CN108426924B - 一种氨气气体传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

一种氨气气体传感器、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种基于PANI@Au‑In2O3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器、制备方法及其在大气环境中室温下检测NH3方面的应用，属于气体传感器技术领域。传感器是由柔性PET衬底、原位生长在PET衬底表面上的PANI@Au‑In2O3纳米敏感材料组成。本发明所开发的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较低的检测下限，可检测低至500ppb的NH3，对100ppm NH3的灵敏度可以达到46，而且展现了非常好的选择性、重复性。本发明所述的柔性可弯曲的平面式结构传感器，制作工艺简单，体积小，安全无害，具有重要的应用价值。

Description

一种氨气气体传感器、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器、制备方法及其在大气环境中室温下检测NH3方面的应用。
背景技术
氨气(NH3)是一种无色但是有刺激性气味的气体，对眼睛和呼吸器官有强烈的腐蚀性。根据国家标准《工作场所有害因素职业接触限值GBZ2-2002》规定，车间NH3最高容许浓度为40ppm。因此，开发出具有高灵敏度，低检测限，可在室温下检测而且价格低廉的NH3气体传感器具有重要的现实意义。
事实上，在过去几年中，围绕NH3传感器的研究一直在不断深化，而且已经开发了各种类型的NH3传感器，例如传统的氧化物半导体气体传感器(SnO2、In2O3、Fe2O3、WO3等)和混合电位型气体传感器(氧化锆和Ni3V2O8、TiO2@WO3)。然而，这些材料最大的缺点是制备的传感器通常在十分高的温度下才能对氨气有响应，高的工作温度大大增加了能耗且限制了已经开发的材料的实际应用。基于有机导电高分子和半导体氧化物复合材料的NH3传感器，不仅能保留半导体氧化物的高灵敏度的优势，还具有导电高分子的低检测温度和好的选择性的特性，因此被重点关注。In2O3作为典型的n型半导体氧化物具有电阻相对较低、易于合成、环保的特点，被广泛用于气体传感器材料。导电聚苯胺(PANI)具有高导电性、易于合成、成本低廉和环境稳定性好而受到广泛关注，被认为是柔性气体传感器的最佳候选材料。PANI是一种特殊的通过氢离子传导的p型敏感材料，通过与NH3接触使自由氢离子减少而电阻增加，将气体浓度的变化转变为可检测的电信号。而且p-n异质结的形成极大的提高了材料的灵敏度。基于此，开展有机-无机复合的NH3传感器的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。本发明使用Au-In2O3与聚苯胺复合材料作为纳米敏感材料开发出的柔性传感器，可以在室温下对NH3表现出较高的灵敏度。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的NH3传感器、制备方法及其在大气环境中室温下检测NH3方面的应用。该传感器可以在大气环境中室温检测NH3。本发明通过制备Au-In2O3纳米敏感材料并与有机高分子PANI原位聚合，提高传感器的灵敏度，提高传感器的响应恢复速率，使传感器可以在室温进行检测，促进此传感器在气敏检测领域中的实用化。
本发明所开发的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较低的检测下限，可检测低至500ppb的NH3，而且展现了非常好的选择性、重复性。本发明所述的柔性可弯曲的平面式结构传感器，制作工艺简单，体积小，安全无害，具有重要的应用价值。
本发明所述的一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的NH3气体传感器，为平面式结构，由柔性PET衬底、原位生长在PET衬底表面上的PANI@Au-In2O3纳米敏感材料组成，PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯；PANI@Au-In2O3纳米敏感材料由如下步骤制备得到：
(1)将1～3mmol InCl3·4H2O溶解在50～100mL去离子水中，并依次加入1～5mmol的柠檬酸、10～50mmol的尿素，连续搅拌10～60min；
(2)将步骤(1)得到的溶液在100～200℃条件下水热反应5～20h；
(3)将步骤(2)得到的产物冷却到室温，然后用去离子水和乙醇交替离心洗涤数次，将得到的离心产物在50～100℃下进行干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的产物在100～800℃下煅烧1～5h，得到In2O3纳米敏感材料。
(5)将0.01～0.5mL HAuCl4·3H2O和100～300mg In2O3溶解于10～50mL无水乙醇中，在20～60℃水浴下搅拌干燥，将干燥产物在200～500℃下煅烧1～5h，从而得到Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，Au的添加量为In2O3的0.5at％～2at％；
(6)将Au-In2O3纳米敏感材料、0.1～0.5mmol苯胺溶于10～30mL、1M的盐酸中，超声20～40min；
(7)将0.1～0.5mmol过硫酸铵溶于10～30mL、1M的盐酸中，冰水浴中搅拌20～60min；
(8)将步骤(1)和步骤(2)得到的两种溶液混合，从而得到PANI@Au-In2O3纳米敏感材料溶液，In2O3的摩尔用量为苯胺的0.5％～30％；
本发明所述的一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的NH3气体传感器，由如下步骤制备得到：
(1)将柔性PET衬底放入到PANI@Au-In2O3纳米敏感材料溶液中，在冰水浴下反应1～5h；
(2)将步骤(1)得到的PET衬底用1M的盐酸洗涤，然后室温下干燥，从而在PET衬底上制备得到PANI@Au-In2O3纳米敏感材料；
(3)将上述器件在室温中放置1～2天，从而得到基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的NH3传感器。
本发明所述气体传感器中，柔性PET衬底是由如下步骤制备得到：
(1)将厚度为100～200μm的PET裁成长度为5～15mm、宽度为5～10mm的衬底；
(2)将上述PET衬底放到10～30g/L NaOH水溶液中在50～80℃下搅拌60～100min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥；
工作原理：
当基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的NH3传感器置于空气中时，酸化聚苯胺中存在大量的自由氢离子，此时电阻很低。当传感器在室温下接触NH3时，NH3夺取聚苯胺中的自由氢离子，使聚苯胺从导电的亚胺盐改变为本征的亚胺碱，导致电阻增加。同时，In2O3和PANI之间形成p-n异质结以及Au的表面催化作用进一步提高了灵敏度。在这里我们定义感器的灵敏度为S：S＝Rg/Ra，其中Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为传感器接触NH3后的电阻。
本发明制备的基于PANI@Au-In2O3的NH3传感器具有以下优点：
1.通过将PANI@Au-In2O3纳米敏感材料原位聚合到柔性PET衬底上，方法简单，极大的提高了对NH3的灵敏度，具有快速的响应恢复速度，并且可以在室温下检测NH3，在检测含量方面有广阔的应用前景；
