JP2018504341A - 電子装置のためのレーザーで誘導されたグラフェン混成材料 - Google Patents
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Abstract
幾つかの態様において、本開示は、レーザーで誘導されたグラフェンを形成するためにグラフェンの先駆物質をレーザー源に曝すことによってグラフェン混成材料を製造する方法に関し、これにおいてレーザーで誘導されたグラフェンはグラフェンの先駆物質から得られる。本開示の方法はまた、疑似容量性の材料(例えば、導電性ポリマーまたは金属酸化物)をレーザー誘導グラフェンと組み合わせ、それによりグラフェン混成材料を形成する工程を含む。形成したグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になるか、あるいはグラフェン先駆物質から分離される。グラフェン混成材料はまた、マイクロスーパーキャパシタにおける電極のような、電子装置の構成要素として利用することができる。本開示の追加の態様は、上述したグラフェン混成材料および電子装置に関する。【選択図】図2
Description
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は、米国仮特許出願62/085125号(2014年11月26日提出)および米国仮特許出願62/171095号(2015年6月4日提出)についての優先権を主張する。本出願はまた、PCT/US2015/016165号(2015年2月17日提出)にも関連しており、この出願は米国仮特許出願61/940772号(2014年2月17日提出)および米国仮特許出願62/005350号(2014年5月30日提出)についての優先権を主張している。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
[0001]本出願は、米国仮特許出願62/085125号(2014年11月26日提出)および米国仮特許出願62/171095号(2015年6月4日提出)についての優先権を主張する。本出願はまた、PCT/US2015/016165号(2015年2月17日提出)にも関連しており、この出願は米国仮特許出願61/940772号(2014年2月17日提出)および米国仮特許出願62/005350号(2014年5月30日提出)についての優先権を主張している。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550−14−1−0111、および合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550−12−1−0035の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550−14−1−0111、および合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550−12−1−0035の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、電子装置のためのレーザーで誘導されたグラフェン混成材料に関する。
[0003]現行のグラフェンを主成分とする電子材料は、製造効率、可撓性および電気的性質に関して多くの限界を有する。本開示はこのような限界に対処するものである。
[0004]幾つかの態様において、本開示は、レーザーで誘導されたグラフェン(レーザー誘導グラフェン)を形成するためにグラフェンの先駆物質(グラフェン先駆物質)をレーザー源に曝すことによってグラフェン混成材料を製造する方法に関し、これにおいてレーザーで誘導されたグラフェンはグラフェンの先駆物質から得られる。本開示の方法はまた、疑似容量性の材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせ(結合させ)、それによりグラフェン混成材料を形成する工程を含む。疑似容量性の材料と組み合わせること(結合させること)は、レーザー誘導グラフェンを形成する前に、形成する間に、または形成した後に行うことができる。
[0005]幾つかの態様において、グラフェン先駆物質はポリイミドフィルムのようなポリマーを含む。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質は、グラフェン先駆物質における吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される。
[0006]幾つかの態様において、レーザー源はCO2レーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の表面の曝露によって、グラフェン先駆物質の表面上にレーザー誘導グラフェンが形成される。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、曝すことによって、レーザー誘導グラフェンによるグラフェン先駆物質の表面のパターニングが生じ、それによりグラフェン先駆物質の表面上に櫛歯状の構造が形成される。
[0007]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の表面の曝露によって、グラフェン先駆物質の全体がレーザー誘導グラフェンに転化される。幾つかの態様において、曝すことによって、形成されたレーザー誘導グラフェンが残りのグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されたレーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離する工程も含む。
[0008]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンと組み合わされる疑似容量性の材料には、(これらに限定はされないが)ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、疑似容量性の材料にはポリアニリンのような導電性ポリマーが含まれる。幾つかの態様において、疑似容量性の材料には、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、およびこれらの組み合わせなどの金属酸化物が含まれる。
[0009]幾つかの態様において、形成したグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、形成したグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェン混成材料をグラフェン先駆物質から分離する工程を含む。
[0010]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、グラフェン混成材料を電子装置の構成要素として利用する工程を含む。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態で電子装置の構成要素として利用される。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される。
[0011]幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、電子装置はマイクロスーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵装置である。幾つかの態様において、グラフェン混成材料は電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして電子装置において利用される。幾つかの態様において、グラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される。
[0012]本開示の追加の態様は上述したグラフェン混成材料に関する。本開示のさらなる態様は、本開示のグラフェン混成材料を含む電子装置に関する。
[0045]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および/または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
[0046]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。(これらに限定されるのではないが)特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
[0047]エネルギー貯蔵装置の開発と小型化は、最新のミクロ電子システムの発達を促進している。マイクロ電池は現在、小型化した電子装置のための主要な電力源であるが、しかし、それらは緩慢な充放電プロセスに甘んじていて、またサイクル寿命が限られている。一方、マイクロスーパーキャパシタ(MSCs)は高出力密度、速い充放電速度、および長い使用寿命を有する。それらの面内の櫛歯状電極に伴って、MSCsはマイクロ電池を代替する道筋を示す。しかし、マイクロ電池に近似するか、あるいはそれを超える高いエネルギー密度を備えた容易に製作されるMSCsを他の電気化学的な特性を犠牲にすることなく開発することは、重要な難題である。
[0048]MSCsを製作するための最も一般的な方策は、フォトリソグラフィを用いて高度に導電性の炭素材料の櫛歯状パターンを作り、それにより電気化学二重層キャパシタンス(静電容量)(EDLC)を与えることである。近年、MSCsにおける櫛歯状電極として酸化グラフェン(GO)を変化させてパターニングするために、レーザー書き込み技術も用いられている。しかし、GOの合成と反応後処理およびそれらのデバイスにおける残りのGOの不確かな安定性は、商業化の難題を提示する。
[0049]電子装置(例えば、MSCs)のエネルギー密度は、そのキャパシタンスと使用電圧によって決定されるので(E=CV2/2)、それのエネルギー貯蔵のさらなる改善は、これらのパラメーターのいずれかを高めることを拠り所としている。装置のキャパシタンスを増大させるために、遷移金属酸化物や導電性ポリマーなどの疑似容量性の物質を電極に配合し、それによって表面の酸化還元反応による疑似キャパシタンスを与える。しかし、この製作方法は高コストのパターニング加工または厳しい合成条件のいずれかによって制限され、そのため有用な電子装置の開発を遅くしてしまう。あるいは、有機電解質が、それらの高い使用電圧の故に用いられて、エネルギー貯蔵のさらなる改善をもたらす。しかし、有機電解質を使用するための安全性の問題、複雑な製作プロセス、および厳密な条件が、それらの広範囲にわたる適用を制限している。代わりとなる方策は、有機電解質を使用することなく非対称のMSCsを製作することである。
[0050]最近になって、出願人は、空気中でのレーザー書き込みパターンによってポリイミド(PI)基板の上にパターニングした多孔質のグラフェンを調製するための簡単で大規模化が可能な方法を開発した。例えば、PCT/US2015/016165号を参照されたい。得られたレーザー誘導グラフェン(LIG)は、小型化したエネルギー貯蔵装置にける用途を示した。しかし、低い電流密度においてより高いキャパシタンスを有する製品を開発する必要性が存在する。本開示の様々な態様はこの必要性に対処するものである。
[0051]幾つかの態様において、本開示は、疑似容量性の材料と組み合わせたレーザー誘導グラフェンを含むグラフェン混成材料を製造する方法に関する。図1Aに示される幾つかの態様において、本開示の方法は次の各工程を含む:グラフェン先駆物質をレーザー源に曝し(工程10)、それによりグラフェン先駆物質から誘導されるレーザー誘導グラフェンを形成し(工程12)、そして疑似容量性の材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせ(工程14)、それによりグラフェン混成材料を形成する(工程16)。幾つかの態様において、形成したグラフェン混成材料は、次いで、電子装置の構成要素として利用することができる(工程18)。
[0052]本開示のさらなる態様は、形成したグラフェン混成材料に関する。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質と組み合わさったままになる。例えば、図1Bにおける構造物30によって示されるように、グラフェン混成材料34および36は櫛歯状の構成物35を介してグラフェン先駆物質32に埋め込まれる。
[0053]本開示のさらなる態様は、本開示のグラフェン混成材料を含む電子装置に関する。例えば、図1Cにおいて示されるように、図1Bに示される構造物30はマイクロスーパーキャパシタ40の構成要素として利用することができ、これにおいて、グラフェン混成材料34および36は電極として利用され、そしてグラフェン先駆物質32は表面として利用される。この例において、グラフェン混成材料34および36はそれぞれ、接着剤42および44によって安定にされる。加えて、グラフェン混成材料は電解質46、テープ48およびテープ50と組み合わされる。
[0054]本明細書中でもっと詳しく説明するが、様々なタイプのグラフェン先駆物質を様々なレーザー源に曝すために様々な方法を利用することができ、それにより様々なタイプのレーザー誘導グラフェンが形成される。さらに、様々なタイプの疑似容量性材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせるために様々な方法を利用することができ、それにより様々なタイプのグラフェン混成材料が形成される。さらに、形成したグラフェン混成材料は様々な電子装置の構成要素として利用することができる。
[0055]グラフェン先駆物質
[0056]レーザー誘導グラフェンを製造するために様々なグラフェン先駆物質を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質には炭素をベースとする物質が含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には黒鉛の酸化物は含まれない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質にはグラフェンの酸化物は含まれない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には芳香族のモノマーが含まれる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質にはポリマーが含まれる。幾つかの態様において、ポリマーには、(これらに限定はされないが)ポリマーのフィルム、ポリマーのモノリス(一枚岩状のもの)、ポリマーの粉末、ポリマーのブロック、光透過性のポリマー、ホモポリマー(単独重合体)、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ドープドポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーにはポリイミドが含まれる。
[0056]レーザー誘導グラフェンを製造するために様々なグラフェン先駆物質を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質には炭素をベースとする物質が含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には黒鉛の酸化物は含まれない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質にはグラフェンの酸化物は含まれない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には芳香族のモノマーが含まれる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質にはポリマーが含まれる。幾つかの態様において、ポリマーには、(これらに限定はされないが)ポリマーのフィルム、ポリマーのモノリス(一枚岩状のもの)、ポリマーの粉末、ポリマーのブロック、光透過性のポリマー、ホモポリマー(単独重合体)、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ドープドポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーにはポリイミドが含まれる。
[0057]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は1種以上のドーパント(微量添加剤)でドープされていてもよい。幾つかの態様において、1種以上のドーパントには、(これらに限定はされないが)モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、マンガン、マグネシウム、銅、金、パラジウム、ニッケル、白金、ルテニウム、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属アセトアセトネート、それらの関連する塩、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0058]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は1種以上の金属塩でドープされてもよい。幾つかの態様において、金属塩には、(これらに限定はされないが)鉄アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、モリブデニルアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、塩化鉄、塩化コバルト、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0059]幾つかの態様において、本開示のドープドグラフェン先駆物質は、ヘテロ原子をドープしたグラフェン先駆物質を含む。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェン先駆物質には、(これらに限定はされないが)ホウ素ドープドグラフェン先駆物質、窒素ドープドグラフェン先駆物質、リンドープドグラフェン先駆物質、硫黄ドープドグラフェン先駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェン先駆物質には、ホウ素ドープドグラフェン先駆物質が含まれる。
[0060]本開示のドープドグラフェン先駆物質と関連するドーパントは、様々な形を有することができる。例えば、幾つかの態様において、ドーパントはナノ構造体の形とすることができる。幾つかの態様において、ナノ構造体は、(これらに限定はされないが)ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、およびこれらの組み合わせを含むことができる。追加のドーパントの構造体も想定することができる。
