08-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Carbon nanoarchitectures with ultrathin, conformal polymer coatings for electrochemical capacitors |
JP2005317902A (ja) | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Kuraray Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電解質組成物及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
JP2005294020A (ja) | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sk Kaken Co Ltd | 固体電解質 |
US20080265219A1 (en) | 2004-06-01 | 2008-10-30 | Michael Anthony Whitehead | Method for Fabricating Intrinsically Conducting Polymer Nanorods |
US8034222B2 (en) | 2004-10-26 | 2011-10-11 | The Regents Of The University Of California | Conducting polymer nanowire sensors |
JP2006147210A (ja) | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Hitachi Ltd | 二次電池及びその製造方法 |
JP2006252902A (ja) | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | ハイブリッド電池 |
JP4731967B2 (ja) | 2005-03-31 | 2011-07-27 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
JP2008543002A (ja) | 2005-05-26 | 2008-11-27 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 高電圧及び高比容量デュアルインターカレーション電極Liイオンバッテリー |
EP1889268A1 (en) | 2005-05-31 | 2008-02-20 | Corning Incorporated | Cellular honeycomb ultracapacitors and hybrid capacitors and methods for producing |
US20060275733A1 (en) | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Cao Group, Inc. | Three-dimensional curing light |
US10461306B2 (en) | 2005-06-30 | 2019-10-29 | Koninklijke Philips N.V. | Battery and method of attaching same to a garment |
WO2007037396A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ |
JP2007160151A (ja) | 2005-12-09 | 2007-06-28 | K & W Ltd | 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。 |
US8182943B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-05-22 | Polyplus Battery Company | Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes |
CA2637269C (en) | 2006-02-01 | 2013-10-15 | Sgl Carbon Ag | Carbonized biopolymers from seaweed for capacitor electrodes |
CA2541232A1 (en) | 2006-03-29 | 2007-09-29 | Transfert Plus, S.E.C. | Redox couples, compositions and uses thereof |
US7990679B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-08-02 | Dais Analytic Corporation | Nanoparticle ultracapacitor |
EP2050109B1 (en) * | 2006-07-28 | 2017-06-28 | Illinois Tool Works Inc. | Double layer capacitor using polymer electrolyte in multilayer construction |
US7623340B1 (en) | 2006-08-07 | 2009-11-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes |
JP4225334B2 (ja) | 2006-08-25 | 2009-02-18 | トヨタ自動車株式会社 | 蓄電装置用電極および蓄電装置 |
GB0618033D0 (en) | 2006-09-13 | 2006-10-25 | Univ Nottingham | Electrochemical synthesis of composites |
US8385046B2 (en) * | 2006-11-01 | 2013-02-26 | The Arizona Board Regents | Nano scale digitated capacitor |
AR064292A1 (es) | 2006-12-12 | 2009-03-25 | Commw Scient Ind Res Org | Dispositivo mejorado para almacenamiento de energia |
US8999558B2 (en) | 2007-01-12 | 2015-04-07 | Enovix Corporation | Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same |
US20080199737A1 (en) | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Universal Supercapacitors Llc | Electrochemical supercapacitor/lead-acid battery hybrid electrical energy storage device |
US8486565B2 (en) * | 2007-03-28 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same |
US20080241656A1 (en) * | 2007-03-31 | 2008-10-02 | John Miller | Corrugated electrode core terminal interface apparatus and article of manufacture |
JP2008300467A (ja) | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Taiyo Yuden Co Ltd | 電気化学デバイス |
US8593714B2 (en) | 2008-05-19 | 2013-11-26 | Ajjer, Llc | Composite electrode and electrolytes comprising nanoparticles and resulting devices |
US7948739B2 (en) * | 2007-08-27 | 2011-05-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphite-carbon composite electrode for supercapacitors |
US8497225B2 (en) | 2007-08-27 | 2013-07-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of producing graphite-carbon composite electrodes for supercapacitors |
US7875219B2 (en) | 2007-10-04 | 2011-01-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors |
