CN107607590A

CN107607590A - 一种基于pani@花状wo3纳米敏感材料的柔性平面式nh3气体传感器及其应用

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Publication number: CN107607590A
Application number: CN201710759566.6A
Authority: CN
Inventors: 卢革宇; 李思琦; 刘方猛; 孙鹏; 梁喜双; 高原; 刘凤敏
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107607590B

Abstract

一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的柔性平面式NH₃气体传感器及其应用，属于气体传感器技术领域。由上表面蒸镀80～120nm厚的两条相互独立的叉指金电极的PET衬底、原位生长在PET衬底上表面和叉指金电极上的PANI@花状WO₃纳米敏感材料组成。本发明开发了一种室温下对大气环境中NH₃具有快速响应的高性能的NH₃气体传感器，传感器对100ppm NH₃的灵敏度高达20.1，检测下限可达到500ppb，开发的传感器还具有快速响应恢复速率。另外传感器还表现了良好的选择性和可重复性，在大气环境中NH₃室温检测及柔性电子器件领域有广阔的应用前景。

Description

一种基于PANI@花状WO3纳米敏感材料的柔性平面式NH3气体传感器及其应用

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的柔性平面式NH₃气体传感器及其在大气环境中室温检测NH₃方面的应用。

背景技术

氨气(NH₃)是一种无色但是有刺激性气味的气体，对眼睛和呼吸器官有强烈的腐蚀性。根据国家标准《工作场所有害因素职业接触限值GBZ2-2002》规定，车间NH₃最高容许浓度为40ppm。因此，开发出具有高灵敏度，低检测限，可在室温下检测而且价格低廉的NH₃气体传感器具有重要的现实意义。

事实上，在过去几年中，围绕NH₃传感器的研究一直在不断深化，而且已经开发了各种类型的NH₃传感器，例如传统的氧化物半导体气体传感器(SnO₂、In₂O₃、 Fe₂O₃、WO₃等)和混合电位型气体传感器(氧化锆和Ni₃V₂O₈、TiO₂@WO₃)。然而，这些材料最大的缺点是制备的传感器通常在十分高的温度下才能对氨气有响应，高的工作温度大大增加了能耗且限制了已经开发的材料的实际应用。基于有机导电高分子和半导体氧化物复合材料的NH₃传感器，不仅能保留半导体氧化物的高灵敏度的优势，还具有导电高分子的低检测温度和好的选择性的特性，因此被重点关注。WO₃作为典型的n型半导体氧化物具有电阻相对较低、易于合成、成本低、环保的特点，被广泛用于气体传感器材料。导电聚苯胺(PANI)具有高导电性、易于合成、成本低廉和环境稳定性好而受到广泛关注，被认为是柔性气体传感器的最佳候选材料。PANI是一种特殊的通过氢离子传导的p型敏感材料，通过与NH₃接触使自由氢离子减少而电阻增加，将气体浓度的变化转变为可检测的电信号。而且p-n异质结的形成极大的提高了材料的灵敏度。基于此，开展有机-无机复合的NH₃传感器的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。本发明使用花状WO₃与聚苯胺复合材料作为纳米敏感材料开发出的柔性传感器，可以在室温下对NH₃表现出较高的灵敏度。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于聚苯胺@花状WO₃纳米敏感材料的NH₃传感器、制备方法及其在大气环境中室温检测NH₃方面的应用。本发明通过制备花状 WO₃纳米敏感材料并与有机高分子PANI原位聚合，提高传感器的灵敏度，提高传感器的响应恢复速率，使传感器可以在室温进行检测，促进此传感器在气敏检测领域中的实用化。

本发明所开发的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较低的检测下限，可检测低至500ppb的NH₃，而且展现了非常好的选择性、重复性。本发明所述的柔性可弯曲的平面式结构传感器，制作工艺简单，体积小，安全无害，具有重要的应用价值。

本发明所述的一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的NH₃气体传感器，为平面式结构，由上表面蒸镀80～120nm厚的两条相互独立的叉指金电极的PET衬底、原位生长在PET衬底上表面和叉指金电极上的PANI@花状WO₃纳米敏感材料组成，PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯；花状WO₃纳米敏感材料由如下步骤制备得到：