2.开发的传感器稳定性好，可靠性强，传感器的检测下限可以达到500ppb；
3.本发明制备的PANI@Au-In2O3基NH3传感器制备工艺简单，使用的PET衬底，成本低廉。在环境监测方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1：本发明制备的基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的NH3传感器的平面结构示意图(a)；PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的扫描电镜图(b)；
图2：本发明所述的In2O3的FESEM图(a)，本发明所述的PANI的FESEM图(b)，本发明的PAIn20A1纳米敏感材料的FESEM图(c)，本发明所述的PAIn20A1纳米敏感材料的TEM图(d)，本发明所述的Au-In2O3纳米敏感材料的HRTEM图(e)，本发明所述的Au-In2O3纳米敏感材料的Au、In、O的EDS图(f)。
图3：对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5(曲线1)；对比例1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10(曲线2)；对比例1、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15(曲线3)；对比例1、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20(曲线4)对100ppm NH3气体的灵敏度曲线。
图4：基于PANI、PAIn10、PAIn20A0.5、PAIn20A1、PAIn5A2的传感器在室温下，在0.5～100ppm NH3气氛中灵敏度瞬变曲线图(a)，基于PAIn10、PAIn20A0.5、PAIn20A1、PAIn5A2的传感器对于5ppm NH3在室温下的动态响应恢复曲线图(b)，基于PANI、PAIn10、PAIn20A0.5、PAIn20A1、PAIn5A2的传感器对于0.5～10ppm NH3在室温下的响应变化曲线图(c)，基于PANI、PAIn10、PAIn20A0.5、PAIn20A1、PAIn5A2的传感器对于10～100ppm NH3在室温下的响应变化曲线图(d)。
图5：基于PAIn20A1的传感器对于5ppm NH3在室温下的响应恢复时间图(a)，基于PAIn20A1的传感器对于不同种类的气体在室温下的选择性图(b)。
如图1所示，各部件名称为：PET衬底1；PANI@Au-In2O3敏感材料2。通过图1(b)扫面电镜图可以看出，PANI@Au-In2O3生长在PET表面。
图2(a)所示，所制得的In2O3为纳米球，直径约为130～160nm，图2(d)反应了In2O3纳米球为多孔结构。图2(b)为PANI纳米纤维，从图中可以看出，PANI直径约在40～50nm。图2(c)和图2(d)表明PANI包裹在Au-In2O3纳米球的表面形成核-壳结构。图2(e)展示了In2O3立方晶相的(211)和(222)的晶面。图2(f)Au-In2O3(1at％)的EDS元素谱图表明Au均匀分布在In2O3纳米球上。
图3为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20、实施例21对100ppm NH3气体的灵敏度曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体瓶中，用鳄鱼夹将导线与器件连接，通过电流表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即Ra；然后使用注射器向气体瓶中注入100ppm的NH3，通过测量得到传感器在NH3中的电阻值即Rg，根据灵敏度S的定义公式S＝Rg/Ra，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到灵敏度曲线。从图3可以看出，PAIn、PAInA0.5、PAInA1、PAInA2随着In2O3纳米敏感材料加入量的增加，传感器对NH3的灵敏度先提高后降低，其中PAIn20A1在室温下对NH3的灵敏度最大，对100ppm NH3的灵敏度可以达到46。
图4(a)表明随之NH3浓度的上升，基于PANI、PAIn10、PAIn20A0.5、PAIn20A1、PAIn5A2的传感器在室温下的响应值逐渐上升，其中基于PAIn20A1的传感器表现出了最好的性能。图4(b)表明基于PAIn10、PAIn20A0.5、PAIn20A1、PAIn5A2的传感器对于5ppm NH3在室温下具有良好的可重复性。图4(c)和图4(d)表明基于PANI、PAIn10、PAIn20A0.5、PAIn20A1、PAIn5A2的传感器对于0.5～100ppm NH3在室温下随着NH3浓度的增加，响应值具有近乎线性的关系。
图5(a)为实施例14基于PAIn20A1的传感器在室温下对5ppm NH3的响应恢复时间曲线。从图中可以看出，实施例14基于PAIn20A1的传感器对5ppm NH3具有较快的响应恢复速率，响应时间为118s，恢复时间为114s；图5(b)为实施例14基于PAIn20A1的传感器对于不同种类的气体在室温下的选择性。从图中可以看出，实施例14基于PAIn20A1的传感器对于NH3具有优异的选择性。
具体实施方式
对比例1：
用原位氧化聚合法制备PANI纳米敏感材料，将PANI作为纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其具体的制作过程：
1.制备PET衬底：将厚度为125μm的PET裁成长度为10mm，宽度为8mm的长方形衬底，然后将PET衬底置于20g/L NaOH溶液中60℃下搅拌90min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥。
2.制备基于PANI敏感材料的平面式NH3传感器：0.2mmol苯胺溶于15mL、1M的盐酸中，超声30min；将0.2mmol过硫酸铵溶于15mL、1M的盐酸中，冰水浴中搅拌30min；将两溶液混合，加入一片PET衬底，在冰水混合浴中静置2h；反应结束后将原位生长PANI的PET用1M的盐酸洗涤，室温下干燥；将上述器件在室温中放置24h，从而得到基于PANI敏感材料的平面式NH3传感器。
实施例1：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，以PANI@In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中In2O3的添加量为(In/Ani＝2.5mol％)，其具体的制作过程：
1.制备PET衬底：与对比例1相同。
2.制备In2O3纳米敏感材料：将1.5mmol InCl3·4H2O溶解在70mL去离子水中，并依次加入3mmol的柠檬酸、20mmol的尿素，连续搅拌30min；将上述溶液装入到100mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为130℃，12h；反应结束后，将得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物在80℃下进行干燥。
得到的产物干燥后在马弗炉中500℃下烧结3小时，升温速率2℃/min，得到In2O3纳米敏感材料。
3.制备基于PANI@In2O3敏感材料的平面式NH3传感器：在以PANI@In2O3作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入所制备In2O3纳米敏感材料(In/Ani＝2.5mol％，In2O3的摩尔量为苯胺的2.5％)，其余器件制作过程与对比例1相同，标记为传感器PAIn2.5。