[0061]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には炭化グラフェン先駆物質が含まれる。幾つかの態様において、炭化グラフェン先駆物質はガラス質または非晶質の炭素を含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は高温(例えば、約500℃から約2000℃までの範囲の温度)でアニールすることによって炭化される。
[0062]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には化学的に処理されたグラフェン先駆物質が含まれる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、それらの表面積を増大させるために化学的に処理される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、水酸化カリウムのような塩基を用いて熱処理される。
[0063]本開示のグラフェン先駆物質は様々な形態をとることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、シート、フィルム、薄いフィルム、ペレット、粉末、クーポン(切符状のもの)、ブロック、一枚岩状の(monolithic)ブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、可撓性の基板、硬質の基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態をとることができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質はポリイミドフィルムのようなフィルムの形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質はポリマー複合材料のような複合材料の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は組み立てた部品(例えば、航空機の翼)の形態になっている。
[0064]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は正方形、円形、長方形、三角形、台形、球形、ペレット、およびその他の類似の形状になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は長方形の形になっている。
[0065]本開示のグラフェン先駆物質は様々なサイズを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約100mから約1mmまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約100cmから約10mmまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約10cmから約1cmまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は100mの長さと1mの幅を有するフィルムのロールの形になっている。
[0066]本開示のグラフェン先駆物質は様々な厚さを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約10cmから約1μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約1cmから約1mmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約10mmから約1mmまでの範囲の厚さを有する。
[0067]本開示のグラフェン先駆物質は様々な特性を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は透明なものである。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は硬直したものである。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は可撓性のものである。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は熱的に安定したものである(例えば、500℃を超える温度において熱安定性である)。
[0068]さらなるグラフェン先駆物質の利用法も想定することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は選択されるレーザー源に基づいて選択することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、グラフェン先駆物質における吸収帯がレーザー誘導グラフェンを形成するために利用されるレーザー源の励起波長と適合するように選択される。
[0069]レーザー源
[0070]グラフェン先駆物質からレーザー誘導グラフェンを形成するために様々なレーザー源を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源には、(これらに限定はされないが)固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、CO2レーザー源、UV(紫外線)レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はUVレーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源にはCO2レーザー源が含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はCO2レーザー源である。追加のレーザー源も想定することができる。
[0070]グラフェン先駆物質からレーザー誘導グラフェンを形成するために様々なレーザー源を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源には、(これらに限定はされないが)固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、CO2レーザー源、UV(紫外線)レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はUVレーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源にはCO2レーザー源が含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はCO2レーザー源である。追加のレーザー源も想定することができる。
[0071]本開示のレーザー源は様々な波長において用いることができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源は約1nmから約100μmまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約20nmから約100μmまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約1μmから約100μmまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約1μmから約50μmまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約1μmから約20μmまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約5μmから約15μmまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約10μmの波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約10nmから約400nmまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約400nmから約800nmまでの範囲の波長において用いられる。
[0072]本開示のレーザー源は様々な出力範囲において操作することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1Wから約1000Wまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1Wから約100Wまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1Wから約10Wまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1Wから約6Wまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約2Wから約6Wまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約2Wから約5Wまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約2Wから約4Wまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約2Wから約3Wまでの範囲の出力において操作される。
[0073]レーザー源についての追加の出力範囲の使用も想定することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源は、選択したレーザーの波長におけるグラフェン先駆物質の吸光度に基づいて変化し得る出力範囲を有する。
[0074]本開示のレーザー源は様々なパルス幅を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源はフェムト秒、ナノ秒またはミリ秒の範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1フェムト秒から約1msまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1フェムト秒から約1nsまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1μsから約1msまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1μsから約100μsまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約10μsから約50μsまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約15μsのパルス幅を有する。追加のパルス幅も想定することができる。
[0075]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露
[0076]グラフェン先駆物質をレーザー源に曝露するために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、曝露は手動で行われる。幾つかの態様において、曝露は自動的に行われる。例えば、幾つかの態様において、曝露はコンピューター制御の機構によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露はコンピューターによるパターニング装置によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって、複数のレーザー源を用いて自動的に行われる。幾つかの態様において、複数のレーザー源はそれらの波長または出力を変えることができて、それにより、グラフェン先駆物質の異なる領域の上で異なる度合いのグラフェンの形成が行われる。
[0076]グラフェン先駆物質をレーザー源に曝露するために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、曝露は手動で行われる。幾つかの態様において、曝露は自動的に行われる。例えば、幾つかの態様において、曝露はコンピューター制御の機構によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露はコンピューターによるパターニング装置によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって、複数のレーザー源を用いて自動的に行われる。幾つかの態様において、複数のレーザー源はそれらの波長または出力を変えることができて、それにより、グラフェン先駆物質の異なる領域の上で異なる度合いのグラフェンの形成が行われる。
[0077]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、パルス化したレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、連続的なレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、形成されるグラフェンと共にグラフェン先駆物質の表面をパターニングすることを含む。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の表面は櫛歯状の形にパターニングされる。
[0078]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整する工程を含む。幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上の調整可能なパラメーターには、(これらに限定はされないが)レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0079]幾つかの態様において、レーザー源の波長は、グラフェン先駆物質からのレーザー誘導グラフェンの形成が最適化されるように調整される。例えば、幾つかの態様において、レーザー源の波長はグラフェン先駆物質の吸収帯と適合するように調整される。そのような態様においては、レーザー源からグラフェン先駆物質へのより効率的なエネルギー移動が生じることができて、それにより、レーザーに曝露された領域においてグラフェンへのグラフェン先駆物質の転化が起こる。
[0080]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、曝露されるグラフェン先駆物質の一つ以上の属性に従って調整される。幾つかの態様において、曝露されるグラフェン先駆物質の一つ以上の属性には、(これらに限定はされないが)グラフェン先駆物質のタイプ、グラフェン先駆物質の厚さ、グラフェン先駆物質の形態、グラフェン先駆物質の構造、グラフェン先駆物質の吸収スペクトル、上にグラフェン先駆物質を固定することができる基板、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0081]幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の吸収帯を、レーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。幾つかの態様において、その調整はグラフェン先駆物質の構造を変更することによって行われる。幾つかの態様において、その変更により、レーザーとグラフェン先駆物質が相互作用して最適なグラフェンが形成することを確実にすることができる。幾つかの態様において、レーザー源の励起波長において良好に吸収する化合物をグラフェン先駆物質に添加することによって、グラフェン先駆物質の吸収帯をレーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。
[0082]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、グラフェン先駆物質によるレーザーの波長の侵入深さを制御するために調整される。幾つかの態様において、レーザー源の侵入深さ(または吸収深さ)は、レーザー源の波長を調整することによって最大限にされる。従って、幾つかの態様において、強く吸収される波長はグラフェン先駆物質の表面に集中することができ、それにより望ましい形のグラフェンが生成する。
[0083]さらに、多くの波長から選択する利用可能性は、レーザー源の波長を変更することによって、グラフェン先駆物質への侵入深さまたはグラフェン先駆物質のタイプの広範囲の選択を可能にする。このことは、ひいては、形成するグラフェンの深さを制御すること、およびグラフェンを形成することができるグラフェン先駆物質のタイプを制御することを可能にする。例えば、幾つかの態様において、比較的低い出力範囲において良好に焦点を合わせたレーザーを用いることによって、グラフェン先駆物質の表面上にグラフェンの狭くて浅いラインが生成するように、レーザー源を調整することができる。
[0084]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、光学顕微鏡法の利用を含むことができる。幾つかの態様において、光学顕微鏡法は、グラフェン先駆物質の表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けるために用いることができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の表面をレーザー源に曝露する間に近接場走査型光顕微鏡(NSOM)を用い、それによりグラフェン先駆物質の表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けることができる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の表面上のナノメートルの尺度のパターンのグラフェンは約20nmの解像度を有することができる。
[0085]本開示のグラフェン先駆物質は様々な環境条件の下でレーザー源に曝すことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質はアルゴンのような不活性ガスの存在下でレーザー源に曝される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は不活性ガスと水素(例えば、空気中10%のH2)の存在下でレーザー源に曝される。
[0086]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は単一のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は二つ以上のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は二つ以上のレーザー源に同時に曝露してもよい。幾つかの態様において、二つ以上のレーザー源は、同一の波長または異なる波長、出力範囲およびパルス幅を有していてもよい。
