CN117288809B - 一种碳基氢气传感器芯片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基氢气传感器芯片，属于气体检测技术领域，该芯片，从内到外包括P型硅衬底、基层、敏感层和金属电极；所述基层由碳基材料组成，本发明中基层属于碳基材料，该碳基材料是以石墨烯和纳米铂为原料，提高石墨烯作为基材的分散效果，并且提高芯片整体对于气体的敏感性和选择性，敏感层是以Pd掺杂的WO3溶胶为材料制得，使用Pd掺杂的WO3将结合提高敏感层的导电性，碳基材料被Pd掺杂的WO3覆盖在下方，作为良好的导电材料，不仅可以保护基层，还可以提高电子的运输效果，而且降低材料整体电阻，进而提高对气体的响应性。
Description
技术领域
本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种碳基氢气传感器芯片。
背景技术
氢气是一种燃烧产物仅为水的新型清洁能源，在能源领域正占据着越来越不可或缺的地位，并以其高效、环保等优势在储能、工业和空间等领域被广泛应用，同时，氢气也是一种易燃易爆的气体，故在其广泛应用的同时针对不同浓度的氢气检测也有着重大安全意义。
就目前而言，绝大多数氢气传感面对的是室内日常安全检测，即对应4％的氢气爆炸极限，针对一些特殊场景如核反应堆早期泄露监测、深空探索、航空运输、科学研究等应用的超低浓度氢气监测传感研究仍存在重大需求。然而，氢作为最小的原子使其低浓度探测成为一个巨大的挑战。
碳基材料近些年来备受关注，如石墨烯和碳纳米管都是低维材料，有着极大的比表面积。然而纯碳基材料对各种高极性气体均有很大的反应，因此需要采取措施来提高它的选择性。通常的做法是添加催化剂或者金属材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基氢气传感器芯片，以解决碳基材料在氢气检测领域检测选择性低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种碳基氢气传感器芯片，从内到外包括P型硅衬底、基层、敏感层和金属电极；所述基层由碳基材料组成，所述碳基材料通过如下步骤制备：
将稳定剂、还原剂、超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和水混合，然后加入氯铂酸溶液，搅拌混合，反应2-3h，反应结束后，经过离心分离，乙醇和水交替洗涤，(60℃)真空干燥，得到碳基材料。以超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯为载体负载金属铂，超支化结构提供了更多的配位不饱和原子，提供的活性位点更多，提高铂纳米粒子的分散度，降低粒径尺寸，提高分散效果，进而减少金属铂的用量，降低生产成本。
进一步地，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(K30)，还原剂为乙二醇、L-抗坏血酸和硼氢化钠中的一种。
进一步地，每100mL水中加入0.5g稳定剂、0.04-0.05g还原剂、1g超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和0.2-0.4mL氯铂酸溶液。
进一步地，所述超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：
将氧化石墨烯和水按照质量比1g：100mL混合得到氧化石墨烯分散液，取40mL氧化石墨烯分散液、15g超支化聚乙烯亚胺(Mw＝10000购于Aldrich)、70mL无水乙醇和30mL水混合，调节pH值为9，设置温度为80℃，搅拌反应8h，反应结束后，经过乙醇洗涤、干燥，得到超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯。
进一步地，所述碳基氢气传感器芯片通过如下步骤制备：
