CN110297027B - 气体传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔高分子薄膜、气体传感器及其制备方法和应用，该气体传感器的制备方法包括以下步骤：S1、提供衬底，在所述衬底上旋涂光刻胶，采用自上而下的方法依次通过曝光、显影和去残胶在所述衬底上形成光刻图案，再通过蒸镀或磁控溅射制备所述金属电极阵列，以得到芯片衬底；S2、在所述芯片衬底上组装多孔高分子薄膜，在所述多孔高分子薄膜上自下而上原位生长气体敏感材料；S3、除去所述高分子薄膜，在100～500℃、惰性气氛或还原性气氛下进行退火，得到所述气体传感器。其结合“自上而下”和“自下而上”的方法，能批量化、低成本、图案化原位生长和制备气体传感器，提高器件的稳定性、一致性和可重复性性能。

Description

气体传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔高分子薄膜、气体传感器及其制备方法和应用，属于气体传感器技术领域。

背景技术

伴随着科技发展和生活水平的提高，在生产、生活中产生的有毒有害、易燃易爆气体问题亟待解决。这些有毒有害、易燃易爆气体排放量的增加，不仅加重环境污染，同时危害人们的身体健康和财产安全。针对上述问题，建立区域性甚至全国的实时、在线、动态空气监测已经成功众多国家政府所提倡的重点发展领域尤其是大气环境有待改善的国家。它涉及材料学、微机电技术、纳米技术、电路与系统、无线电传输以及传感技术等多学科的综合性技术。然而作为全覆盖气体检测网络最核心的部分—气体传感器，在满足高灵敏度、快速响应等高性能的基础上，如何改善材料与器件界面结合力，如何实现敏感材料低成本、批量化、图案化的原位生长，以提高器件的稳定性、一致性和可重复性能等却鲜有报道。

基于金属氧化物半导体型的气体传感器，作为市场上应用最为广泛的一种气体传感器，其检测机理是当气体分子吸附在敏感材料表面时，与敏感材料之间发生电荷转移，并获得可检测的电学信号。目前，现有的金属氧化物半导体基的气体传感器，主要是采用涂覆或者丝网印刷的方法将敏感材料与传感器芯片电极上相结合。但由于涂覆和印刷过程中敏感材料与芯片电极的结合力较弱，敏感材料易团聚，以及敏感材料的均一性较差等问题，使得器件的稳定性、灵敏度、一致性和可重复性等性能有待考量。虽然，微加工技术(如溅射)也可以获得良好的均一性和可重复性的金属氧化物薄膜材料，但是与三维的纳米结构材料相比，薄膜型的敏感材料往往具有较低的灵敏度，同时制备成本亦较高。因此，开发度低成本，高性能，优良的均一性和可重复性适用于大规模制备的方案具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔高分子薄膜、气体传感器及其制备方法和应用，其结合“自上而下”和“自下而上”的方法，能批量化、低成本、图案化原位生长和制备气体传感器，提高器件的稳定性、一致性和可重复性性能。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供衬底，在所述衬底上旋涂光刻胶，采用自上而下的方法依次通过曝光、显影和去残胶在所述衬底上形成光刻图案，再通过蒸镀或磁控溅射制备所述金属电极阵列，以得到芯片衬底；

S2、在所述芯片衬底上组装多孔高分子薄膜，在所述多孔高分子薄膜上自下而上原位生长气体敏感材料；

S3、除去所述高分子薄膜，在100～500℃、惰性气氛或还原性气氛下进行退火，得到所述气体传感器。

进一步地，步骤S2中，组装所述多孔高分子薄膜包括以下步骤：在所述芯片衬底上贴附感光干膜，利用光刻形成点阵图案；在所述感光干膜表面上形成水膜，以覆盖所述点阵图案；通过添加高分子溶液在所述芯片衬底的表面上自组装形成所述多孔高分子薄膜。

进一步地，在0～95℃下贴附所述感光干膜，所述感光干膜的厚度为5～200μm，所述点阵图案的大小为10～2000μm。

进一步地，所述感光干膜为亲水性材料，所述高分子溶液中的溶剂为比表面能低的疏水性溶剂。

进一步地，所述高分子溶液中的溶质选自高分子材料热塑性弹性体、聚苯乙烯或聚乳酸中的一种或多种。

进一步地，所述高分子溶液的质量分数为0.05-25％。

进一步地，步骤S2中，自下而上原为生长所述图案化的气体敏感材料包括以下步骤：采用去胶液去除所述感光干膜，将所述芯片衬底置于容器中，加入反应溶液原位生长所述气体敏感材料，然后根据材料特性进行相应的退火处理，以完善气体传感器的制备。

本发明还提供一种根据所述的气体传感器的制备方法所制得的气体传感器。

本发明还提供一种根据所述的气体传感器的制备方法所制得的多孔高分子薄膜。

本发明还提供一根据所述的气体传感器的制备方法在用于制备湿度传感器和光电传感器中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的气体传感器的制备方法利用光刻的方法在每个芯片电极的中间形成感光干膜的点阵，以此感光干膜点阵作为模板利用去润湿效应在晶圆级芯片阵列上组装多孔高分子薄膜。再在孔内原位生长所需的敏感材料(包括金属氧化物,多级结构的金属氧化物，金属 -有机骨架材料等)。该制备方法克服了涂覆、丝网印刷方法在传感器芯片上制备敏感材料稳定性、一致性和重复性差等缺点。其结合“自上而下”和“自下而上”的方法，批量化、低成本、图案化原位生长和制备气体传感器，提高器件的稳定性、一致性和可重复性性能，且该方法具有广泛的适用性，优良的器件均一性和一致性使其在阵列传感器制备方面具有非常好的优势。