[0087]レーザー誘導グラフェンの形成
[0088]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、レーザー誘導グラフェンの様々な配置を形成することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の単一の表面をレーザー源に曝し、それにより表面上に一つ以上のレーザー誘導グラフェンを形成することができる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の複数の表面をレーザー源に曝し、それにより異なる表面の上に複数のレーザー誘導グラフェンを形成することができる。幾つかの態様において、その表面はグラフェン先駆物質の相対する側にあってもよい。幾つかの態様において、その表面はグラフェン先駆物質の同じ側にあってもよい。
[0088]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、レーザー誘導グラフェンの様々な配置を形成することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の単一の表面をレーザー源に曝し、それにより表面上に一つ以上のレーザー誘導グラフェンを形成することができる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の複数の表面をレーザー源に曝し、それにより異なる表面の上に複数のレーザー誘導グラフェンを形成することができる。幾つかの態様において、その表面はグラフェン先駆物質の相対する側にあってもよい。幾つかの態様において、その表面はグラフェン先駆物質の同じ側にあってもよい。
[0089]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、レーザー誘導グラフェンを伴う、グラフェン先駆物質の表面のパターニングが生じる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンのパターンは、グラフェン先駆物質の表面上で櫛歯状の構造の形になることができる(例えば、図1Bに示すように、グラフェン先駆物質32の上の櫛歯状の構成物35)。
[0090]幾つかの態様において、グラフェン先駆物質からレーザー誘導グラフェンが三次元のパターンで形成される。従って、幾つかの態様において、本開示の方法はレーザー誘導グラフェンの三次元プリントのために利用することができる。
[0091]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、グラフェン先駆物質の全体がレーザー誘導グラフェンに転化される(例えば、グラフェン先駆物質が粉末の形になっている態様)。幾つかの態様において、形成されるレーザー誘導グラフェンは本質的に、グラフェン先駆物質から誘導されたレーザー誘導グラフェンから成る。
[0092]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、形成したレーザー誘導グラフェンの残りのグラフェン先駆物質からの分離が生じる。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から手作業で分離される。従って、幾つかの態様において、本開示の方法は、レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離する工程も含む。
[0093]形成したレーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離するために、様々な方法を利用することができる。幾つかの態様において、分離することは化学的に行われ、例えば、グラフェン先駆物質を溶解することによって行われる。幾つかの態様において、分離することは機械的に行われ、例えば、レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から機械的に剥ぎ取ることによって行われる。幾つかの態様において、分離することは、レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質の表面から削り取ることによって行われる。レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離するための追加の方法も想定することができる。
[0094]理論によって拘束されるつもりはないが、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から様々な機構によって形成することができると考えられる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質のsp3炭素原子のsp2炭素原子への転化によってレーザー誘導グラフェンが形成する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは光熱転化によって形成する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは光化学転化によって形成される。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは光化学転化と光熱転化の両方によって形成される。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは1種以上の元素の押出し(放逐)によって形成する。幾つかの態様において、その1種以上の元素としては、(これらに限定はされないが)水素、酸素、窒素、硫黄、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
[0095]レーザー誘導グラフェン
[0096]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、様々なタイプのレーザー誘導グラフェンを形成することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンには、(これらに限定はされないが)単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン(ドープドグラフェン)、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋な(pristine)グラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェンのフィルム、グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンのフィルム、黒鉛、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0096]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、様々なタイプのレーザー誘導グラフェンを形成することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンには、(これらに限定はされないが)単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン(ドープドグラフェン)、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋な(pristine)グラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェンのフィルム、グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンのフィルム、黒鉛、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0097]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンにはドープドグラフェン(ドープしたグラフェン)が含まれる。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンにはホウ素ドープドグラフェンが含まれる。
[0098]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは1種以上の官能基で官能化された官能化グラフェンを含む。幾つかの態様において、官能基には、(これらに限定はされないが)酸素基、ヒドロキシル基、エステル、カルボキシル基、ケトン、アミン基、窒素基、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0099]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンには、(これらに限定はされないが)多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの薄膜、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00100]幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにはメソ多孔質グラフェン、ミクロ多孔質グラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにおける細孔は約1ナノメートルと約5マイクロメートルの間の直径を有する。幾つかの態様において、細孔には約50nm未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約9nm未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1μmと約500μmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約5nmと約10nmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1μmと約500μmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約2nm未満の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1nmから約1μmまでの範囲の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1μmと約500μmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。追加の細孔直径も想定することができる。
[00101]形成したレーザー誘導グラフェンは様々な表面積を有することができる。例えば、幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約100m2/gから約3000m2/gまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約500m2/gから約2800m2/gまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約250m2/gから約2500m2/gまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約100m2/gから約400m2/gまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約150m2/gから約350m2/gまでの範囲の表面積を有する。
[00102]形成したレーザー誘導グラフェンは様々な厚さを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約0.3nmから約100μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約0.3nmから約50μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約25μmの厚さを有する。
[00103]本開示の形成したレーザー誘導グラフェンは様々な形状を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンはフレーク(薄片)の形になっている。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは高度にしわが寄った形態になっている。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは波立ち状のしわが寄った構造を有する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは非晶質構造を有する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンには黒鉛質の端部が含まれる。
[00104]幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは三次元網状構造を有する。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは多孔質構造を有する泡の形状になっている。
[00105]幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは規則的な多孔質形態を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは多結晶の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは超多結晶の形態になっている。
[00106]幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは結晶粒界を含む。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは多結晶の格子を含む。幾つかの態様において、多結晶の格子は環状構造を含むことができる。幾つかの態様において、環状構造には、(これらに限定はされないが)六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは六方晶構造を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは七角形−五角形の対(heptagon-pentagon pairs:ヘプタゴン-ペンタゴン対)を有し、これは表面の構造のうちの20%〜80%を含んでいる。
[00107]形成したレーザー誘導グラフェンは様々な特性を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは熱安定性である。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは2000℃までの温度において安定である。
[00108]疑似容量性の材料
[00109]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とは一般に、電気を貯蔵する材料を指す。幾つかの態様において、疑似容量性の材料は、それらの表面上での極めて迅速な可逆的ファラデー酸化還元、電気的収着、および/またはインターカレーション(挿入)のプロセスを介して電気を貯蔵する。幾つかの態様において、疑似容量性の材料は本開示のレーザー誘導グラフェンの電気的特性(例えば、キャパシタンス)を向上させる。幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料は電荷の保持を助ける。従って、幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料は電荷の保持の量を実質的に増大させることができ、それにより、本開示のグラフェン混成材料を含む電気装置(例えば、電気活性装置)の電気容量を、疑似容量性の材料を存在させることなく調製した場合よりもはるかに大きくする。
[00109]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とは一般に、電気を貯蔵する材料を指す。幾つかの態様において、疑似容量性の材料は、それらの表面上での極めて迅速な可逆的ファラデー酸化還元、電気的収着、および/またはインターカレーション(挿入)のプロセスを介して電気を貯蔵する。幾つかの態様において、疑似容量性の材料は本開示のレーザー誘導グラフェンの電気的特性(例えば、キャパシタンス)を向上させる。幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料は電荷の保持を助ける。従って、幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料は電荷の保持の量を実質的に増大させることができ、それにより、本開示のグラフェン混成材料を含む電気装置(例えば、電気活性装置)の電気容量を、疑似容量性の材料を存在させることなく調製した場合よりもはるかに大きくする。
[00110]本開示のレーザー誘導グラフェンは様々な疑似容量性の材料と組み合わせることができる。幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料には、(これらに限定はされないが)ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00111]幾つかの態様において、疑似容量性の材料には導電性ポリマーが含まれる。幾つかの態様において、導電性ポリマーには、(これらに限定はされないが)ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、導電性ポリマーにはポリアニリンが含まれる。
[00112]幾つかの態様において、疑似容量性の材料には金属酸化物が含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物には、(これらに限定はされないが)酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、磁鉄鉱、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化白金、酸化パラジウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物にはオキシ水酸化第二鉄(FeOOH)が含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物には二酸化マンガン(MnO2)が含まれる。