制备质量分数0.2％的碳基材料溶液，将碳基材料溶液均匀喷涂在p型硅衬底表面80℃干燥后形成基层，然后吸取Pd掺杂的WO3溶胶滴涂在基层上，进行匀胶，再经过温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥20-30min，然后在450℃条件下进行退火处理100min，形成敏感层，将电极相互对称的设置在敏感层上表面，得到碳基氢气传感器芯片。
进一步地，Pd掺杂的WO3溶胶通过如下步骤制备：
在冰水浴条件下，将钨粉和过氧化氢混合，搅拌12-16h，过滤后用铂丝除去过量双氧水，然后加入无水乙醇，在80℃条件下蒸馏，搅拌至颜色变为淡黄色，冷却后加入冰醋酸，阴暗处陈化2-3天，得到WO3前驱体溶胶，加入氯化钯粉搅拌溶解后得到Pd掺杂的WO3溶胶。氯化钯粉与原料中钨粉的质量比为1-2：100。钨粉：过氧化氢：无水乙醇：乙酸＝1g：3mL：2mL：0.75mL。
本发明的有益效果：
本发明中基层属于碳基材料，该碳基材料是以石墨烯和纳米铂为原料，提高石墨烯作为基材的分散效果，并且提高芯片整体对于气体的敏感性和选择性，敏感层是以Pd掺杂的WO3溶胶为材料制得，使用Pd掺杂的WO3将结合提高敏感层的导电性，碳基材料被Pd掺杂的WO3覆盖在下方，作为良好的导电材料，不仅可以保护基层，还可以提高电子的运输效果(相对于直接在氧化钨中传输或者相对于未经支化处理的基层中传输)，而且降低材料整体电阻，进而提高对气体的响应性。
低维材料具有超高的比表面积和超薄的体积，可以表现出较高的灵敏度，石墨烯属于一种低维材料，可以用作氢气传感器芯片的原料，利用金属(例如铂)进行修饰后，对待测气体的极化能增加或者减少电容器上的电荷量，进而改变电容信号，通过信号变化确待测气体的种类；但低维材料石墨烯容易发生氧化或者团聚变质，碳基材料以氧化石墨烯为原料与聚乙烯亚胺发生接枝反应得到超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯，以超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯为载体，经过还原反应负载纳米铂，碳基材料中的接枝物(超支化聚乙烯亚胺)的空腔结构不仅提供了金属离子的吸附位点，而且具有捕捉自由基的效果，在一定范围内，可以改善“碳基材料暴露在空气时可能会被氧化”的问题；另一方面，作为含有超支化结构的超支化聚乙烯亚胺具有三维树状结构，高密度端位官能团可以防止石墨烯发生团聚作用，改善基层的加工稳定性，便于分散。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例4-实施例6和对比例2-对比例3制备的样品测试的对不同浓度的待测气体的灵敏度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种碳基氢气传感器芯片，从内到外包括P型硅衬底、基层、敏感层和金属电极，所述基层由碳基材料组成。所述基层的厚度为20-30nm，敏感层的厚度为40-50nm。
实施例1
本实施例提供一种超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯，通过如下步骤制备：
将氧化石墨烯和水按照质量比1g：100mL混合得到氧化石墨烯分散液，取40mL氧化石墨烯分散液、15g超支化聚乙烯亚胺(Mw＝10000购于Aldrich)、70mL无水乙醇和30mL水混合，调节pH值为9，设置温度为80℃，搅拌反应8h，反应结束后，经过乙醇洗涤、干燥，得到超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯。
实施例2
本实施例提供一种碳基材料，通过如下步骤制备：
将聚乙烯吡咯烷酮(K30)、L-抗坏血酸、按照实施例1中的方法制备的超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和水混合，然后加入氯铂酸溶液，搅拌混合，在室温(20-30℃)条件下反应2h，反应结束后，经过离心分离，乙醇和水交替洗涤，(60℃)真空干燥，得到碳基材料。每100mL水中加入0.5g稳定剂、0.04g还原剂、1g超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和0.2mL氯铂酸溶液