US7745047B2 (en) | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
JP4934607B2 (ja) | 2008-02-06 | 2012-05-16 | 富士重工業株式会社 | 蓄電デバイス |
JP2009283658A (ja) | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Elpida Memory Inc | キャパシタ素子用の絶縁膜、キャパシタ素子及び半導体装置 |
KR100998696B1 (ko) | 2008-06-26 | 2010-12-07 | 에스케이커뮤니케이션즈 주식회사 | 광고 키워드 검색 시스템 및 추천 광고키워드 제공 방법 |
US8450014B2 (en) | 2008-07-28 | 2013-05-28 | Battelle Memorial Institute | Lithium ion batteries with titania/graphene anodes |
WO2010019648A2 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | The Regents Of The University Of California | Hierarchical nanowire composites for electrochemical energy storage |
KR20110051249A (ko) | 2008-08-15 | 2011-05-17 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 탄소 기반 나노구조체의 층상 조립체 및 에너지 저장 및 생산 소자에서의 그의 용도 |
FR2935546B1 (fr) | 2008-09-02 | 2010-09-17 | Arkema France | Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode. |
SG178806A1 (en) | 2008-09-08 | 2012-03-29 | Univ Nanyang Tech | Electrode materials for metal-air batteries, fuel cells and supercapacitors |
US9099253B2 (en) * | 2008-10-21 | 2015-08-04 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrochemical synthesis of elongated noble metal nanoparticles, such as nanowires and nanorods, on high-surface area carbon supports |
CN102292285B (zh) | 2009-01-26 | 2014-05-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法 |
WO2010088684A2 (en) * | 2009-02-02 | 2010-08-05 | Space Charge, LLC | Capacitor using carbon-based extensions |
KR101024940B1 (ko) | 2009-02-03 | 2011-03-31 | 삼성전기주식회사 | 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터 |
US8968525B2 (en) | 2009-02-27 | 2015-03-03 | Northwestern University | Methods of flash reduction and patterning of graphite oxide and its polymer composites |
KR101074027B1 (ko) | 2009-03-03 | 2011-10-17 | 한국과학기술연구원 | 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법 |
US9118078B2 (en) | 2009-03-20 | 2015-08-25 | Northwestern University | Method of forming a film of graphite oxide single layers, and applications of same |
US8147791B2 (en) | 2009-03-20 | 2012-04-03 | Northrop Grumman Systems Corporation | Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents |
US8317984B2 (en) | 2009-04-16 | 2012-11-27 | Northrop Grumman Systems Corporation | Graphene oxide deoxygenation |
US8213157B2 (en) | 2009-04-17 | 2012-07-03 | University Of Delaware | Single-wall carbon nanotube supercapacitor |
KR101036164B1 (ko) | 2009-04-24 | 2011-05-23 | 성균관대학교산학협력단 | 복합전극 및 이의 제조방법 |
CN101894679B (zh) | 2009-05-20 | 2011-09-28 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法 |
CA2762430A1 (en) | 2009-05-22 | 2011-02-10 | William Marsh Rice University | Highly oxidized graphene oxide and methods for production thereof |
JP5399801B2 (ja) * | 2009-07-22 | 2014-01-29 | 日本化学工業株式会社 | イオン性液体含有ゲル、その製造方法及びイオン伝導体 |
JP5704726B2 (ja) | 2009-08-07 | 2015-04-22 | エリコン アドバンスド テクノロジーズ アーゲー | 全て固体の電気化学二重層スーパーキャパシタ |
US20110038100A1 (en) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Chun Lu | Porous Carbon Oxide Nanocomposite Electrodes for High Energy Density Supercapacitors |
SG178410A1 (en) * | 2009-08-20 | 2012-04-27 | Univ Nanyang Tech | Integrated electrode architectures for energy generation and storage |
KR20110035906A (ko) | 2009-09-30 | 2011-04-06 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 커패시터 |
WO2011041663A2 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Exfoliation of graphite oxide in propylene carbonate and thermal reduction of resulting graphene oxide platelets |
CN101723310B (zh) | 2009-12-02 | 2013-06-05 | 吉林大学 | 一种利用氧化石墨烯制备导电微纳结构的光加工方法 |
WO2011072213A2 (en) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | Virginia Commonwealth University | Production of graphene and nanoparticle catalysts supported on graphene using laser radiation |
JP4527194B1 (ja) | 2009-12-11 | 2010-08-18 | エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー | グラフェン構造体、グラフェン構造体の製造方法、及び電子デバイス |
US8883042B2 (en) | 2009-12-16 | 2014-11-11 | Georgia Tech Research Corporation | Production of graphene sheets and features via laser processing of graphite oxide/ graphene oxide |