(1)将1.0～1.5g Na₂WO₄·2H₂O、0.5～1.0g SDBS(十二烷基苯磺酸钠)溶解在 10～30mL去离子水中，搅拌20～40min；

(2)将0.8～1.2g NiCl₂·6H₂O溶解在10～30mL去离子水中，搅拌20～40min；

(3)将步骤(1)、步骤(2)得到的两种溶液混合，充分搅拌10～20min；

(4)将步骤(3)得到的溶液在150～180℃条件下水热反应20～30h；

(5)将步骤(4)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的离心产物进行干燥；

(6)将0.05～0.1g步骤(5)得到的干燥产物溶于30～50mL、4M的HNO₃水溶液中，静置20～30h；

(7)将步骤(6)产物用水和乙醇交替离心洗涤，离心产物干燥后在400～600℃下煅烧1～5h，得到花状WO₃纳米敏感材料；

本发明所述的一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的NH₃气体传感器，由如下步骤制备得到：

(1)将1～120mg花状WO₃纳米敏感材料、30～60μL苯胺溶于10～30mL、1M 的盐酸中，超声20～40min；

(2)将40～60mg过硫酸铵溶于10～30mL、1M的盐酸中，搅拌20～40min；

(3)将步骤(1)、步骤(2)得到的两种溶液混合，然后放入上表面带有叉指金电极的PET衬底，在冰水混合浴中反应1～5h；PET衬底的长度为5～15mm、宽度为5 ～10mm、厚度为100～200μm；

(4)将步骤(3)得到的PET衬底用去离子水洗涤，室温下干燥，从而在PET衬底上表面和叉指金电极上制备得到PANI@花状WO₃纳米敏感材料薄膜；

(5)将上述器件在室温中放置1～2天，从而得到基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的NH₃传感器。

本发明所述气体传感器中，上表面带有叉指金电极的PET衬底是由如下步骤制备得到：

(1)将厚度为100～200μm的PET裁成长度为5～15mm、宽度为5～10mm的衬底；

(2)将上述PET衬底放到20g/L NaOH水溶液中在50～80℃下搅拌60～100min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥；

(3)将上述PET衬底置于叉指金电极掩膜版中，蒸镀80～120nm厚的叉指金电极；叉指金电极的长度为5～10mm、宽度为4～8mm、间距为0.1～0.5mm、指宽度为0.1～0.3mm。

工作原理：

当基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的NH₃传感器置于空气中时，酸化聚苯胺中存在大量的自由氢离子，此时电阻很低。当传感器在室温下接触NH₃时，NH₃夺取聚苯胺中的自由氢离子，使聚苯胺从导电的亚胺盐改变为本征的亚胺碱，导致电阻增加。在这里我们定义感器的灵敏度为S：S＝R_g/R_a，其中R_a为传感器在空气中叉指金电极间的电阻，R_g为传感器接触NH₃后叉指金电极间的电阻。

本发明制备的基于PANI@花状WO₃的NH₃传感器具有以下优点：

1.通过将PANI@花状WO₃纳米敏感材料原位聚合到有叉指金电极的PET衬底上，方法简单，极大的提高了对NH₃的灵敏度，具有快速的响应恢复速度，并且可以在室温下检测NH₃，在检测含量方面有广阔的应用前景；

2.开发的传感器稳定性好，可靠性强，传感器的检测下限可以达到500ppb；

3.本发明制备的PANI@花状WO₃基NH₃传感器制备工艺简单，使用的PET 衬底，成本低廉。在环境监测方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1：本发明制备的基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的NH₃传感器的平面结构示意图；

图2：本发明所述的PANI的SEM图(a)，本发明所述的花状WO₃材料的SEM 图(b)，本发明的PANI@花状WO₃纳米敏感材料的SEM图(c)、(d)。

图3：本发明制备的PANI@花状WO₃纳米敏感材料的TEM图(a)，PANI@ 花状WO₃纳米敏感材料的局部放大图的TEM图(b)、HRTEM图(c)、(d)。

图4：对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5对10ppmNH₃气体的灵敏度曲线。

图5：对比例1、对比例2和实施例3在室温下，在0.5～100ppm NH₃气氛中灵敏度变化曲线。

图6：对比例1、对比例2和实施例3在室温下对10ppm的8种不同气体的响应值的对比图。

图7：实施例3在室温下对10ppm NH₃的响应恢复时间曲线及重复性曲线。

如图1所示，各部件名称为：PET衬底1、叉指金电极2；PANI@花状WO₃敏感电极材料3。

图2(a)所示，所制得的PANI为均匀的一维纳米纤维状，图2(a)插图为 PANI纳米纤维的局部放大图，从图中可以看出，PANI直径约在40～50nm，纤维之间形成网络结构。图2(b)所示，制得的花状WO₃十分均匀且有较好的分散性，图2(b)插图为单个花状WO₃的放大图，从图中可以看出，制得的花状WO₃纳米敏感材料由片层组成的花状结构，这说明花状WO₃有较大的比表面积。图2(c) 为高放大倍率下PAW10的电镜图，可以看出制得的PAW10为聚苯胺包覆生长在花状WO₃片层表面，说明聚苯胺和花状WO₃有良好的接触。图2(d)为低放大倍率下PAW10的电镜图，从图中可以看出敏感材料具有较疏松的结构，有利于气体扩散到材料内部，提高敏感性能。