实施例3
本实施例提供一种碳基材料，通过如下步骤制备：
将聚乙烯吡咯烷酮(K30)、L-抗坏血酸、按照实施例1中的方法制备的超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和水混合，然后加入氯铂酸溶液，搅拌混合，在室温(20-30℃)条件下反应3h，反应结束后，经过离心分离，乙醇和水交替洗涤，(60℃)真空干燥，得到碳基材料。每100mL水中加入0.5g稳定剂、0.05g还原剂、1g超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和0.4mL氯铂酸溶液
对比例1
本对比例与实施例3相比，将超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯替换成氧化石墨烯，其余原料及制备过程与实施例3保持相同。
实施例4
本实施例提供一种碳基氢气传感器芯片通过如下步骤制备：
在冰水浴条件下，将钨粉和过氧化氢混合，搅拌12h，过滤后用铂丝除去过量双氧水，然后加入无水乙醇，在80℃条件下蒸馏，搅拌至颜色变为淡黄色，冷却后加入冰醋酸，阴暗处陈化2天，得到WO3前驱体溶胶，加入氯化钯粉搅拌溶解后得到Pd掺杂的WO3溶胶。氯化钯粉与原料中钨粉的质量比为1：100。钨粉：过氧化氢：无水乙醇：乙酸＝1g：3mL：2mL：0.75mL。
取按照实施例2中的方法制备的碳基材料制备质量分数0.2％的碳基材料溶液，将碳基材料溶液均匀喷涂在p型硅衬底表面80℃干燥后形成基层，然后吸取Pd掺杂的WO3溶胶滴涂在基层上，进行匀胶，再经过温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥20min，然后在450℃条件下进行退火处理100min，形成敏感层，将电极相互对称的设置在敏感层上表面，得到碳基氢气传感器芯片。
实施例5
本实施例提供一种碳基氢气传感器芯片通过如下步骤制备：
在冰水浴条件下，将钨粉和过氧化氢混合，搅拌12h，过滤后用铂丝除去过量双氧水，然后加入无水乙醇，在80℃条件下蒸馏，搅拌至颜色变为淡黄色，冷却后加入冰醋酸，阴暗处陈化2天，得到WO3前驱体溶胶，加入氯化钯粉搅拌溶解后得到Pd掺杂的WO3溶胶。氯化钯粉与原料中钨粉的质量比为1：100。钨粉：过氧化氢：无水乙醇：乙酸＝1g：3mL：2mL：0.75mL。
取按照实施例3中的方法制备的碳基材料制备质量分数0.2％的碳基材料溶液，将碳基材料溶液均匀喷涂在p型硅衬底表面80℃干燥后形成基层，然后吸取Pd掺杂的WO3溶胶滴涂在基层上，进行匀胶，再经过温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥20min，然后在450℃条件下进行退火处理100min，形成敏感层，将电极相互对称的设置在敏感层上表面，得到碳基氢气传感器芯片。
实施例6
本实施例提供一种碳基氢气传感器芯片通过如下步骤制备：
在冰水浴条件下，将钨粉和过氧化氢混合，搅拌16h，过滤后用铂丝除去过量双氧水，然后加入无水乙醇，在80℃条件下蒸馏，搅拌至颜色变为淡黄色，冷却后加入冰醋酸，阴暗处陈化3天，得到WO3前驱体溶胶，加入氯化钯粉搅拌溶解后得到Pd掺杂的WO3溶胶。氯化钯粉与原料中钨粉的质量比为2：100。钨粉：过氧化氢：无水乙醇：乙酸＝1g：3mL：2mL：0.75mL。
取按照实施例3中的方法制备的碳基材料制备质量分数0.2％的碳基材料溶液，将碳基材料溶液均匀喷涂在p型硅衬底表面80℃干燥后形成基层，然后吸取Pd掺杂的WO3溶胶滴涂在基层上，进行匀胶，再经过温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥30min，然后在450℃条件下进行退火处理100min，形成敏感层，将电极相互对称的设置在敏感层上表面，得到碳基氢气传感器芯片。
对比例2
本对比例与实施例6相比，将碳基材料换成对按照对比例1制备的样品，其余原料及制备过程与实施例6保持相同。
对比例3
本对比例与实施例6相比，将Pd掺杂的WO3溶胶换成未掺杂的WO3溶胶，其余原料及制备过程与实施例6保持相同。