JP2013514963A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | スー・クワンスック | グラフェン分散液およびグラフェン−イオン性液体高分子複合物 |
US8652687B2 (en) | 2009-12-24 | 2014-02-18 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes |
US8315039B2 (en) | 2009-12-28 | 2012-11-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Spacer-modified nano graphene electrodes for supercapacitors |
US9640334B2 (en) | 2010-01-25 | 2017-05-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material |
US20110227000A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Ruoff Rodney S | Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures |
FR2957910B1 (fr) | 2010-03-23 | 2012-05-11 | Arkema France | Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion |
US8451584B2 (en) | 2010-03-31 | 2013-05-28 | University Of Miami | Solid state energy storage device and method |
AU2011279530A1 (en) | 2010-07-14 | 2013-01-31 | Monash University | Material and applications therefor |
US8134333B2 (en) | 2010-08-17 | 2012-03-13 | Ford Global Technologies, Llc | Battery and ultracapacitor device and method of use |
US8753772B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-06-17 | Battelle Memorial Institute | Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes |
JP6027008B2 (ja) | 2010-10-10 | 2016-11-16 | ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシテイ | 太陽電池用のグラフェン電極 |
US9786943B2 (en) | 2010-10-14 | 2017-10-10 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Direct liquid fuel cell having ammonia borane, hydrazine, derivatives thereof or/and mixtures thereof as fuel |
JP2014501028A (ja) | 2010-10-27 | 2014-01-16 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 複合電極材及びその製造方法、並びに応用 |
KR20120056556A (ko) | 2010-11-25 | 2012-06-04 | 삼성전기주식회사 | 다층 구조의 전극, 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터 |
CN106252581B (zh) | 2010-12-23 | 2021-01-22 | 纳米技术仪器公司 | 表面介导的锂离子交换能量存储装置 |
US8828608B2 (en) | 2011-01-06 | 2014-09-09 | Springpower International Inc. | Secondary lithium batteries having novel anodes |
KR101233420B1 (ko) | 2011-02-11 | 2013-02-13 | 성균관대학교산학협력단 | 신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 |
JP2012169576A (ja) | 2011-02-17 | 2012-09-06 | Nec Tokin Corp | 電気化学デバイス |
EP2680286B1 (en) | 2011-02-21 | 2019-06-19 | Japan Capacitor Industrial Co., Ltd. | Electrode foil, current collector, electrode, and electric energy storage element using same |
JP2012188484A (ja) | 2011-03-09 | 2012-10-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 制御された形状を有する導電性ポリマーの製造方法 |
US9312078B2 (en) | 2011-03-18 | 2016-04-12 | William Marsh Rice University | Patterned graphite oxide films and methods to make and use same |
US8503161B1 (en) | 2011-03-23 | 2013-08-06 | Hrl Laboratories, Llc | Supercapacitor cells and micro-supercapacitors |
US9892869B2 (en) | 2011-04-06 | 2018-02-13 | The Florida International University Board Of Trustees | Electrochemically activated C-MEMS electrodes for on-chip micro-supercapacitors |
SG192904A1 (en) | 2011-04-07 | 2013-09-30 | Univ Nanyang Tech | Multilayer film comprising metal nanoparticles and a graphene-based material and method of preparation thereof |
US20130026409A1 (en) | 2011-04-08 | 2013-01-31 | Recapping, Inc. | Composite ionic conducting electrolytes |
US8987710B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-03-24 | Polyera Corporation | Carbonaceous nanomaterial-based thin-film transistors |
US8784768B2 (en) | 2011-05-26 | 2014-07-22 | GM Global Technology Operations LLC | Hierarchially porous carbon particles for electrochemical applications |
CN102275896A (zh) | 2011-05-30 | 2011-12-14 | 无锡第六元素高科技发展有限公司 | 一种插层法制备氧化石墨的方法 |
JP5602092B2 (ja) | 2011-05-31 | 2014-10-08 | 株式会社Gsユアサ | アルカリ二次電池用負極板を適用したアルカリ二次電池 |
WO2012170749A2 (en) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | Fastcap Systems Corporation | Energy storage media for ultracapacitors |
CA2845539A1 (en) | 2011-08-15 | 2013-05-10 | Purdue Research Foundation | Methods and apparatus for the fabrication and use of graphene petal nanosheet structures |
WO2013024727A1 (en) | 2011-08-18 | 2013-02-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming graphene and graphene oxide salt, and graphene oxide salt |