图3(a、b)是合成的PAW10的TEM图，从图中明显的明暗对比可以区分PANI 和WO₃，进一步看出WO₃纳米敏感材料的花状结构。图3(b)是图3(a)的局部放大图，从图3(b)中能看出聚苯胺包覆在花状WO₃纳米敏感材料表面。图3 (c、d)是合成的PAW10的HRTEM图，从图3(c)可以看出聚苯胺包裹生长的厚度在10～20nm。为了计算相邻晶面的间距，将图3(c)局部放大(图3(d))，从图3(d)中计算出一个方向上相邻晶面间的距离是0.34nm，对应于WO₃(JCPDS 卡号.89-4476)(002)晶面。

从图4可以看出，随着花状WO₃纳米敏感材料加入量的增加，传感器对NH₃的灵敏度先提高后降低，实施例3在室温下对NH₃的灵敏度最大，对10ppm NH₃的灵敏度可以达到7.18。

图5为对比例1，对比例2和实施例3在室温下，对不同浓度NH₃(0.5～100ppm) 气体的响应曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体瓶中，通过与传感器连接的电流表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即R_a；然后使用注射器向气体瓶中注入0.5～100ppm的NH₃，通过测量得到传感器在不同浓度NH₃中的电阻值即R_g，根据灵敏度S的定义公式S＝R_g/R_a，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到NH₃浓度－灵敏度的标准工作曲线。从图中可以传感器的环境组分由空气变为NH₃时，传感器电阻升高。并且随着检测气体浓度增大，传感器的电阻变化越明显，即随着NH₃浓度的升高，灵敏度增大。传感器对应100ppm NH₃的灵敏度为20.1.

图6为对比例1和对比例2和实施例3在室温下对10ppm的8种不同气体的响应值的对比图。从图中可以看出，实施例对NH₃有较好的选择性。

图7为实施例3在室温下对10ppm NH₃的响应恢复时间曲线及重复性曲线。从图中可以看出，实施例3对10ppm NH₃具有较快的响应恢复速率，响应时间为 13s，恢复时间为49s；从插图的重复性曲线可以看出，实施例3在室温下对10ppm NH₃有较好的可重复性。

具体实施方式

对比例1：

用水热法制备花状WO₃纳米敏感材料，将花状WO₃纳米敏感材料制作平面式 NH₃传感器，其具体的制作过程：

1.制备带有叉指金电极的PET衬底：将厚度为125μm的PET裁成长度为10 mm，宽度为8mm的长方形衬底，然后将PET衬底置于20g/L NaOH溶液中60℃下搅拌90min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥；将上述PET衬底置于叉指金电极掩膜版中，蒸镀100nm厚的叉指金电极。叉指金电极的长度为8.5mm，宽度为6mm，间距为0.3mm，电极宽度为0.2mm。

2.制备花状WO₃纳米敏感材料：将1.3g Na₂WO₄·2H₂O和0.8g SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、0.95g NiCl₂·6H₂O分别溶解在20mL去离子水中，搅拌30min；将上述两溶液混合，充分搅拌10min后将溶液装入到50mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为160℃，24h；反应结束后，将得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥；

将0.08g上述产物溶于40mL、4M的HNO₃中，静置24h；反应结束后，将产物用水和乙醇交替离心洗涤，得到的产物干燥后在马弗炉中500℃下烧结2小时，升温速率2℃/min，得到花状WO₃纳米敏感材料，材料的BET比表面积为19.16 m²/g；

3.制备基于花状WO₃敏感材料的平面式NH₃传感器：取116mg制得的花状 WO₃纳米敏感材料与40mL、1M HCl混合，同时加入一片上述带有叉指金电极的 PET衬底在冰水混合浴中静置2h；结束后将上述沉积花状WO₃的PET衬底用去离子水洗涤，室温下干燥；最后将上述器件在室温中放置24h，从而得到基于花状 WO₃纳米敏感材料的平面NH₃传感器。

对比例2：

用原位氧化聚合法制备PANI纳米敏感材料，将PANI作为纳米敏感材料制作平面式NH₃传感器，其具体的制作过程：

1.制备带有叉指金电极的PET衬底：与对比例1相同。

2.制备基于PANI敏感材料的平面式NH₃传感器：将46μL苯胺溶于20mL 1M 的盐酸中，超声30min；将57mg过硫酸铵溶于20mL、1M的盐酸中，搅拌30min；将两溶液混合，加入一片带有叉指金电极的PET衬底，在冰水混合浴中静置2h；反应结束后将原位生长PANI的PET用去离子水洗涤，室温下干燥；将上述器件在室温中放置24h，从而得到基于PANI敏感材料的平面式NH₃传感器。