[00113]疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせ
[00114]疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせ(結合)は様々な段階において行うことができる。例えば、幾つかの態様において、その組み合わせはレーザー誘導グラフェンを形成する前に行われる。そのような態様においては、疑似容量性の材料はグラフェン先駆物質と、それらがレーザー源に曝される前に組み合わされるだろう。
[00114]疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせ(結合)は様々な段階において行うことができる。例えば、幾つかの態様において、その組み合わせはレーザー誘導グラフェンを形成する前に行われる。そのような態様においては、疑似容量性の材料はグラフェン先駆物質と、それらがレーザー源に曝される前に組み合わされるだろう。
[00115]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせはレーザー誘導グラフェンを形成している間に行われる。そのような態様においては、疑似容量性の材料はグラフェン先駆物質と、それらがレーザー源に曝されている間に組み合わされるだろう。
[00116]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせはレーザー誘導グラフェンを形成した後に行われる。そのような態様においては、疑似容量性の材料はグラフェン先駆物質と、それらがレーザー源に曝された後に組み合わされるだろう。
[00117]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンを形成している間に一回よりも多い回数で行われる。例えば、幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンを形成する前に、形成している間に、そして形成した後に行われる。
[00118]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンがグラフェン先駆物質に埋め込まれる間に行われる。幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンがグラフェン先駆物質から分離された後に行われる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質からのレーザー誘導グラフェンの分離は、レーザー誘導グラフェンを疑似容量性の材料と組み合わせた後に行われる。
[00119]レーザー誘導グラフェンを疑似容量性の材料と組み合わせるために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、その組み合わせは、(これらに限定はされないが)電気化学的な堆積、コーティング、スピンコーティング、スプレー、スプレーコーティング、パターニング、熱活性化、およびこれらの組み合わせを含む方法によって行われる。幾つかの態様において、その組み合わせはコーティングによって行われる。
[00120]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは電気化学的な堆積によって疑似容量性の材料と組み合わされる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積はサイクリックボルタンメトリーによって行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は、(これらに限定はされないが)サイクリックボルタンメトリー、直線掃引ボルタンメトリー、クロノポテンショメトリー、クロノアンペロメトリー、クロノクーロメトリー、およびこれらの組み合わせを含む方法によって行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は約0.05mA/cm2から約200mA/cm2までの範囲の電流密度において行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は約0.5mA/cm2から約200mA/cm2までの範囲の電流密度において行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は約0.5mA/cm2から約100mA/cm2までの範囲の電流密度において行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は調整可能な電流密度において行われる。
[00121]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは熱活性化によって疑似容量性の材料と組み合わされる。幾つかの態様において、熱活性化には水酸化カリウム(KOH)のような様々な塩基の使用による化学的処理が含まれる。
[00122]レーザー誘導グラフェンは様々な走査速度において疑似容量性の材料と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、走査速度は約1mV/sから約1000mV/sまで調整可能である。
[00123]レーザー誘導グラフェンは複数の組み合わせサイクルによって疑似容量性の材料と組み合わせることもできる。幾つかの態様において、組み合わせサイクルの数によって、堆積される疑似容量性の材料の量を決定することができる。幾つかの態様において、組み合わせサイクルの数は約1サイクルから約100サイクルまでの範囲とすることができる。幾つかの態様において、組み合わせサイクルの数は約1サイクルから約50サイクルまでの範囲とすることができる。
[00124]レーザー誘導グラフェンは様々な量の時間にわたって疑似容量性の材料と組み合わせることもできる。幾つかの態様において、組み合わせの時間によって、堆積される疑似容量性の材料の量を決定することができる。幾つかの態様において、組み合わせの時間は約1秒から12時間までの範囲である。幾つかの態様において、組み合わせの時間は約1分から約500分までの範囲である。幾つかの態様において、組み合わせの時間は約5分から約240分までの範囲である。
[00125]レーザー誘導グラフェンを様々なやり方で疑似容量性の材料と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、その組み合わせはレーザー誘導グラフェンの一つの側だけで行われる。幾つかの態様において、その組み合わせはレーザー誘導グラフェンの相対する側で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせは対称的なやり方で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせは非対称なやり方で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせによってレーザー誘導グラフェンの一部の範囲に疑似容量性の材料が設けられることになる。幾つかの態様において、その組み合わせによってレーザー誘導グラフェンの全ての範囲に疑似容量性の材料が設けられることになる。
[00126]レーザー誘導グラフェンを様々なプロセスによって疑似容量性の材料と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンとの疑似容量性の材料の組み合わせは手作業で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせは自動的に行われ、例えば、コンピューター制御システムの使用によって行われる。
[00127]反応条件
[00128]本開示の方法は様々な反応条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の条件の下で行われる。幾つかの態様において、周囲の条件には、(これらに限定はされないが)室温、周囲圧力、空気の存在、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、周囲の条件には、室温、周囲圧力、および空気の存在が含まれる。
[00128]本開示の方法は様々な反応条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の条件の下で行われる。幾つかの態様において、周囲の条件には、(これらに限定はされないが)室温、周囲圧力、空気の存在、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、周囲の条件には、室温、周囲圧力、および空気の存在が含まれる。
[00129]さらに、前に述べたように、本開示の方法の一つ以上の工程は手作業で行うことができる。同様に、本開示の方法の一つ以上の工程は自動的に行うことができて、例えば、コンピューター制御の自動加工ラインの使用によって行われる。
[00130]幾つかの態様において、本開示の一つ以上の工程は1種以上の気体(ガス)の存在下で行うことができる。幾つかの態様において、1種以上の気体には、(これらに限定はされないが)水素、アンモニア、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、エタン、エテン、塩素、フッ素、アセチレン、天然ガス、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00131]幾つかの態様において、本開示の一つ以上の工程は周囲の空気を含む環境の中で行うことができる。幾つかの態様において、その環境には、(これらに限定はされないが)水素、アルゴン、メタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。追加の反応条件も想定することができる。
[00132]グラフェン混成材料
[00133]本開示の方法によって様々なタイプのグラフェン混成材料を形成することができる。本開示のさらなる態様は、形成したグラフェン混成材料に関する。
[00133]本開示の方法によって様々なタイプのグラフェン混成材料を形成することができる。本開示のさらなる態様は、形成したグラフェン混成材料に関する。
[00134]幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェン混成材料をグラフェン先駆物質から分離し、それにより単離したグラフェン混成材料を形成する工程を含む(適当な分離方法については前に説明した)。従って、幾つかの態様において、本開示はグラフェン先駆物質から得られた単離したグラフェンに関し、このとき、グラフェンはグラフェン先駆物質から分離され、そしてグラフェンは疑似容量性の材料と組み合わされる。
[00135]幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質と組み合わされる。従って、幾つかの態様(例えば、図1Bに示される態様)において、本開示のグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質(例えば、図1Bにおける32)およびグラフェン先駆物質から得られたレーザー誘導グラフェン(例えば、図1Bにおける34および36)を含み、これにおいて、グラフェンはグラフェン先駆物質の表面上にあり、そしてグラフェンは疑似容量性の材料と組み合わされる。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質の表面上でパターニングされ、それにより櫛歯状の構成物(例えば、図1Bにおける35)のようなパターンが形成する。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれる。
[00136]本開示のグラフェン混成材料は様々なタイプのグラフェンと疑似容量性の材料を有することができる。適当なグラフェンと疑似容量性の材料については前に説明した。さらに、本開示のグラフェン混成材料は様々な厚さを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約1μmから約500μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約10μmから約200μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約30μmから約100μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約40μmから約100μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約60μmから約100μmまでの範囲の厚さを有する。
[00137]電子装置
[00138]本開示のグラフェン混成材料は様々な電子装置の構成要素として利用することができる。従って、幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン混成材料を電子装置の構成要素として利用する工程も含む。幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン混成材料を電子装置に組み入れる工程を含む。
[00138]本開示のグラフェン混成材料は様々な電子装置の構成要素として利用することができる。従って、幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン混成材料を電子装置の構成要素として利用する工程も含む。幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン混成材料を電子装置に組み入れる工程を含む。
[00139]本開示のさらなる態様は、本開示のグラフェン混成材料を含む電子装置に関する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は、グラフェン先駆物質に埋め込まれる電子装置の構成要素として利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は、グラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される。
[00140]本開示のグラフェン混成材料は様々な電子装置に組み入れることができる。例えば、幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置である。幾つかの態様において、電子装置には、(これらに限定はされないが)キャパシタ、スーパーキャパシタ(超コンデンサ)、マイクロスーパーキャパシタ、シュード(疑似)キャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、導電性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、トランジスター、水分解装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00141]幾つかの態様において、電子装置はスーパーキャパシタである。幾つかの態様において、電子装置はマイクロスーパーキャパシタである(例えば、図1Cに示されるマイクロスーパーキャパシタ40)。
[00142]本開示のグラフェン混成材料は様々な電子装置の構成要素として利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電極における活物質と集電体の両方として利用される。
[00143]幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される。幾つかの態様において、電極には、(これらに限定はされないが)正極、負極、電気化学二重層キャパシタンス(EDLC)電極、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における正極として利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における負極として利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における正極および負極として利用される。幾つかの態様において、第一の疑似容量性の材料(例えば、MnO2)を伴うグラフェン混成材料は正極として用いられ、一方、別の疑似容量性の材料(例えば、FeOOH)を伴うグラフェン混成材料は負極として用いられる。幾つかの態様において、電極には集電体、結合剤およびセパレータが含まれていない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料はマイクロスーパーキャパシタ(例えば、図1Cにおけるマイクロスーパーキャパシタ40)における電極として利用される。
[00144]本開示の電子装置は様々な構造を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置には、(これらに限定はされないが)垂直積層型の電子装置、面内電子装置、対称な電子装置、非対称な電子装置、並列配置の電子装置、直列配置の電子装置、全固体化電子装置、可撓性の電子装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00145]幾つかの態様において、本開示の電子装置には、垂直に積み重ねた電子装置のような積層型の電子装置が含まれる。幾つかの態様において、複数のグラフェン混成材料が積み重ねられ、それにより垂直積層型の電子装置が形成される。
[00146]本開示の電子装置は様々な電解質と組み合わせることもできる。従って、幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示の電子装置を電解質と組み合わせる工程を含むこともできる。
[00147]幾つかの態様において、電解質には、(これらに限定はされないが)水性電解質、液体電解質、固体電解質、有機塩電解質、イオン液体電解質、無機化合物から作られた固体電解質、液体電解質から作られた固体ポリマー電解質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、電解質には固体電解質が含まれる。幾つかの態様において、電解質は液体電解質であり、この液体電解質から固体ポリマー電解質を製造することができる。