US8828193B2 (en) | 2011-09-06 | 2014-09-09 | Indian Institute Of Technology Madras | Production of graphene using electromagnetic radiation |
US8759153B2 (en) | 2011-09-06 | 2014-06-24 | Infineon Technologies Ag | Method for making a sensor device using a graphene layer |
US20130217289A1 (en) | 2011-09-13 | 2013-08-22 | Nanosi Advanced Technologies, Inc. | Super capacitor thread, materials and fabrication method |
CN104039695B (zh) | 2011-09-19 | 2018-06-05 | 卧龙岗大学 | 还原氧化石墨烯及其生产方法 |
US8842417B2 (en) * | 2011-09-23 | 2014-09-23 | Corning Incorporated | High voltage electro-chemical double layer capacitor |
AU2012318584A1 (en) | 2011-10-07 | 2014-04-17 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Hybrid capacitor-battery and supercapacitor with active bi-functional electrolyte |
US8951675B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-02-10 | Apple Inc. | Graphene current collectors in batteries for portable electronic devices |
KR101843194B1 (ko) | 2011-10-21 | 2018-04-11 | 삼성전기주식회사 | 전기 이중층 캐패시터 |
JP5266428B1 (ja) | 2011-10-21 | 2013-08-21 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
CN102509632B (zh) | 2011-10-28 | 2015-04-22 | 泉州师范学院 | 一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料及其制备方法 |
WO2013070989A1 (en) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Supercapacitor devices having composite electrodes formed by depositing metal oxide pseudocapacitor materials onto carbon substrates |
KR20140097099A (ko) | 2011-11-14 | 2014-08-06 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 전극의 제조 방법 |
KR102059700B1 (ko) | 2011-11-18 | 2019-12-26 | 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 | 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질 및 전극으로서의 용도 |
WO2013080989A1 (ja) | 2011-11-28 | 2013-06-06 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池 |
KR101297423B1 (ko) | 2011-11-30 | 2013-08-14 | 한국전기연구원 | 양이온-파이 상호작용에 의해 고농도 분산된 산화 그래핀 환원물 및 그 제조방법 |
JP6079238B2 (ja) | 2011-12-02 | 2017-02-15 | 三菱レイヨン株式会社 | 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 |
CN102491318B (zh) | 2011-12-13 | 2013-08-14 | 河北工业大学 | 一种制备氧化石墨烯的方法 |
TWI466153B (zh) | 2011-12-15 | 2014-12-21 | Ind Tech Res Inst | 電容器及其製造方法 |
AU2012378149B2 (en) | 2011-12-21 | 2016-10-20 | The Regents Of The University Of California | Interconnected corrugated carbon-based network |
KR101371288B1 (ko) | 2011-12-22 | 2014-03-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 망간 산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법 |
US20130171502A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Guorong Chen | Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same |
CN103208373B (zh) | 2012-01-16 | 2015-09-30 | 清华大学 | 石墨烯电极及其制备方法与应用 |
CN102543483B (zh) | 2012-01-17 | 2014-02-26 | 电子科技大学 | 一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法 |
KR101356791B1 (ko) | 2012-01-20 | 2014-01-27 | 한국과학기술원 | 박막형 수퍼커패시터 및 그의 제조 방법 |
US8841030B2 (en) | 2012-01-24 | 2014-09-23 | Enovix Corporation | Microstructured electrode structures |
US8771630B2 (en) | 2012-01-26 | 2014-07-08 | Enerage, Inc. | Method for the preparation of graphene |
WO2013120011A1 (en) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | Energ2 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
WO2013128082A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-06 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Integrable electrochemical capacitor |
AU2013230195B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-04-20 | The Regents Of The University Of California | Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network |
US8765303B2 (en) | 2012-04-02 | 2014-07-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Lithium-ion cell having a high energy density and high power density |
US9120677B2 (en) | 2012-04-02 | 2015-09-01 | National Institute Of Aerospace Associates | Bulk preparation of holey graphene via controlled catalytic oxidation |
US9384904B2 (en) | 2012-04-06 | 2016-07-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device |