实施例2：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，以PANI@In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中In2O3的添加量为(In/Ani＝5mol％)其具体的制作过程：
在以PANI@In2O3作为纳米敏感材料(In/Ani＝5mol％)制作NH3传感器的原位聚合过程中加入5mol％In2O3纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn5。
实施例3：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，以PANI@In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中In2O3的添加量为(In/Ani＝10mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@In2O3作为纳米敏感材料(In/Ani＝10mol％)制作NH3传感器的原位聚合过程中加入10mol％In2O3纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn10。
实施例4：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，以PANI@In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中In2O3的添加量为(In/Ani＝20mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@In2O3作为纳米敏感材料(In/Ani＝20mol％)制作NH3传感器的原位聚合过程中加入20mol％In2O3纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn20。
实施例5：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，以PANI@In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中In2O3的添加量为(In/Ani＝30mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@In2O3作为纳米敏感材料(In/Ani＝30mol％)制作NH3传感器的原位聚合过程中加入30mol％In2O3纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn30。
实施例6：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备0.5at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中0.5at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝2.5mol％)，其具体的制作过程：
1.制备PET衬底：与对比例1相同。
2.制备In2O3纳米敏感材料：与实施例1相同。
3.制备0.5at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料：将0.1mL HAuCl4·3H2O和200mgIn2O3溶解于20mL乙醇中，在40℃水浴下搅拌干燥，将干燥产物在300℃下煅烧2h，从而得到Au掺杂量为In2O3的质量0.5at％掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料。
4.制备基于PANI@Au-In2O3(0.5at％)敏感材料的平面式NH3传感器：在以PANI@Au-In2O3(0.5at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入0.5at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝2.5mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn2.5A0.5。
实施例7：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备0.5at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中0.5at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝5mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(0.5at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入0.5at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝5mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn5A0.5。
实施例8：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备0.5at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中0.5at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝10mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(0.5at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入0.5at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝10mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn10A0.5。
实施例9：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备0.5at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中0.5at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝20mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(0.5at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入0.5at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝20mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn20A0.5。