[00148]本開示の電子装置は追加の構成要素を含むこともできる。そのような追加の構成要素には、(これらに限定はされないが)電子装置の構成要素(例えば、電線や電極)を接続する電線(例えば、銅、鉄、ステンレス鋼、スズ、アルミニウム、およびこれらの組み合わせのような導電性金属から作られた電線)、導電性ペースト(例えば、銀ペースト、金ペースト、グラフェンペースト、グラフェンナノリボンペースト、炭素ペースト、およびこれらの組み合わせ)、(例えば、電線を介して)電子装置に接続される作業装置、およびこれらの組み合わせを含むことができる。幾つかの態様において、作業装置には電圧源と電流源が含まれる。
[00149]電子装置の特性
[00150]本開示の電子装置は様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約10F/cm2までの範囲の面積キャパシタンス(areal capacitance)を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約150mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約200mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約300mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約1000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約500mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約300mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。
[00150]本開示の電子装置は様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約10F/cm2までの範囲の面積キャパシタンス(areal capacitance)を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約150mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約200mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約300mF/cm2から約2000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約1000mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約500mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約300mF/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する。
[00151]幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約1μWh/cm2から約400μWh/cm2までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約1μWh/cm2から約200μWh/cm2までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約5μWh/cm2から約140μWh/cm2までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約1μWh/cm2から約100μWh/cm2までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約1μWh/cm2から約50μWh/cm2までの範囲の面積エネルギー密度を有する。
[00152]幾つかの態様において、本開示の電子装置は約100μW/cm2から約100mW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約500μW/cm2から約25mW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約600μW/cm2から約25mW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約1000μW/cm2から約25mW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約100μW/cm2から約3000μW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約500μW/cm2から約2500μW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約1000μW/cm2から約2500μW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する。
[00153]幾つかの態様において、本開示の電子装置は10000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンス(静電容量)の値の少なくとも90%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は10000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも95%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は10000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも98%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は10000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも99%を保持する。
[00154]幾つかの態様において、本開示の電子装置は2000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも80%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は2000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも90%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は2000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも95%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は2000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも99%を保持する。
[00155]本開示の電子装置は様々な可撓性(撓みやすさ)も有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は40mV/sの走査速度において約0°から約180°までの範囲の曲げ角度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は40mV/sの走査速度において約45°から約180°までの範囲の曲げ角度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は40mV/sの走査速度において約90°から約180°までの範囲の曲げ角度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は40mV/sの走査速度において約135°から約180°までの範囲の曲げ角度を有する。
[00156]利点
[00157]本開示の方法は、様々な電子装置の構成要素として用いることができる様々なグラフェン混成材料の製作のための容易で大規模化が可能な方策を提供することができる。さらに、本明細書においてさらに詳しく説明するように、本開示のグラフェン混成材料を有する電子装置は優れた電気的特性を示すことができる。従って、本開示のグラフェン混成材料は多くの用途のための様々な電子装置において利用することができる。
[00157]本開示の方法は、様々な電子装置の構成要素として用いることができる様々なグラフェン混成材料の製作のための容易で大規模化が可能な方策を提供することができる。さらに、本明細書においてさらに詳しく説明するように、本開示のグラフェン混成材料を有する電子装置は優れた電気的特性を示すことができる。従って、本開示のグラフェン混成材料は多くの用途のための様々な電子装置において利用することができる。
[00158]追加の態様
[00159]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
[00159]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
[00160]実施例1 レーザー誘導グラフェンからの高性能な疑似容量性のマイクロスーパーキャパシタ
[00161]マイクロスーパーキャパシタは、小型化した電子装置における電池に対する重要な補足物を提供する。ここで、出願人は、市販のポリイミドフィルム上でのレーザー誘導グラフェンから、次に櫛歯状の面内構成物の上に疑似容量性の材料(二酸化マンガン、オキシ水酸化第二鉄、およびポリアニリン)を電着させて、全固体で可撓性かつ対称および非対称のマイクロスーパーキャパシタ(MSCs)を大規模に製作するための簡単な方法を実証する。
[00161]マイクロスーパーキャパシタは、小型化した電子装置における電池に対する重要な補足物を提供する。ここで、出願人は、市販のポリイミドフィルム上でのレーザー誘導グラフェンから、次に櫛歯状の面内構成物の上に疑似容量性の材料(二酸化マンガン、オキシ水酸化第二鉄、およびポリアニリン)を電着させて、全固体で可撓性かつ対称および非対称のマイクロスーパーキャパシタ(MSCs)を大規模に製作するための簡単な方法を実証する。
[00162]本実施例におけるマイクロスーパーキャパシタは934mF/cm2の高い面積キャパシタンスと3.2mWh/cm3の高い容積エネルギー密度を示し、その一方で、高いサイクル安定性を伴って機械的に可撓性である。これらの性能の値は市販のリチウム薄膜電池において認められる値に匹敵し、その上、それらの電池よりも2桁高い出力密度を示す。
[00163]本実施例においては、最初にCO2レーザーを用いてポリイミドフィルム(PI)を櫛歯状の構成物を伴う多孔質のLIGに転化するが、これは電気化学二重層キャパシタンス(EDLC)電極として機能するのみならず、疑似容量性の材料の電着(電気溶着)のための可撓性で導電性のマトリックスとしても機能する。
[00164]特徴的な遷移金属酸化物と導電性ポリマーを代表する、二つのタイプの疑似容量性の材料である二酸化マンガン(MnO2)またはオキシ水酸化第二鉄(FeOOH)およびポリアニリン(PANI)をLIGの上に電着し、それによりLIG−MnO2、LIG−FeOOHおよびLIG−PANIの複合材料を形成する。次いで、これらを全固体で可撓性かつ対称なLIG−MnO2−MSCsとLIG−PANI−MSCs、および負極としてLIG−FeOOHおよび正極としてLIG−MnO2を用いる非対称のMSCsに組み立てる(LIG−FeOOH//LIG−MnO2)。電極が短絡するのが避けられる良好に画定されたパターンのために、これらの電極には集電体、結合剤およびセパレータが存在しない。これらの装置は全て、それらの良好な速度性能、サイクル安定性および機械的な可撓性を犠牲にすることなく、マイクロ電池に匹敵するエネルギー密度を示す。
[00165]混成材料であるLIG−MnO2、LIG−FeOOHおよびLIG−PANIの二段階の合成、およびMSCsへの組み立てを図2Aに示す。PI基板のCO2レーザー誘導を最初に行い、それにより12の面内櫛歯状電極(1つの極性あたり6)を有するパターニングしたLIGが形成し、その上に疑似容量性の材料であるMnO2、FeOOHまたは導電性のPANIを電着し、それによりLIG−MnO2、LIG−FeOOHまたはLIG−PANIの複合材料を形成した。複合材料におけるMnO2、FeOOHまたはPANIの量は堆積時間またはサイクルを調整することによって容易に制御されたが、ここではLIG−MnO2−XおよびLIG−FeOOH−X(ここでXは堆積時間を表す)およびLIG−PANI−Y(ここでYは堆積サイクルの回数を表す)と称する。
[00166]MSC装置の製作を完了させるために、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)を含む固体ポリマー電解質を用いた。レーザー誘導プロセスの際の空気中での室温におけるコンピューター制御のパターニングによる要求に応じて、様々なサイズのMSCsを調製することができる(図3)。図2Bは、この方法を用いて完全に製作した一つのMSC装置のデジタル写真を示す。図2CはLIG−MnO2−2.5hの断面走査型電子顕微鏡検査(SEM)の画像を示し、MnO2がLIG層の中に堆積していることが観察された。複合材料の平均の厚さは電着の時間またはサイクルに依存し、LIG単独の34μmからLIG−MnO2−4.0hの101μmまで、LIG−PANI−15の76μmまで、そしてLIG−FeOOH−1.5hの41μmまで増大する(図4〜7)。
[00167]図2D〜GはLIGおよびMnO2のそれぞれの上面の走査型電子顕微鏡検査(SEM)の画像を示す。LIGは後続の電着のための導電性のマトリックスとして機能しうる多孔質の薄膜構造を形成しているが、堆積したMnO2は花の形を形成している。LIG−FeOOHおよびLIG−PANIの断面および上面のSEM画像も図7に示す。図8〜10に示すように、LIG−MnO2、LIG−FeOOHおよびLIG−PANIの形態は、透過型電子顕微鏡検査(TEM)によってさらに特徴づけられる。結晶化したMnO2、FeOOHおよびナノフィブリルPANIがLIGの上に直接堆積しているのが見いだされた。複合材料の組成を調査するために、ラマン分光分析法、X線回折法(XRD)およびX線光電子分光法(XPS)も用いられた(図11)。
[00168]実施例1.1 電気化学的な特徴づけ
[00169]最初に出願人は、0〜1.0Vの電位帯(potential window)においてサイクリックボルタンメトリー(CV)と定電流充放電実験を用いて、電解質としてLiCl/PVAを用いるLIG−MnO2−MSCsの電気化学的な性能について検討した。図12Aは5mV/sの走査速度におけるLIG−MnO2−XおよびLIGのCV曲線を示す。LIGはEDLCの機構によってキャパシタンスに寄与することが知られているが、LIGのCV曲線はLIG−MnO2−XのCV曲線と比較して非常に小さく、このことは、キャパシタンスの大部分はMnO2の疑似キャパシタンス(疑似静電容量)から生じていることを証明している。また、かなり大きなCV曲線の領域は別として、LIG−MnO2−Xの疑似的に矩形のCV形状は良好な容量性の挙動を示す。
[00169]最初に出願人は、0〜1.0Vの電位帯(potential window)においてサイクリックボルタンメトリー(CV)と定電流充放電実験を用いて、電解質としてLiCl/PVAを用いるLIG−MnO2−MSCsの電気化学的な性能について検討した。図12Aは5mV/sの走査速度におけるLIG−MnO2−XおよびLIGのCV曲線を示す。LIGはEDLCの機構によってキャパシタンスに寄与することが知られているが、LIGのCV曲線はLIG−MnO2−XのCV曲線と比較して非常に小さく、このことは、キャパシタンスの大部分はMnO2の疑似キャパシタンス(疑似静電容量)から生じていることを証明している。また、かなり大きなCV曲線の領域は別として、LIG−MnO2−Xの疑似的に矩形のCV形状は良好な容量性の挙動を示す。
[00170]図13は2〜100mV/sの範囲の走査速度におけるLIG−MnO2−XのCV曲線を示し、これは、走査速度が大きくなるのに伴って電流が比例して増加することを証明している。理論によって拘束されるつもりはないが、大きな走査速度においてMnO2の含有量が多いサンプルのゆがんだCV形状は導電性が低下した結果であろうと考えられる。図12Bは0.5mA/cm2の電流密度におけるLIG−MnO2−Xの定電流充放電曲線を示す。LIG単独による曲線はほとんど無視できるものであり、このこともまた、LIG−MnO2の複合材料においてLIGからのキャパシタンスへの寄与はほとんどないことを証明していて、これはCVの分析と矛盾しない。
[00171]図14は様々な電流密度におけるこれらのサンプルの定電流充放電曲線をさらに示している。ほぼ対称の充放電曲線と初期の放電状態における小さな電圧降下は、電極内部での良好な容量性の挙動と高い導電性を示す。定電流充放電曲線に基づいて、LIG−MnO2−Xの面積および容積の比電極キャパシタンスを計算し、これらを図12Cおよび図15にプロットする。ここで、各々のMSCデバイスの総面積(ADevice)は櫛歯状の電極とそれら電極の間のスペースを含み、そして容積はADeviceと複合材料の高さとの積に等しい(図16)。
[00172]低い電流密度においてはLIG−MnO2複合材料におけるMnO2の含有量が多いほどキャパシタンスは高くなり、このことは、0.5mA/cm2の電流密度におけるLIG−MnO2−4.0hからの、934mF/cm2および93.4F/cm3の最も高い面積比キャパシタンスおよび容積比キャパシタンスのそれぞれによって証拠づけられる。同じ電流密度においては、LIG単独の面積および容積の比電極キャパシタンスは0.8mF/cm2および0.2F/cm3よりも小さく、このことは、キャパシタンスの大部分はLIG−MnO2複合材料におけるMnO2の疑似キャパシタンスから生じていることを示す。電流密度が増大するのに伴って、MnO2が少ないサンプルからのキャパシタンスはより緩やかに低下する。8.0mA/cm2の高い電流密度において、LIG−MnO2−2.5hの比キャパシタンスは最大となり、面積値は281mF/cm2で容積値は31.5F/cm3であるが、これは、MnO2の堆積量が少ないときのLIG−MnO2複合材料の比較的高い導電度によるものと考えられる。