US9360905B2 (en) | 2012-04-09 | 2016-06-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Thermal management system containing an integrated graphene film for electronic devices |
WO2013155276A1 (en) | 2012-04-12 | 2013-10-17 | Wayne State University | Integrated 1-d and 2-d composites for asymmetric aqueous supercapacitors with high energy density |
US9881746B2 (en) | 2012-04-14 | 2018-01-30 | Northeastern University | Flexible and transparent supercapacitors and fabrication using thin film carbon electrodes with controlled morphologies |
US10079389B2 (en) | 2012-05-18 | 2018-09-18 | Xg Sciences, Inc. | Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications |
US20130314844A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-28 | Nanyang Technological University | Method of preparing reduced graphene oxide foam |
US9593225B2 (en) | 2012-06-04 | 2017-03-14 | The Curators Of The University Of Missouri | Multifunctional porous aramids (aerogels), fabrication thereof, and catalytic compositions derived therefrom |
US9437369B2 (en) | 2012-07-11 | 2016-09-06 | Jme, Inc. | Conductive material with charge-storage material in voids |
US9083010B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-07-14 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
KR20140012464A (ko) | 2012-07-20 | 2014-02-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리콘 합금계 음극활물질, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물 및 그 제조 방법과 리튬 이차 전지 |
US20140030590A1 (en) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Mingchao Wang | Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices |
US20140050947A1 (en) | 2012-08-07 | 2014-02-20 | Recapping, Inc. | Hybrid Electrochemical Energy Storage Devices |
US20140045058A1 (en) | 2012-08-09 | 2014-02-13 | Bluestone Global Tech Limited | Graphene Hybrid Layer Electrodes for Energy Storage |
CN104661959B (zh) | 2012-08-23 | 2017-08-08 | 莫纳什大学 | 石墨烯基材料 |
JP2014053209A (ja) | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 櫛型電極、その製造方法、及び二次電池 |
KR20140045880A (ko) | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치 |
CN104813425A (zh) | 2012-10-17 | 2015-07-29 | 新加坡科技设计大学 | 高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器 |
WO2014066824A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | Purdue Research Foundation | A super-capacitor and arrangement for miniature implantable medical devices |
US20140118883A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Jian Xie | Graphene supported vanadium oxide monolayer capacitor material and method of making the same |
WO2014072877A2 (en) | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Basf Se | Graphene based screen-printable ink and its use in supercapacitors |
CN102923698B (zh) | 2012-11-19 | 2014-11-12 | 中南大学 | 一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法 |
KR101505145B1 (ko) | 2012-11-21 | 2015-03-24 | 주식회사 그래핀올 | 그래핀 양자점 형성 방법 |
KR20140075836A (ko) | 2012-11-27 | 2014-06-20 | 삼성전기주식회사 | 전극 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 전극 구조체를 구비하는 에너지 저장 장치 |
WO2014099517A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Imra America, Inc. | Negative electrode active material for energy storage |
EP2747175B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-08-15 | Belenos Clean Power Holding AG | Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8 |
US9887046B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-02-06 | Jiangnan University | Graphene composites and methods of making and using the same |
US20140205841A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Hongwei Qiu | Granules of graphene oxide by spray drying |
US20150380176A1 (en) | 2013-02-08 | 2015-12-31 | Lg Electronics Inc. | Graphene lithium ion capacitor |
US10297396B2 (en) | 2013-03-08 | 2019-05-21 | Monash University | Graphene-based films |
WO2014138721A1 (en) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | Sri International | High permittivity nanocomposites for electronic devices |
KR101447680B1 (ko) | 2013-03-08 | 2014-10-08 | 한국과학기술연구원 | 전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지 |
US9620297B2 (en) | 2013-03-28 | 2017-04-11 | Tohoku University | Electricity storage device and electrode material therefor |