实施例10：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备0.5at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中0.5at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝30mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(0.5at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入0.5at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝30mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn30A0.5。
实施例11：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备1at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中1at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝2.5mol％)，其具体的制作过程：
1.制备PET衬底：与对比例1相同。
2.制备In2O3纳米敏感材料：与实施例1相同。
3.制备1at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料：将0.2mL HAuCl4·3H2O和200mgIn2O3溶解于20mL乙醇中，在40℃水浴下搅拌干燥，将干燥产物在300℃下煅烧2h，从而得到Au掺杂量为In2O3的质量0.5at％掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料。
4.制备基于PANI@Au-In2O3(1at％)敏感材料的平面式NH3传感器：在以PANI@Au-In2O3(1at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入1at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝2.5mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn2.5A1。
实施例12：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备1at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中1at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝5mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(1at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入1at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝5mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例11相同，标记为传感器PAIn5A1。
实施例13：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备1at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中1at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝10mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(1at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入1at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝10mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例11相同，标记为传感器PAIn10A1。
实施例14：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备1at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中1at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝20mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(1at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入1at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝20mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例11相同，标记为传感器PAIn20A1。
实施例15：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备1at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中1at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝30mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(1at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入1at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝30mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例11相同，标记为传感器PAIn30A1。
实施例16：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备2at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中2at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝2.5mol％)，其具体的制作过程：
1.制备PET衬底：与对比例1相同。
2.制备In2O3纳米敏感材料：与实施例1相同。
3.制备2at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料：将0.4mL HAuCl4·3H2O和200mgIn2O3溶解于20mL乙醇中，在40℃水浴下搅拌干燥，将干燥产物在300℃下煅烧2h，从而得到Au掺杂量为In2O3的质量0.5at％掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料。
4.制备基于PANI@Au-In2O3(2at％)敏感材料的平面式NH3传感器：在以PANI@Au-In2O3(2at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入2at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝2.5mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器PAIn2.5A2。