对实施例4-实施例6和对比例2-对比例3进行性能测试：
将制备好的样品用高温导线连接，从中孔放入三口瓶内，其他两个瓶口分别用于通入待测气体、空气和排出气体。瓶口都用密封橡胶管配合真空脂密封。将引出的导线与电化学工作站相连接，用来捕捉电信号的变化。
升温至110-150℃，待温度和电流稳定后，通入不同浓度的待测气体(氢气)，对电信号进行检测，通入空气恢复。测试结果参阅图1所示：
实施例4中对应的结果为A；实施例5中对应的结果为B；实施例6中对应的结果为C；对比例2中对应的结果为D；对比例3中对应的结果为E。从记录的结果可知：本发明制备的材料在氢气浓度较低的情况下，仍能保持较高的检测效果。图中“中Ra表示传感器在空气中的电阻值，Rg表示传感器在一定浓度被检测气体中的电阻值”
将待测气体换成甲烷和甲醛，记录在300ppm的浓度下的灵敏度S；记录开始到达到初始电流值的10％所用的时间，记为响应恢复时间；结果如下表1所示：
表1
由测试结果可知，本发明制备的材料具有良好的灵敏度和气体选择性，工作温度范围广，对不同的气体表现出良好的气敏性，在较低温100℃-150℃表现出很高的灵敏度和响应恢复时间快。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种碳基氢气传感器芯片，从内到外包括P型硅衬底、基层、敏感层和金属电极；其特征在于，所述基层由碳基材料组成，所述碳基材料通过如下步骤制备：将稳定剂、还原剂、超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和水混合，然后加入氯铂酸溶液，搅拌混合，反应2-3h，反应结束后，经过离心分离，乙醇和水交替洗涤，真空干燥，得到碳基材料；
所述碳基氢气传感器芯片通过如下步骤制备：
制备质量分数0.2％的碳基材料溶液，将碳基材料溶液均匀喷涂在p型硅衬底表面干燥后形成基层，然后吸取Pd掺杂的WO3溶胶滴涂在基层上，进行匀胶，干燥后进行退火处理，形成敏感层，将电极相互对称的设置在敏感层上表面，得到碳基氢气传感器芯片。
2.根据权利要求1所述的一种碳基氢气传感器芯片，其特征在于，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，还原剂为乙二醇、L-抗坏血酸和硼氢化钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳基氢气传感器芯片，其特征在于，每100mL水中加入0.5g稳定剂、0.04-0.05g还原剂、1g超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和0.2-0.4mL氯铂酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种碳基氢气传感器芯片，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：
取氧化石墨烯分散液、超支化聚乙烯亚胺、无水乙醇和水混合，调节pH值为9，设置温度为80℃搅拌反应，反应结束后，经过乙醇洗涤、干燥，得到超支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种碳基氢气传感器芯片，其特征在于，将氧化石墨烯和水按照质量比1g：100mL混合得到氧化石墨烯分散液。
6.根据权利要求1所述的一种碳基氢气传感器芯片，其特征在于，Pd掺杂的WO3溶胶通过如下步骤制备：
在冰水浴条件下，将钨粉和过氧化氢混合，搅拌12-16h，然后加入无水乙醇，在80℃条件下蒸馏，搅拌至颜色变为淡黄色，冷却后加入冰醋酸，阴暗处陈化2-3天，得到WO3前驱体溶胶，加入氯化钯粉搅拌溶解后得到Pd掺杂的WO3溶胶。
7.根据权利要求6所述的一种碳基氢气传感器芯片，其特征在于，氯化钯粉与原料中钨粉的质量比为1-2：100。
8.根据权利要求6所述的一种碳基氢气传感器芯片，其特征在于，钨粉：过氧化氢：无水乙醇：乙酸＝1g：3mL：2mL：0.75mL。
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