[00173]電解質としてH2SO4/PVAを用いるLIG−PANI−MSCsについても、0〜0.8Vの電位帯におけるCVおよび定電流充放電実験から検討した(図12D〜Eおよび図17、18)。図12Fおよび図19は、LIG−PANI−Yの計算した面積および容積の比電極キャパシタンスを示す。全てのサンプルの中でLIG−PANI−15は最良の性能を持ち、0.5mA/cm2の電流密度において面積および容積の比キャパシタンスはそれぞれ361mF/cm2および47.5F/cm3である。それに比して、LIG自体は、同じ電流密度においてわずかに8.4mF/cm2および1.8F/cm3である。電流密度が20mA/cm2に増大すると、LIG−PANI−15の比キャパシタンスは、依然として271mF/cm2および35.6F/cm3であって、75%の高いキャパシタンス保持率であり、このことは、LIG−PANI−15の良好な速度性能を示している。LIG−MnO2およびLIG−PANIから製作したデバイスのサイクル性能も試験した。6000サイクルの充放電試験の後、LIG−MnO2−2.5hおよびLIG−PANI−15のキャパシタンスはそれぞれ82%および97%を超えて維持され、このことは、これらの混成複合材料に基づくデバイスの最適な安定性を示している(図12G、H)。
[00174]実際の応用のための比エネルギーと出力の要求を満足させるために、LIG−MnO2またはLIG−PANIからの複数のMSCsを拡大し、そして直列または並列の配置のいずれかで組み立てることもできる(図20)。単一のMSCと比較して、同じ電流密度において操作したとき、並列に接続した三つのMSCsの放電時間は単一のMSCの放電時間の3倍まで増大した。三つのMSCsを直列に接続したとき、それは、同じ電流密度において同じ放電時間で、3倍大きな電圧帯を示した。
[00175]電圧出力を増大させるための代わりの方法は、非対称のMSCsを製造することである。ここで、負極においてLIG−FeOOHを用い(図21、22)、そして正極においてLIG−MnO2を用い(図23、24)、一方、PVA/LiClを固体電解質として用いて、LIG−FeOOH//LIG−MnO2の非対称MSCsを組み立てた。図25Aは、0〜1.8Vの電位帯において様々な走査速度におけるLIG−FeOOH//LIG−MnO2のCV曲線を示す。そのほぼ矩形のCVの形は、良好な容量性の挙動を示している。このことは、図25Bに示すように、同じ電位帯における三角形の定電流充放電曲線によってさらに裏付けられる。
[00176]動作電圧は、LIG−MnO2の対称MSCsの場合の1.0VからLIG−FeOOH//LIG−MnO2の非対称MSCsにおける1.8Vまで増大した。非対称MSCsのうちの一つは発光ダイオード(LED)の動力になりうる(1.7V、30mA)(図27)。非対称MSCsのキャパシタンスは図25Bおよび図28における充放電曲線に基づいて計算される。
[00177]LIG−FeOOH//LIG−MnO2の面積および容積のキャパシタンス(デバイス全体のキャパシタンス)は、0.25mA/cm2の電流密度においてそれぞれ21.9mF/cm2および5.4F/cm3である(図25C)。電流密度が10mA/cm2まで増大すると、64%のキャパシタンスの保持率が認められる。拡張した定電流充放電サイクルによって、LIG−FeOOH//LIG−MnO2のサイクル寿命も評価される。図25Dに示すように、2000サイクルの後に84%のキャパシタンスが保持され、このことは、有望なサイクル安定性を証明している。
[00178]図29に示すように、LIG−MnO2−2.5h、LIG−PANI−15およびLIG−FeOOH//LIG−MnO2からのMSCsの可撓性も検討した。約135°の曲げ角度(αB)に手で曲げた一つのMSCデバイスのデジタル画像を図29Aに示す。異なるαBにおけるCV曲線は互いにほぼ重なり合い、また計算したキャパシタンスはほとんど同じままであり、このことは、これらの状態におけるLIG−MnO2、LIG−PANIおよびLIG−FeOOH//LIG−MnO2の安定した性能を示している(図29B〜D)。約90°のαBでデバイスを曲げることによって行った可撓性試験は、これらの材料の良好な機械的な可撓性を示していて(図29E)、10000回の曲げサイクルの後のキャパシタンスの衰退はほんの10%である。初期のサイクルにおける性能の幾つかの小さな上昇は、LIG−PANI−15への電解質の侵入が増大したためであろう。これらの結果は、MSCsの全ての三つのLIG−MnO2−2.5h、LIG−PANI−15およびLIG−FeOOH//LIG−MnO2は可撓性のMSCsに有効であることを証明している。
[00179]活物質の重量当りで性能が評価される従来のスーパーキャパシタとは異なって、MSCsの占有面積が重要な検討事項となり、空間的なエネルギーと出力密度が最も重要な性能基準となる。図30および図31は、LIGに関係するMSCsの面積および容積のエネルギーおよび出力密度を実証するラゴーンプロットと、市販のエネルギー貯蔵デバイスとのそれらの比較を示す。LIG−MnO2−MSCsにおいて、0.5mA/cm2の電流密度における最も大きなエネルギー密度は32.4μWh/cm2および3.2mWh/cm3であり、これは、LIGと比較してそれぞれ1200倍および290倍を上回る増大である(表1)。LIG−PANI−MSCsについては、0.5mA/cm2の電流密度における最も大きなエネルギー密度は8.0μWh/cm2および1.1mWh/cm3であり、これは、LIGの値よりもそれぞれ41倍および15倍大きい(表1)。
[00180]LIG−FeOOH//LIG−MnO2については、エネルギー密度はそれぞれ9.6μWh/cm2および2.4mWh/cm3である。LIG−MnO2、LIG−PANIおよびLIG−FeOOH//LIG−MnO2からのこれらのエネルギー密度は、幾つかの典型的な市販のスーパーキャパシタ(SCs)(2.75V/44mFおよび5.5V/100mF)よりもずっと大きく、Li薄膜電池(4V/500μAh)と同等ですらある。最大の面積および容積の出力密度は、LIG−MnO2について2334μW/cm2および298mW/cm3、LIG−PANIについて649μW/cm2および1511mW/cm3、そしてFとり、これらの値は市販のSCsと同等であり、そしてLi薄膜電池における値よりも100倍以上大きい。
[00181]表2に示すように、上述のMSCsの性能は、出願人が以前に研究したLIG−MSCsおよび水性またはポリマーの酸性電解質の中のホウ素をドープしたLIG−MSCsよりもずっと良好な性能を示し(図32)、また大部分の他の報告された炭素材料および疑似容量性の材料よりも良好な性能を示す。
[00182]表2における結果の大部分において、電極のパターニングのための高コストのリソグラフィと、しばしば高温かつ多段階の合成プロセスが必要である。本実施例においては、LIGの合成とパターニングは最初の工程において同時に達成され、またレーザー誘導工程とそれに続く電着の両方は中程度の温度と周囲雰囲気の下で行われる。
[00183]要約すると、櫛歯状の電極を有する全固体で可撓性のMSCsをLIGの混成複合材料を用いて製造するための簡単な道筋を、出願人は実証した。室温と周囲空気をベースとするレーザー誘導に続いて、MnO2、FeOOHまたはPANIの電着が行われる。LIG−MnO2とLIG−PANIの固体で可撓性かつ対称のMSCsおよびLIG−FeOOH//LIG−MnO2の比対称MSCsは、高い比キャパシタンス、有望なエネルギーと出力密度、および最適なサイクル安定性と機械的な可撓性を実証する。これらの発見はまた、デバイスのサイズと大規模化の容易な制御を伴ってデバイスの製造プロセスを単純にするだけでなく、MnO2、FeOOHおよびPANIの適応性を上回る、広範囲の他の疑似容量性の材料へのLIG技術の適応性を実証する。従って、本実施例で開発された設計方法は広く適用することができる。
[00184]実施例1.2 LIGの合成と製作
[00185]ポリイミドシートからのLIGの合成とパターニングを、前に説明したようにして行った。ACS Appl. Mater. Inter. 7, 3414-3419(2015) およびNat. Commun. 5, 5714(2014) を参照されたい。カプトン(登録商標)ポリイミドフィルム(McMaster-Carr, Cat. No.2271K3、厚さ:0.005インチ)を入手したままで使用した。CO2レーザー切断装置(ユニバーサルX-660レーザー切断プラットホーム)を用いて、4.8Wの出力でカプトンポリイミドフィルムの上にLIGを生成させた。全てのサンプルを室温および周囲空気の下で調製した。
[00185]ポリイミドシートからのLIGの合成とパターニングを、前に説明したようにして行った。ACS Appl. Mater. Inter. 7, 3414-3419(2015) およびNat. Commun. 5, 5714(2014) を参照されたい。カプトン(登録商標)ポリイミドフィルム(McMaster-Carr, Cat. No.2271K3、厚さ:0.005インチ)を入手したままで使用した。CO2レーザー切断装置(ユニバーサルX-660レーザー切断プラットホーム)を用いて、4.8Wの出力でカプトンポリイミドフィルムの上にLIGを生成させた。全てのサンプルを室温および周囲空気の下で調製した。
[00186]LIGを、4.1mmの長さ、1mmの幅、および二つの隣接する微小電極の間の約300μmの間隔を有する12の櫛歯状の電極にパターニングした(図15)。良好な電気的接触が行われるように、最初に、ペリーコ(Pellco、登録商標)コロイド状銀ペイント(No.16034, Ted Pella)を両方の電極の共通する領域の上に塗布した。次いで、電極を導電性の銅テープで延長し、試験を行うために銅テープを電気化学ワークステーションに接続した。電極の共通する領域を電解質から保護するために、カプトンポリイミドテープを用い、次いで、エポキシ(Machineable-fast set, Reorder #04002, Hardman)で封止した。
[00187]実施例1.3 LIG−MnO 2 の合成
[00188]三電極装置を用いてLIGの上へのMnO2の電着を実施した。PIシート上のLIGを作用電極として用い、これを約60℃で0.01MのMn(CH3COO)2を含む水溶液の中に浸漬した。白金箔(Sigma-Aldrich)が対極で、Ag/AgCl(Fisher Scientific)が参照電極であった。サンプル上のMnO2の良好な堆積が確実になされるように、指定された時間にわたって1mA/cm2の一定の電流密度を適用した。LIGの上へのMnO2の量は、堆積時間を調整することによって制御した。電着を行った後、サンプルを取り出し、余分な電解液を除去するために脱イオン水で洗浄し、次いで、減圧デシケーター(約120mmHg)の中に一晩置いた。
[00188]三電極装置を用いてLIGの上へのMnO2の電着を実施した。PIシート上のLIGを作用電極として用い、これを約60℃で0.01MのMn(CH3COO)2を含む水溶液の中に浸漬した。白金箔(Sigma-Aldrich)が対極で、Ag/AgCl(Fisher Scientific)が参照電極であった。サンプル上のMnO2の良好な堆積が確実になされるように、指定された時間にわたって1mA/cm2の一定の電流密度を適用した。LIGの上へのMnO2の量は、堆積時間を調整することによって制御した。電着を行った後、サンプルを取り出し、余分な電解液を除去するために脱イオン水で洗浄し、次いで、減圧デシケーター(約120mmHg)の中に一晩置いた。
[00189]実施例1.4 LIG−FeOOHの合成
[00190]二電極装置を用いてLIGの上へのFeOOHの電着を実施した。PIシート上のLIGを作用電極として用い、これを0.1MのFeCl3を含む水溶液の中に浸漬した。FeCl3溶液のpHは2であったが、これは1.0MのHClによって調整した。Ag/AgCl(Fisher Scientific)を参照電極および対電極として用いた。サンプル上のFeOOHの十分な堆積が確実になされるように、指定された時間にわたって15mA/cm2の一定の電流密度を適用した。LIGの上へのFeOOHの量は、堆積時間を調整することによって制御した。電着を行った後、サンプルを取り出し、余分な電解質を除去するために脱イオン水で洗浄し、次いで、減圧デシケーター(約120mmHg)の中に一晩置いた。
[00190]二電極装置を用いてLIGの上へのFeOOHの電着を実施した。PIシート上のLIGを作用電極として用い、これを0.1MのFeCl3を含む水溶液の中に浸漬した。FeCl3溶液のpHは2であったが、これは1.0MのHClによって調整した。Ag/AgCl(Fisher Scientific)を参照電極および対電極として用いた。サンプル上のFeOOHの十分な堆積が確実になされるように、指定された時間にわたって15mA/cm2の一定の電流密度を適用した。LIGの上へのFeOOHの量は、堆積時間を調整することによって制御した。電着を行った後、サンプルを取り出し、余分な電解質を除去するために脱イオン水で洗浄し、次いで、減圧デシケーター(約120mmHg)の中に一晩置いた。
[00191]実施例1.5 LIG−PANIの合成
[00192]三電極装置を用いてLIGの上へのPANIの電着を実施した。PIシート上のLIGを作用電極として用い、これを0.1Mのアニリンと1.0MのH2SO4を含む水溶液の中に浸漬した。白金の対電極とHg/HgCl2(Fisher Scientific)の参照電極を用い、Hg/HgCl2に対して−0.20Vから0.95Vまでの電位帯の中でサイクルを行うことによって、LIGの上にPANIを電気化学的に堆積させた。LIGの上へのPANIの量は、堆積のサイクル数によって制御した。電着を行った後、LIG−PANIを1.0MのH2SO4で1時間処理した。余分な電解質を除去するために脱イオン水で洗浄し、そして減圧デシケーター(約120mmHg)の中で一晩乾燥した後に、均一な暗緑色のフィルムが得られた。
[00192]三電極装置を用いてLIGの上へのPANIの電着を実施した。PIシート上のLIGを作用電極として用い、これを0.1Mのアニリンと1.0MのH2SO4を含む水溶液の中に浸漬した。白金の対電極とHg/HgCl2(Fisher Scientific)の参照電極を用い、Hg/HgCl2に対して−0.20Vから0.95Vまでの電位帯の中でサイクルを行うことによって、LIGの上にPANIを電気化学的に堆積させた。LIGの上へのPANIの量は、堆積のサイクル数によって制御した。電着を行った後、LIG−PANIを1.0MのH2SO4で1時間処理した。余分な電解質を除去するために脱イオン水で洗浄し、そして減圧デシケーター(約120mmHg)の中で一晩乾燥した後に、均一な暗緑色のフィルムが得られた。
[00193]実施例1.6 可撓性の全固体MSCsの作製
[00194]前に報告した方法に従ってPVA/LiClおよびPVA/H2SO4のポリマーゲル電解質を調製した。Nat. Commun. 4, 1475 (2013) および ACS Nano 6, 10296-10302 (2012) を参照されたい。次いで、これらの電解質をLIG−MnO2とLIG−FeOOH//LIG−MnO2およびLIG−PANIのそれぞれにおいて用いた。PVA/LiClについて、これは10mLの脱イオン水、2.0gのLiCl(Sigma-Aldrich)および1.0gのPVA(MW=50000、Aldrich No. 34158-4)を80℃において一晩攪拌することによって作製した。PVA/H2SO4について、これは10mLの脱イオン水、1.0mLの硫酸(98%、Sigma-Aldrich)および1.0gのPVAを80℃において一晩攪拌することによって作製した。約0.25mLの電解質をデバイスの有効領域に加え、そして周囲条件の下で4時間にわたって乾燥させた。電解質をさらに凝固させるために減圧デシケーター(約120mmHg)の中で一晩乾燥した後に、全固体MSCsが得られた。
[00194]前に報告した方法に従ってPVA/LiClおよびPVA/H2SO4のポリマーゲル電解質を調製した。Nat. Commun. 4, 1475 (2013) および ACS Nano 6, 10296-10302 (2012) を参照されたい。次いで、これらの電解質をLIG−MnO2とLIG−FeOOH//LIG−MnO2およびLIG−PANIのそれぞれにおいて用いた。PVA/LiClについて、これは10mLの脱イオン水、2.0gのLiCl(Sigma-Aldrich)および1.0gのPVA(MW=50000、Aldrich No. 34158-4)を80℃において一晩攪拌することによって作製した。PVA/H2SO4について、これは10mLの脱イオン水、1.0mLの硫酸(98%、Sigma-Aldrich)および1.0gのPVAを80℃において一晩攪拌することによって作製した。約0.25mLの電解質をデバイスの有効領域に加え、そして周囲条件の下で4時間にわたって乾燥させた。電解質をさらに凝固させるために減圧デシケーター(約120mmHg)の中で一晩乾燥した後に、全固体MSCsが得られた。
[00195]実施例1.7 可撓性の全固体MSCsの電気化学的な特徴づけ
[00196]可撓性の全固体MSCsの電気化学的な性能を、電気化学ステーション(CHI 660D)を用いてCV実験、定電流充放電実験およびEISによって特徴づけした。電極材料の面積比キャパシタンス(CA)と容積比キャパシタンス(CV)を、それぞれ式1および式2に従って定電流充放電曲線から計算した:
CA=4I/(ADevice×(dV/dt)) (1)
CV=4I/(VDevice×(dV/dt)) (2)。
[00196]可撓性の全固体MSCsの電気化学的な性能を、電気化学ステーション(CHI 660D)を用いてCV実験、定電流充放電実験およびEISによって特徴づけした。電極材料の面積比キャパシタンス(CA)と容積比キャパシタンス(CV)を、それぞれ式1および式2に従って定電流充放電曲線から計算した:
CA=4I/(ADevice×(dV/dt)) (1)
CV=4I/(VDevice×(dV/dt)) (2)。
[00197]上述の式において、Iは印加した電流、ADeviceはデバイスの総面積(図15)、VDeviceはデバイスの総容積(図15)、そしてdV/dtは放電曲線の勾配である。MSCsの面積キャパシタンス(CDevice,A)および容積キャパシタンス(CDevice,V)は、それぞれ式3および式4を用いて計算した:
CDevice,A=CA/4 (3)
CDevice,V=CV/4 (4)。
CDevice,A=CA/4 (3)
CDevice,V=CV/4 (4)。
[00198]MSCsの面積エネルギー密度(EDevice,A)および容積エネルギー密度(EDevice,V)は、それぞれ式5および式6を用いて計算した:
EDevice,A=CDevice,AV2/(2×3600) (5)
EDevice,V=CDevice,VV2/(2×3600) (6)。
EDevice,A=CDevice,AV2/(2×3600) (5)
EDevice,V=CDevice,VV2/(2×3600) (6)。
[00199]上述の式において、Vは印加した電圧である。MSCsの面積出力密度(PDevice,A)および容積出力密度(PDevice,V)は、それぞれ式7および式8を用いて計算した:
PDevice,A=EDevice,A×3600/t (7)
PDevice,V=EDevice,V×3600/t (8)。