实施例17：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备2at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中2at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝5mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(2at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入2at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝5mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例16相同，标记为传感器PAIn5A2。
实施例18：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备2at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中2at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝10mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(2at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入2at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝10mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例16相同，标记为传感器PAIn10A2。
实施例19：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备2at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中2at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝20mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(2at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入2at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝20mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例16相同，标记为传感器PAIn20A2。
实施例20：
用水热法制备In2O3纳米敏感材料，用湿法浸渍法制备2at％Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，以PANI@Au-In2O3纳米敏感材料制作平面式NH3传感器，其中2at％Au-In2O3的添加量为(In/Ani＝30mol％)，其具体的制作过程：
在以PANI@Au-In2O3(2at％)作为纳米敏感材料制作NH3传感器的原位聚合过程中加入2at％Au-In2O3，添加量为(In/Ani＝30mol％)的纳米微孔材料，其余器件制作过程与实施例16相同，标记为传感器PAIn30A2。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20、实施例21所制得的传感器置于空气、100ppm NH3的气氛中进行电阻信号测试。
表1分别以PAInxAy(x＝0，2.5，5，10，20，30；y＝0，0.5，1，2)为敏感材料制作的柔性平面式传感器在100ppm NH3中的灵敏度数据。
Figure GDA0002403785910000111
表1中分别以PAInxAy(x＝0，2.5，5，10，20，30；y＝0，0.5，1，2)为敏感材料制作的柔性平面式传感器在100ppm NH3中的灵敏度。从表1中可以看出，随着In2O3添加量的增加，器件对NH3的响应特性表现出先升高，后降低的趋势，其中纯PANI的灵敏度为3.2。与纯PANI所制得的器件相比，基于PAInxAy的传感器器件响应都有所提高。其中器件PAIn20A1达到最大的灵敏度，NH3的响应值最大，表现出最高的敏感特性。由此可见，通过适量混合Au-In2O3纳米敏感材料可以提高传感器的灵敏度。

Claims (4)

1.一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器，其特征在于：由柔性PET衬底、原位生长在PET衬底表面上的PANI@Au-In2O3纳米敏感材料组成，PET为对苯二甲酸乙二醇酯；且PANI@Au-In2O3纳米敏感材料由如下步骤制备得到，
(1)将1～3mmol InCl3·4H2O溶解在50～100mL去离子水中，并依次加入1～5mmol的柠檬酸、10～50mmol的尿素，连续搅拌10～60min；
(2)将步骤(1)得到的溶液在100～200℃条件下水热反应5～20h；
(3)将步骤(2)得到的产物冷却到室温，然后用去离子水和乙醇交替离心洗涤数次，将得到的离心产物在50～100℃下进行干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的产物在100～800℃下煅烧1～5h，得到In2O3纳米敏感材料；
(5)将0.01～0.5mL HAuCl4·3H2O和100～300mgIn2O3溶解于10～50mL无水乙醇中，在20～60℃水浴下搅拌干燥，将干燥产物在200～500℃下煅烧1～5h，从而得到Au掺杂的Au-In2O3纳米敏感材料，Au的添加量为In2O3的0.5at％～2at％；
(6)将Au-In2O3纳米敏感材料、0.1～0.5mmol苯胺溶于10～30mL、1M的盐酸中，超声20～40min；
(7)将0.1～0.5mmol过硫酸铵溶于10～30mL、1M的盐酸中，冰水浴中搅拌20～60min；
(8)将步骤(6)和步骤(7)得到的两种溶液混合，从而得到PANI@Au-In2O3纳米敏感材料溶液，In2O3的摩尔用量为苯胺的0.5％～30％。
2.如权利要求1所述的一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)将柔性PET衬底放入到PANI@Au-In2O3纳米敏感材料溶液中，在冰水浴下反应1～5h；
(2)将步骤(1)得到的PET衬底用1M的盐酸洗涤，然后室温下干燥，在PET衬底上制备得到PANI@Au-In2O3纳米敏感材料；
(3)将步骤(2)得到的器件在室温中放置1～2天，从而得到基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器。
3.如权利要求2所述的一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器的制备方法，柔性PET衬底由如下步骤制备得到，
(1)将厚度为100～200μm的PET裁成长度为5～15mm、宽度为5～10mm的衬底；
(2)将步骤(1)得到的PET衬底放到10～30g/L NaOH水溶液中在50～80℃下搅拌60～100min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥得到柔性PET衬底。
4.权利要求1所述的一种基于PANI@Au-In2O3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器在大气环境中室温下检测NH3方面的应用。
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