实施例1：

以PANI@2mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器，其制作过程为：

在以PANI@2mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器的原位聚合过程中加入2.3mg对比例1所制备的花状WO₃纳米敏感材料，其余器件制作过程与对比例2相同，标记为传感器PAW2。

实施例2：

以PANI@5mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器，其制作过程为：

在以PANI@5mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器的原位聚合过程中加入5.8mg对比例1所制备的花状WO₃纳米敏感材料，其余器件制作过程与对比例2相同，标记为传感器PAW5。

实施例3：

以PANI@10mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器，其制作过程为：

在以PANI@10mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器的原位聚合过程中加入11.6mg对比例1所制备的花状WO₃纳米敏感材料，其余器件制作过程与对比例2相同，标记为传感器PAW10。

实施例4：

以PANI@20mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器，其制作过程为：

在以PANI@20mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器的原位聚合过程中加入23.2mg对比例1所制备的花状WO₃纳米敏感材料，其余器件制作过程与对比例2相同，标记为传感器PAW20。

实施例5：

以PANI@50mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器，其制作过程为：

在以PANI@50mol.％花状WO₃作为纳米敏感材料制作NH₃传感器的原位聚合过程中加入58mg对比例1所制备的花状WO₃纳米敏感材料，其余器件制作过程与对比例2相同，标记为传感器PAW50。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制得的传感器置于空气、10ppm NH₃的气氛中进行电阻信号测试。

表1中列出了分别以PANI、PANI+2mol.％花状WO₃、PANI+5mol.％花状WO₃、 PANI+10mol.％花状WO₃、PANI+20mol.％花状WO₃、PANI+50mol.％花状WO₃、花状WO₃为敏感材料制作的柔性平面式传感器PANI、PAW2、PAW5、PAW10、PAW20、 PAW50、花状WO₃在10ppm NH₃中的灵敏度。从表1中可以看出，器件对NH₃的响应特性表现出先升高，后降低的趋势，其中纯PANI的灵敏度为1.63、花状WO₃纳米敏感材料的灵敏度为1，与纯PANI所制得的器件相比，PAW2、PAW5、PAW10、 PAW20所制备的器件的灵敏度分别提高了1.27、1.76、5.55、0.28，然而，PAW50和花状WO₃纳米敏感材料所制备的器件的灵敏度降低了0.32、0.63。其中器件 PAW10达到最大的灵敏度，NH₃的响应值最大，表现出最高的敏感特性。由此可见，通过适量混合花状WO₃纳米敏感材料可以提高传感器的灵敏度。

表1分别以PANI、PANI+2mol.％花状WO₃、PANI+5mol.％花状WO₃、PANI+10mol.％花状 WO₃、PANI+20mol.％花状WO₃、PANI+50mol.％花状WO₃、花状WO₃为敏感材料制作的柔性平面式传感器PANI、PAW2、PAW5、PAW10、PAW20、PAW50、花状WO₃在10ppm NH₃中的灵敏度。

Claims

1.一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的柔性平面式NH₃气体传感器，其特征在于：由上表面蒸镀80～120nm厚的两条相互独立的叉指金电极的PET衬底、原位生长在PET衬底上表面和叉指金电极上的PANI@花状WO₃纳米敏感材料组成，且该气体传感器由如下步骤制备得到，

(1)将1～120mg花状WO₃纳米敏感材料、30～60μL苯胺溶于10～30mL、1M的盐酸中，超声20～40min；

(3)将步骤(1)、步骤(2)得到的两种溶液混合，然后放入上表面带有叉指金电极的PET衬底，在冰水混合浴中反应1～5h；

2.如权利要求1所述的一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的柔性平面式NH₃气体传感器，其特征在于：花状WO₃纳米敏感材料是由如下步骤制备得到，

(1)将1.0～1.5g Na₂WO₄·2H₂O、0.5～1.0g SDBS溶解在10～30mL去离子水中，搅拌20～40min；

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两种溶液混合，充分搅拌10～20min；

(4)将步骤(3)得到的溶液在150～180℃条件下水热反应20～30h；

(7)将步骤(6)产物用水和乙醇交替离心洗涤，离心产物干燥后在400～600℃下煅烧1～5h，得到花状WO₃纳米敏感材料。

3.如权利要求1所述的一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的柔性平面式NH₃气体传感器，其特征在于：上表面带有叉指金电极的PET衬底，是由如下步骤制备得到，

4.权利要求1～3任何一项所述的一种基于PANI@花状WO₃纳米敏感材料的柔性平面式NH₃气体传感器在大气环境中室温检测NH₃方面的应用。