PDevice,A=EDevice,A×3600/t (7)
PDevice,V=EDevice,V×3600/t (8)。
[00200]上述の式において、tは放電時間である。
[00201]実施例1.8 さらなる結果
[00202]さらなる実験結果について以下で説明する。例えば、図3は様々なサイズのPIシートの上のLIGのデジタル画像を示す。画像において定規の単位はセンチメートルである。
[00201]実施例1.8 さらなる結果
[00202]さらなる実験結果について以下で説明する。例えば、図3は様々なサイズのPIシートの上のLIGのデジタル画像を示す。画像において定規の単位はセンチメートルである。
[00203]図4A〜Cは同じサンプルにおいて様々な位置で撮ったLIGの断面SEM画像を示す。このサンプルにおけるLIGの全てが約34μmの高さを示している。スケールバーは100μmである。
[00204]図5は、LIG−MnO2−1.0h(図5A〜C)、LIG−MnO2−1.5h(図5D〜F)、LIG−MnO2−2.0h(図5G〜I)、LIG−MnO2−2.5h(図5J〜L)、LIG−MnO2−3.0h(図5M〜O)、およびLIG−MnO2−4.0h(図5P〜R)の断面SEM画像を示し、これらのサンプルの高さはそれぞれ約76μm、約76μm、約83μm、約89μm、約96μm、および101μmを示している。図5P〜Rにおける画像においては、サンプルの調製を原因として上の層と下の層の間に約25μmの空所がある。従って、実際のサンプルの高さは101μmと計算される。スケールバーは100μmである。
[00205]図6は、LIG−PANI−5(図6A〜C)、LIG−PANI−10(図6D〜F)、およびLIG−PANI−15(図6G〜I)の断面SEM画像を示し、これらのサンプルの高さはそれぞれ約49μm、約61μm、および約76μmを示している。スケールバーは100μmである。
[00206]図7AはLIG−FeOOH−1.5hの断面SEM画像を示し、約41μmの高さを示している。図7B、Cは異なる解像度でのLIG−FeOOHにおけるFeOOHの上面のSEM画像を示す。図7DはLIG−PANIの断面SEM画像を示す。図7E、Fは異なる解像度でのLIG−PANIにおけるPANIの上面のSEM画像を示す。スケールバーは図7A、BおよびD、Eについて100μmであり、図7C、Fについて2μmである。図7BおよびEにおける線状のパターンはレーザーのラスター走査によるものである。
[00207]図8はLIG−MnO2のTEM画像を示す。図8AはLIG−MnO2混成材料のTEM画像を示す。図8B〜Dは異なる解像度でのLIG−MnO2におけるMnO2のTEM画像を示す。スケールバーは図8Aについて400nm、図8B、Cについて20nm、そして図8Dについて10nmである。
[00208]図9はLIG−FeOOHのTEM画像を示す。図9AはLIG−FeOOH混成材料のTEM画像を示す。図9B、Cは異なる解像度でのLIG−FeOOHにおけるFeOOHのTEM画像を示す。スケールバーは図9Aについて200nm、そして図9B、Cについて10nmである。
[00209]図10はLIG−PANI混成材料のTEM画像を示す。図10AはLIG−PANI混成材料のTEM画像を示す。スケールバーは4μmである。図10BはPANIのTEM画像を示す。スケールバーは200nmである。図10CはLIGのHRTEM画像を示し、黒鉛性の端部を伴っている。スケールバーは10nmである。図10DはPANIのHRTEM画像を示し、非晶質の特徴を伴っている。スケールバーは10nmである。
[00210]図11はLIG混成材料に関する様々なデータを示し、LIGおよびLIG−PANI−15のラマンスペクトル(図11A)、LIG、LIG−PANI−15、LIG−MnO2−2.5hおよびLIG−FeOOH−1.5hのXRDパターン(図11B)、LIG、LIG−PANI−15、LIG−MnO2−2.5hおよびLIG−FeOOH−1.5hのXPSスペクトル(図11C)、LIG−MnO2−2.5hについてのMn 2pの元素XPSスペクトル(図11D)、およびLIG−FeOOH−1.5hについてのFe2pの元素XPSスペクトル(図11E)を含む。データを補正するための標準としてC1sピーク(284.5eV)を用いた。
[00211]図11AはLIGおよびLIG−PANI−15のラマンスペクトルを示す。LIGサンプルからの約1350cm−1、約1597cm−1および約2707cm−1における特性ピークはそれぞれD帯域、G帯域および2D帯域を表していて、これはLIGの黒鉛構造を示している。LIG−PANI−15サンプルにおける1000cm−1から1600cm−1までのポリアニリンのピークはPANIの形成を確証している。
[00212]図11BはLIG、LIG−PANI−15、LIG−MnO2−2.5hおよびLIG−FeOOH−1.5hのXRDパターンを示す。LIGは26°において黒鉛の強い回折ピーク(002)を示した。LIG−PANI−15は15.3°と26°を中心とする二つのピークを示し、これは、ポリマー鎖に対してそれぞれ垂直および平行であることの両方の周期性から生じている。
[00213]LIG−MnO2−2.5hのXRDパターンはα−MnO2に対する指標とすることができる。結晶の比較的小さなサイズのために、LIG−MnO2−2.5hにおけるMnO2のXRDパターンのピークは広くて弱くなる。LIG−MnO2−2.5hにおけるLIGのXRDピークはMnO2によってカバーされている。LIG−FeOOH−1.5hのXRDパターンはγ−FeOOHに対する指標とすることができる。
[00214]図11CはLIG、LIG−PANI−15、LIG−MnO2−2.5hおよびLIG−FeOOH−1.5hのXPSスペクトルを示す。LIG−PANI−15は四つの元素、すなわち、C、N、O、および硫酸からの微量のSを含んでいた。LIG−MnO2−2.5hは三つの主要な元素、C、OおよびMnを含んでいた。LIG−FeOOH−1.5hは四つの元素、すなわち、Fe、O、C、およびFeCl3からのClを含んでいた。LIG−MnO2−2.5hにおけるMnの酸化状態は、図11Dに示すように、高解像度XPSによってさらに確認される。642.5eVおよび654.2eVを中心とするMn2p3/2およびMn2p1/2のスピンエネルギ−の分離は11.7eVであり、これはMnO2におけるMn2p3/2およびMn2p1/2の報告されたデータと良く一致する。LIG−FeOOH−1.5hにおけるFeの酸化状態は、図11Eに示すように、高解像度XPSによっても調査され、これはFeOOHの中に存在するFeを確証している。
[00215]図13は、LIG−MnO2−4.0h(図13A)、LIG−MnO2−3.0h(図13B)、LIG−MnO2−2.5h(図13C)、LIG−MnO2−2.0h(図13D)、LIG−MnO2−1.5h(図13E)、LIG−MnO2−1.0h(図13F)およびLIG(図13G)について、0〜1.0Vの電位帯において2〜100mV/sの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。同様に、図14は、LIG−MnO2−4.0h(図14A)、LIG−MnO2−3.0h(図14B)、LIG−MnO2−2.5h(図14C)、LIG−MnO2−2.0h(図14D)、LIG−MnO2−1.5h(図14E)、LIG−MnO2−1.0h(図14F)およびLIG(図14G)について、0〜1.0Vの電位帯において0.5〜8.0mA/cm2の電流密度範囲にわたっての定電流充放電曲線を示す。加えて、図15は、LIG−MnO2−4.0h、LIG−MnO2−3.0h、LIG−MnO2−2.5h、LIG−MnO2−2.0h、LIG−MnO2−1.5h、LIG−MnO2−1.0hおよびLIGの0.5〜8.0mA/cm2の電流密度範囲にわたっての容積比キャパシタンスを示す。
[00216]図16は面内の櫛歯状電極を有するMSCsの寸法を示す。デバイスの面積(ADevice)は、櫛歯状電極とそれらの電極の間のスペ−スの総表面積を指す。それは電極の幅(W)と長さ(L)の積に等しい:ADevice=W×L=0.41cm×1.85cm=0.75cm2。デバイスの体積(VDevice)は次のように見積もられる:VDevice=W×L×H、ここで、Hは混成材料の高さを表し、前の断面SEM画像から測定することができる。
[00217]図17は、LIG−PANI−15(図17A)、LIG−PANI−10(図17B)、LIG−PANI−5(図17C)およびLIG(図17D)の0〜0.8Vの電位帯における2〜100mV/sの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。図12Dは10mV/sの走査速度におけるLIG−PANI−YサンプルおよびLIGのCV曲線を示す。LIG−MnO2と同様に、LIGのCV曲線は他のものと比較して非常に小さく、このことは、複合材料においてLIGのEDLCからの全キャパシタンスへの寄与がほとんどないことを示している。LIG−PANI−15、LIG−PANI−10、およびLIG−PANI−5について、CV曲線において二対のレドックスピーク(酸化還元ピーク)があった。約0.35Vから約0.23Vまでのピークは、ロイコエメラルジン状態とエメラルジン状態との間でのPANIの酸化還元転移から生じていて、また約0.47Vから約0.30Vまでのピークは、エメラルジン状態とペルニグラニリン状態との間の転移によって生じている。LIG−PANI−15はCV曲線の面積において最も高い値を有していて、このことは、それが全ての試験サンプルの中で最も高い面積エネルギー貯蔵能力を有することを証明している。
[00218]図17は、LIG−MnO2のCV曲線と同様に、電流が増大するときの2〜100mV/sの範囲の走査速度における、これらのサンプルのCV曲線を示している。LIG−PANIと比較すると、LIG単独の定電流充放電曲線は無視できる程度であり、このことは、LIG−PANIの複合材料においてLIGからのキャパシタンスの寄与がほとんどないことをさらに証明している(図12D)。
[00219]図18は、LIG−PANI−15(図18A、B)、LIG−PANI−10(図18C、D)、LIG−PANI−5(図18E、F)およびLIG(図18G、H)について、0〜0.8Vの電位帯において0.5〜20.0mA/cm2の電流密度範囲にわたっての定電流充放電曲線を示す。図19は、LIG−PANI−15、LIG−PANI−10、LIG−PANI−5およびLIGの0.5〜20.0mA/cm2の電流密度範囲にわたっての容積比キャパシタンスを示す。
[00220]図20は複数のデバイスの並列および直列の配置での組み立てを示す。図20Aは単一のPIシートの上の三つの製作したデバイスのデジタル画像を示す。図20Bはそれぞれ、三つの単一のデバイスを並列および直列の配線構成にすることを示す。図20Cは単一および並列でのLIG−MnO2−2.5hの定電流充放電曲線を示し、2.0mA/cm2の電流密度において単一のデバイスと比較したものである。図20Dは単一および直列でのLIG−MnO2−2.5hの2.0mA/cm2の電流密度における定電流充放電曲線を示す。図20Eは単一および並列のデバイスでのLIG−PANI−15の2.0mA/cm2の電流密度における定電流充放電曲線を示す。図20Fは単一および直列でのLIG−PANI−15の2.0mA/cm2の電流密度における定電流充放電曲線を示す。
[00221]図21は、LIG(図21A)、LIG−FeOOH−1.0h(図21B)、LIG−FeOOH−1.5h(図21C)およびLIG−FeOOH−2.0h(図21D)の0〜−0.8Vの電位帯における10〜100mV/sの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す(対Ag/AgCl)。特に図21は、0〜−0.8Vの電位帯における10〜100mV/sの様々な走査速度でのLIGおよびLIG−FeOOH−XのCV曲線を示す(対Ag/AgCl)。図21Aに示すように、LIGのCV形状は、LIGが高い負の電圧において水の分解を誘起することを証明している。様々な走査速度におけるLIG−FeOOH−Xの矩形のCV曲線は、良好な容量性の挙動を証明している。
[00222]非対称のMSCsにおいてLIG−FeOOH−Xは負極として機能する。LIG−FeOOH−Xの電気化学的な性能が三電極系において検討され、これにおいては、5MのLiClの中でLIG−FeOOH−Xは作用電極として機能し、Pt箔は対電極として機能し、そしてAg/AgClは参照電極として機能する。
[00223]図22は、LIG(図22A)、LIG−FeOOH−1.0h(図22B)、LIG−FeOOH−1.5h(図22C)、LIG−FeOOH−2.0h(図22D)の0〜−0.8Vの電位帯における0.5〜10mA/cm2の電流密度範囲にわたっての定電流充放電曲線を示す(対Ag/AgCl)。図22Eは、LIG、LIG−FeOOH−1.0h、LIG−FeOOH−1.5h、およびLIG−FeOOH−2.0hの0.5〜10mA/cm2の電流密度範囲にわたっての面積比キャパシタンスを示す。LIGからの曲線は図22Aに示すCVの分析と矛盾しない。
[00224]図22B〜Dは様々な電流密度におけるLIG−FeOOH−Xの定電流充放電曲線を示す。ほぼ対称な充放電曲線と初期の放電状態での小さな電圧降下は、電極内での良好な容量性の挙動と高い導電性を示している。これらの曲線に基づいて、これらのサンプルの面積の比電極キャパシタンスは図22Eに示すように計算される(Cnegative=4I/(Anegetive×(dV/dt))、ここで、Iは印加した電流、Anegetiveは電極の総面積、そしてdV/dtは放電曲線の勾配である)。LIG−FeOOH−1.5hは0.5mA/cm2において106mF/cm2の最も大きな比キャパシタンスを有し、そして電流密度が10mA/cm2に増大したときに60mF/cm2まで低下する。
[00225]最良のセル性能を得るためには、非対称のMSCsにおいて負極と正極の負荷量は釣り合いを保つべきである。従って、負極での電荷(Q−)は正極での電荷(Q+)と等しくなるべきである。負極において蓄えられる電荷は次のように決定される:Q−=Cnegative×Anegetive×Vnegative×Hnegative、ここで、Cnegativeは負極の比キャパシタンスであり、Vnegativeは印加した電圧、Anegetiveは負極の面積値、そしてHnegativeは負極の高さである。
[00226]正極において蓄えられる電荷は次のように決定される:Q+=Cpositive×Apositive×Vpositive×Hpositive、ここで、Cpositiveは正極の比キャパシタンスであり、Vpositiveは印加した電圧、Apositiveは正極の面積値、そしてHpositiveは正極の高さである。この非対称のMSCsにおいて、LIG−MnO2−Xは正極として作用し、LIG−MnO2−1.0hはLIG−FeOOH−Xと比較して高い電荷量を示した。従って、出願人は、負極と調和させるために堆積時間を短くした。
[00227]図23はLIG−MnO2−0.27hの断面SEM画像を示し、約40μmの高さを示している。スケールバーは100μmである。図24は、LIG(図24A)、LIG−MnO2−0.14h(図24B)、LIG−MnO2−0.27h(図24C)、LIG−MnO2−0.56h(図24D)、およびLIG−MnO2−0.83h(図24E)について、0〜1.0Vの電位帯において10ないし100mV/sの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す(対Ag/AgCl)。
[00228]図24に示すように、非対称のMSCsにおいて、LIG−MnO2−Xは正極として作用する。LIG−MnO2−Xの電気化学的な性能も同じ三電極系において検討される。LIG単独による曲線はほとんど無視できるものであり、このこともまた、LIG−MnO2−Xの複合材料においてLIGからのキャパシタンスへの寄与はほとんどないことを証明していて、これは図12Bにおいて示す二電極系におけるCVの分析と矛盾しない。様々な走査速度におけるLIG−MnO2−Xの矩形のCV曲線は、良好な容量性の挙動を証明している。
[00229]図26は0.5mA/cm2〜10mA/cm2の電流密度におけるLIGおよびLIG−MnO2−Xの定電流充放電曲線を示す。図24Aに示すように、LIGによる曲線はCVの分析と矛盾しない。
[00230]図26B〜Eは様々な電流密度におけるLIG−MnO2−Xの定電流充放電曲線を示す。これらのサンプルの全てがほぼ対称の充放電曲線と初期の放電状態での小さな電圧降下を示し、良好な容量性の挙動と高い導電性を示している。これらの曲線に基づいて、これらのサンプルの面積の比電極キャパシタンスは図26Fに示すようにプロットされる(Cpositive=4I/(Apositive×(dV/dt))、ここで、Iは印加した電流、Apositiveは電極の総面積、そしてdV/dtは放電曲線の勾配である)。
[00231]LIG−MnO2−Xの比キャパシタンスは、LIG−MnO2−XにおけるMnO2の量が増大するのに伴って大きくなる。LIG−MnO2−0.27hはLIG−FeOOH−1.5hと電荷の量において良く釣り合う。従って、それらは、非対称のMSCsを組み立てる正極と負極として選択されて、LIG−FeOOH//LIG−MnO2として画定された。図27はLIG−FeOOH//LIG−MnO2の一つの非対称MSCによって点灯された一つのLED(1.7V、30mA)のデジタル画像を示す。
[00232]図28は、0〜1.8Vの電位帯において5.0〜10mA/cm2の電流密度範囲にわたってのLIG−FeOOH//LIG−MnO2の定電流充放電曲線を示す。図31は、LIG−MnO2、LIG−PANI、およびLIG−FeOOH//LIG−MnO2のラゴーンプロットを示す。様々なMnO2およびPANIの堆積量に伴うLIG−MnO2(図31A)およびLIG−PANI(図31B)の容積エネルギーと出力密度を、市販のエネルギー貯蔵デバイスと比較している。様々なMnO2およびPANIの堆積量に伴うLIG−MnO2(図31C)、LIG−PANI(図31D)、およびLIG−FeOOH//LIG−MnO2(図31E)の面積エネルギーと出力密度も示している。
[00233]図32は、LIGから得られたMSCsの容積エネルギー密度(図32A)および面積キャパシタンス(図32B)の比較を示す。水性で酸性の電解質中のLIG−MSCs、PVA/H+電解質中のLIG−MSCs、およびPVA/H+電解質中のホウ素ドープドLIG−MSCs(B−LIG)のデータは、文献からのものである。