JP6214028B2 (ja) | 2013-04-05 | 2017-10-18 | 国立大学法人北海道大学 | 酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用 |
US9905371B2 (en) | 2013-04-15 | 2018-02-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | All-solid-state-supercapacitor and a process for the fabrication thereof |
TWI518995B (zh) | 2013-04-16 | 2016-01-21 | Quanta Comp Inc | The diversity antenna combination and its dynamic adjustment of the input impedance are wide Frequency antenna |
WO2014181763A1 (ja) | 2013-05-07 | 2014-11-13 | 山本化成株式会社 | 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料 |
CN104143630A (zh) | 2013-05-09 | 2014-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用 |
JP2014225508A (ja) | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 |
US20140370383A1 (en) | 2013-06-12 | 2014-12-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Ethylene copolymer-fluoropolymer hybrid battery binder |
US20150044560A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery |
JP2016532294A (ja) | 2013-08-15 | 2016-10-13 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | ポリマーハイブリッドスーパーキャパシタにおける安定性及びキャパシタンスを高める多成分アプローチ |
CN103508450B (zh) | 2013-09-11 | 2015-05-20 | 清华大学 | 一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法 |
US10214422B2 (en) | 2013-10-16 | 2019-02-26 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same |
US9284193B2 (en) | 2013-10-21 | 2016-03-15 | The Penn State Research Foundation | Method for preparing graphene oxide films and fibers |
CN203631326U (zh) | 2013-11-06 | 2014-06-04 | 西安中科麦特电子技术设备有限公司 | 一种石墨烯电极的超级电容器 |
WO2015069332A1 (en) | 2013-11-08 | 2015-05-14 | The Regents Of The University Of California | Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors |
CN103723715B (zh) | 2013-12-02 | 2015-08-12 | 辽宁师范大学 | 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法 |
CN203839212U (zh) | 2014-01-06 | 2014-09-17 | 常州立方能源技术有限公司 | 三维石墨烯梯度含量结构超级电容器极片 |
EP2905257B1 (en) | 2014-02-05 | 2018-04-04 | Belenos Clean Power Holding AG | Method of production of graphite oxide |
US9580325B2 (en) | 2014-02-06 | 2017-02-28 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing highly oriented graphene films |
WO2015175060A2 (en) | 2014-02-17 | 2015-11-19 | William Marsh Rice University | Laser induced graphene materials and their use in electronic devices |
CN103787328B (zh) | 2014-03-11 | 2016-01-13 | 华南师范大学 | 一种改性石墨烯的制备方法 |
US20170025557A1 (en) | 2014-04-02 | 2017-01-26 | Georgia Tech Research Corporation | Broadband reduced graphite oxide based photovoltaic devices |
EP2933229A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Basf Se | Electrochemical capacitor devices using two-dimensional carbon material for high frequency AC line filtering |
PL3134932T3 (pl) | 2014-04-25 | 2022-01-17 | South Dakota Board Of Regents | Elektrody o dużej pojemności |
JP2015218085A (ja) | 2014-05-16 | 2015-12-07 | 国立大学法人信州大学 | 活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法 |
CN104229777B (zh) | 2014-05-28 | 2016-06-15 | 淮海工学院 | 一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的绿色还原制备方法 |
WO2015192008A2 (en) | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Pope Michael A | Batteries incorporating graphene membranes for extending the cycle-life of lithium-ion batteries |
US10340508B2 (en) | 2014-06-16 | 2019-07-02 | The Regents Of The University Of California | Porous silicon oxide (SiO) anode enabled by a conductive polymer binder and performance enhancement by stabilized lithium metal power (SLMP) |
JP2017522725A (ja) | 2014-06-16 | 2017-08-10 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | ハイブリッド電気化学セル |
WO2016018192A1 (en) | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Agency For Science, Technology And Research | Method of preparing a porous carbon material |
JP6293606B2 (ja) | 2014-07-30 | 2018-03-14 | 株式会社東芝 | 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池 |
US9742001B2 (en) | 2014-08-07 | 2017-08-22 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries |
CN104201438B (zh) | 2014-09-23 | 2016-08-17 | 中国地质大学(武汉) | 一种基于氧化石墨烯-碳纸气体催化电极的锂-空气电池 |