[00234]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。幾つかの態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
30 構造物、 32 グラフェン先駆物質、 34、36 グラフェン混成材料、 35 櫛歯状の構成物、 40 マイクロスーパーキャパシタ、 42、44 接着剤、 46 電解質、 48、50 テープ
Claims (99)
- グラフェン混成材料を製造する方法であって、
グラフェン先駆物質をレーザー源に曝してレーザー誘導グラフェンを形成すること、ここで、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から得られる、および
疑似容量性の材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせること、
を含む上記方法。 - グラフェン先駆物質にはポリマーが含まれる、請求項1に記載の方法。
- ポリマーは、ポリマーのフィルム、ポリマーのモノリス、ポリマーの粉末、ポリマーのブロック、光透過性のポリマー、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ドープドポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- グラフェン先駆物質は、シート、フィルム、薄いフィルム、ペレット、粉末、クーポン、ブロック、一枚岩状のブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、可撓性の基板、硬質の基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである、請求項1に記載の方法。
- グラフェン先駆物質にはポリマーのフィルムが含まれる、請求項1に記載の方法。
- グラフェン先駆物質は、グラフェン先駆物質における吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される、請求項1に記載の方法。
- レーザー源は、固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、CO2レーザー源、UVレーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- レーザー源はCO2レーザー源である、請求項1に記載の方法。
- 曝すことは、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整することを含む、請求項1に記載の方法。
- レーザー源の一つ以上のパラメーターは、レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- レーザー源の波長はグラフェン先駆物質の吸収帯と適合するように調整される、請求項10に記載の方法。
- 曝すことはグラフェン先駆物質の表面をレーザー源に曝すことを含み、曝すことによりグラフェン先駆物質の表面上にレーザー誘導グラフェンが形成する、請求項1に記載の方法。
- 曝すことは、グラフェン先駆物質の表面をレーザー誘導グラフェンでパターニングすることを含む、請求項12に記載の方法。
- パターニングすることにより、グラフェン先駆物質の表面上に櫛歯状の構造が形成する、請求項13に記載の方法。
- レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれる、請求項1に記載の方法。
- 曝すことによって、グラフェン先駆物質の全体がレーザー誘導グラフェンに転化する、請求項1に記載の方法。
- レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から分離される、請求項1に記載の方法。
- 曝すことによって、形成されたレーザー誘導グラフェンが残りのグラフェン先駆物質から分離される、請求項17に記載の方法。
- 形成されたレーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離する工程をさらに含む、請求項17に記載の方法。
- レーザー誘導グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェンのフィルム、グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンのフィルム、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- レーザー誘導グラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる、請求項1に記載の方法。
- レーザー誘導グラフェンは約100m2/gから約3000m2/gまでの範囲の表面積を有する、請求項1に記載の方法。
- レーザー誘導グラフェンは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- レーザー誘導グラフェンには多結晶の格子が含まれる、請求項1に記載の方法。
- 多結晶の格子には、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造が含まれる、請求項24に記載の方法。
- 疑似容量性の材料は、ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 疑似容量性の材料には導電性ポリマーが含まれる、請求項1に記載の方法。
- 導電性ポリマーはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項27に記載の方法。
- 導電性ポリマーにはポリアニリンが含まれる、請求項27に記載の方法。
- 疑似容量性の材料には金属酸化物が含まれる、請求項1に記載の方法。
- 金属酸化物は、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、磁鉄鉱、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化白金、酸化パラジウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項30に記載の方法。
- 金属酸化物にはオキシ水酸化第二鉄が含まれる、請求項30に記載の方法。
- 金属酸化物には二酸化マンガンが含まれる、請求項30に記載の方法。
- 組み合わせることは、レーザー誘導グラフェンを形成する前に行われる、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせることは、レーザー誘導グラフェンを形成する間に行われる、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせることは、レーザー誘導グラフェンを形成した後に行われる、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせることは、電気化学的な堆積、コーティング、スピンコーティング、スプレー、スプレーコーティング、パターニング、熱活性化、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせることには電気化学的な堆積が含まれる、請求項1に記載の方法。
- 電気化学的な堆積は、サイクリックボルタンメトリー、直線掃引ボルタンメトリー、クロノポテンショメトリー、クロノアンペロメトリー、クロノクーロメトリー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項38に記載の方法。
- 組み合わせることはレーザー誘導グラフェンの一つの側で行われる、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせることはレーザー誘導グラフェンの相対する側で行われる、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせることによってレーザー誘導グラフェンの一部の範囲に疑似容量性の材料が設けられる、請求項1に記載の方法。
- 組み合わせることによってレーザー誘導グラフェンの全ての範囲に疑似容量性の材料が設けられる、請求項1に記載の方法。
- グラフェン混成材料は約1μmから約500μmまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- グラフェン混成材料は約10μmから約200μmまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- グラフェン混成材料は約30μmから約100μmまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれる、請求項1に記載の方法。
- グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される、請求項1に記載の方法。
- グラフェン混成材料をグラフェン先駆物質から分離する工程をさらに含む、請求項48に記載の方法。
- グラフェン混成材料を電子装置の構成要素として利用する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態で電子装置の構成要素として利用される、請求項50に記載の方法。
- グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される、請求項50に記載の方法。
- 電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項50に記載の方法。
- 電子装置はエネルギー貯蔵装置である、請求項50に記載の方法。
- 電子装置は、キャパシタ、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、導電性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、トランジスター、水分解装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項50に記載の方法。
- 電子装置はマイクロスーパーキャパシタである、請求項50に記載の方法。
- グラフェン混成材料は電子装置において電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして利用される、請求項50に記載の方法。
- グラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される、請求項50に記載の方法。
- 電極は、正極、負極、電気化学二重層キャパシタンス(EDLC)電極、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項58に記載の方法。
- 電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約10F/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する、請求項50に記載の方法。
- 電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約1μWh/cm2から約400μWh/cm2までの範囲の面積エネルギー密度を有する、請求項50に記載の方法。
- 電子装置は約100μW/cm2から約100mW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する、請求項50に記載の方法。
- 電子装置は10000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも90%を保持する、請求項50に記載の方法。
- グラフェン先駆物質から得られたレーザー誘導グラフェンを含むグラフェン混成材料であって、グラフェンは疑似容量性の材料と組み合わされている、前記グラフェン混成材料。
- レーザー誘導グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェンのフィルム、グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンのフィルム、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- レーザー誘導グラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- レーザー誘導グラフェンは約100m2/gから約3000m2/gまでの範囲の表面積を有する、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- レーザー誘導グラフェンは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- レーザー誘導グラフェンには多結晶の格子が含まれる、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- 疑似容量性の材料は、ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- 疑似容量性の材料には導電性ポリマーが含まれる、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- 導電性ポリマーはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項71に記載のグラフェン混成材料。
- 導電性ポリマーにはポリアニリンが含まれる、請求項71に記載のグラフェン混成材料。
- 疑似容量性の材料には金属酸化物が含まれる、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- 金属酸化物は、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、磁鉄鉱、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化白金、酸化パラジウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項74に記載のグラフェン混成材料。
- 金属酸化物にはオキシ水酸化第二鉄が含まれる、請求項74に記載のグラフェン混成材料。
- 金属酸化物には二酸化マンガンが含まれる、請求項74に記載のグラフェン混成材料。
- 疑似容量性の材料はレーザー誘導グラフェンを部分的に覆っている、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- 疑似容量性の材料はレーザー誘導グラフェンを完全に覆っている、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン混成材料は約1μmから約500μmまでの範囲の厚さを有する、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェンはグラフェン先駆物質の表面上にある、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれている、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェンはグラフェン先駆物質から分離されている、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン先駆物質にはポリマーが含まれる、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- ポリマーは、ポリマーのフィルム、ポリマーのモノリス、ポリマーの粉末、ポリマーのブロック、光透過性のポリマー、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ドープドポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項84に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン先駆物質にはポリマーのフィルムが含まれる、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン混成材料は電子装置の構成要素として利用される、請求項64に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態で電子装置の構成要素として利用される、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置はエネルギー貯蔵装置である、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置は、キャパシタ、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、導電性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、トランジスター、水分解装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置はマイクロスーパーキャパシタである、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン混成材料は電子装置において電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして利用される、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- グラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約100mF/cm2から約10F/cm2までの範囲の面積キャパシタンスを有する、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置は0.5mA/cm2の電流密度において約1μWh/cm2から約400μWh/cm2までの範囲の面積エネルギー密度を有する、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置は約100μW/cm2から約100mW/cm2までの範囲の面積出力密度を有する、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
- 電子装置は10000サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも90%を保持する、請求項87に記載のグラフェン混成材料。
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