WO2016053956A1 (en) | 2014-10-03 | 2016-04-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer food casing or food film |
US20160099116A1 (en) | 2014-10-05 | 2016-04-07 | Yongzhi Yang | Methods and apparatus for the production of capacitor with electrodes made of interconnected corrugated carbon-based network |
CN104299794B (zh) | 2014-10-16 | 2017-07-21 | 北京航空航天大学 | 一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法 |
CN104355306B (zh) | 2014-10-17 | 2016-04-13 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法 |
CN105585003B (zh) | 2014-10-22 | 2019-05-31 | 肖彦社 | 一种氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法及其设备 |
KR20170083571A (ko) | 2014-11-07 | 2017-07-18 | 빙 롱 시에 | 그래핀계 인쇄식 슈퍼캐패시터 |
CN113257582A (zh) | 2014-11-18 | 2021-08-13 | 加利福尼亚大学董事会 | 多孔互连波纹状碳基网络(iccn)复合材料 |
SG11201704207UA (en) | 2014-11-26 | 2017-06-29 | Univ Rice William M | Laser induced graphene hybrid materials for electronic devices |
US10333145B2 (en) | 2014-12-10 | 2019-06-25 | Purdue Research Foundation | Methods of making electrodes, electrodes made therefrom, and electrochemical energy storage cells utilizing the electrodes |
CN104637694A (zh) | 2015-02-03 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 多孔石墨烯支撑聚苯胺异质结构基微型超级电容器纳米器件及其制备方法 |
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CN104892935B (zh) | 2015-05-21 | 2017-03-01 | 安徽大学 | 一种合成聚苯胺纳米管的方法 |
WO2016190225A1 (ja) | 2015-05-28 | 2016-12-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 電極材料、その製造方法、および、それを用いた蓄電デバイス |
CN105062074B (zh) | 2015-07-21 | 2018-09-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于直流特高压绝缘组合物、制备方法及其用途 |
US10692659B2 (en) | 2015-07-31 | 2020-06-23 | Ada Technologies, Inc. | High energy and power electrochemical device and method of making and using same |
US9773622B2 (en) | 2015-08-26 | 2017-09-26 | Nanotek Instruments, Inc. | Porous particles of interconnected 3D graphene as a supercapacitor electrode active material and production process |
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CN105217621A (zh) | 2015-10-30 | 2016-01-06 | 浙江理工大学 | 一种尺寸均一的氧化石墨烯制备方法 |
AU2016378400B2 (en) | 2015-12-22 | 2021-08-12 | The Regents Of The University Of California | Cellular graphene films |
US9905373B2 (en) | 2016-01-04 | 2018-02-27 | Nanotek Instruments, Inc. | Supercapacitor having an integral 3D graphene-carbon hybrid foam-based electrode |
US9437372B1 (en) | 2016-01-11 | 2016-09-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing graphene foam supercapacitor electrode |
WO2017122230A1 (en) | 2016-01-13 | 2017-07-20 | Nec Corporation | Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability |
KR102645603B1 (ko) | 2016-01-22 | 2024-03-07 | 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 고-전압 장치 |
US11062855B2 (en) | 2016-03-23 | 2021-07-13 | The Regents Of The University Of California | Devices and methods for high voltage and solar applications |
BR112018068945B1 (pt) | 2016-04-01 | 2023-11-21 | The Regents Of The University Of California | Supercapacitor, e, método para fabricação de um eletrodo funcionalizado |
US9899672B2 (en) | 2016-05-17 | 2018-02-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Chemical-free production of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications |
US11097951B2 (en) | 2016-06-24 | 2021-08-24 | The Regents Of The University Of California | Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale |
CN106158426B (zh) | 2016-08-19 | 2018-01-26 | 南京林业大学 | 一种制备柔性超级电容器线状电极的方法 |
WO2018044786A1 (en) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | The Regents Of The University Of California | Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof |
CA3066739A1 (en) | 2017-06-14 | 2018-12-20 | The Regents Of The University Of California | Electrodes and electrolytes for aqueous electrochemical energy storage systems |
KR102563188B1 (ko) | 2017-07-14 | 2023-08-02 | 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 슈퍼 커패시터 적용을 위한 탄소 나노 입자로부터 고전도성의 다공성 그래핀으로의 단순 루트 |
US10193139B1 (en) | 2018-02-01 | 2019-01-29 | The Regents Of The University Of California | Redox and ion-adsorbtion electrodes and energy storage devices |
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