本发明在制备气体传感器的过程中，通过模板引导的可控去润湿效应实现图案化原位生长所需的多孔高分子薄膜具有优良的化学稳定和热稳定性，是一种非常优异的掩膜材料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明的气体传感器的制备方法的流程步骤示意图；

图2为本发明实施例一中在衬底表面形成的阵列金属电极的示意图；

图3和图4为本发明实施例一中在衬底表面组装的多孔高分子薄膜的示意图；

图5为本发明实施例二中在衬底表面组装的多孔高分子薄膜的示意图；

图6为本发明实施例二中在芯片电极区域生长的多种敏感材料的SEM图片；

图7为本发明实施例二中基于NiO/SnO₂纳米复合材料的器件对不同乙醇气体浓度的动态测试。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

需要说明的是：本发明的“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等用语只是参考附图对本发明进行说明，不作为限定用语。

请参见图1，本发明得一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供衬底，在所述衬底上旋涂光刻胶，采用自上而下的方法依次通过曝光、显影和去残胶在所述衬底上形成光刻图案，再通过蒸镀或磁控溅射制备所述金属电极阵列，以得到芯片衬底；

S2、在所述芯片衬底上组装多孔高分子薄膜，在所述多孔高分子薄膜上自下而上原位生长气体敏感材料；

S3、除去所述高分子薄膜，退火后得到所述气体传感器。

具体的：

步骤S1中，在所述衬底上旋涂光刻胶，依次通过曝光、显影和去残胶在所述衬底上形成光刻图案，再通过蒸镀或磁控溅射制备所述金属电极阵列，以得到所述芯片衬底。

其中，所述晶圆级别芯片衬底材料为2寸，4寸，6寸或8寸的硅，二氧化硅，氮化硅，氮化镓，金属氧化物陶瓷，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚酰亚胺(PI),聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的任何一种。所述金属电极材料为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铝(Al)、钼(Mo)、钛(Ti)、铬(Cr)中的任何一种或多种。

步骤S2中，在0～95℃下在所述芯片衬底上贴附感光干膜，所述感光干膜的厚度为5～200μm，形成点阵图案，所述点阵图案的大小为10～2000μm。再通过摘涂、旋涂或提拉等方式在所述感光干膜表面上形成水膜，以覆盖所述点阵图案(点阵图案可任意调整，所有参数均可根据器件所需进行调整)。然后通过摘涂、旋涂或提拉等方式添加高分子溶液在所述芯片衬底的表面上自组装形成所述多孔高分子薄膜。随后采用去胶液去除所述感光干膜，将所述芯片衬底置于容器中，加入所述气体敏感材料进行原位生长。

所述组装多孔高分子薄膜的原理为利用光刻方法形成的感光干膜微柱点阵与衬底的亲疏水差异，在亲水型的感光干膜表面可以有效的组装水滴或者水膜，从而可以在衬底上形成阵列的水滴。同时利用所采用的高分子溶液的溶剂为比表面能低的疏水性溶剂，当高分子溶液滴涂或者旋涂在衬底表面时，会迅速在衬底上铺展但不影响水滴阵列的存在。同时在滴涂或者旋涂高分子溶液的过程中，感光干膜微柱点阵可以有效地固定水滴位置不受外力的影响(如旋涂或滴涂过程中高分子溶液对水滴的挤压和扰动)。由于所使用的溶剂的挥发性远远高于水，所以溶剂会迅速挥发将水滴裸露出来，形成多孔高分子薄膜。对于粘弹性很高的高分子，待溶剂挥发之后，后续还需要使用乙醇冲洗辅助以形成完整的多孔高分子薄膜。后续采用去胶液去除感光干膜，形成均一多孔的高分子薄膜，用于后续的气体敏感材料的生长。

其中，所述高分子溶液中的溶剂选自高分子材料热塑性弹性体、聚苯乙烯或聚乳酸中的一种或多种，例如，TPE、SBS等，其质量分数为0.05～25％。所述的去胶液材料可为四甲基氢氧化铵(TMAH)，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾 (KOH)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种混合物的溶液。所述的气体敏感材料为二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)，氧化锌(ZnO)，金属-有机骨架材料(Ni3(HITP)2,ZIF-CoZn，ZIF-8(Zn)，ZIF-67(Co))SnO2/NiO，SnO2/ZnO, NiO/ZnO,SnO2/Pt,SnO2/Au,SnO2/CuO,SnO2/Ag，NiO/Pt，NiO/Au，NiO/CuO，NiO/Ag，ZnO/Pt，ZnO/Au，ZnO/Ag，聚苯胺(PANI)，PANI/Au,PANI/Pt，PANI/Ag 中的任何一种或多种组合的复合纳米敏感材料。

步骤S3中，用去离子水清洗芯片衬底后，去除所述多孔高分子薄膜，随后将芯片衬底置于管式炉中(用管式炉退火以提高敏感材料与基底的结合力)，在 100～500℃、惰性气氛或还原性气氛下进行退火，得到所需的金属氧化物敏感材料，从而完成气体传感器的制备。

本发明的气体传感器批量化制备的原理如下：采用亲疏水的差异，组装均一、多孔高分子薄膜，上述组装的多孔高分子薄膜可以作为掩膜材料，在孔内原位生长气体敏感材料，根据材料生长条件选取组装多孔高分子薄膜，从而实现不同气体传感器的批量化生产。

下面将结合具体实施例来对本发明进行进一步说明。

实施例一利用感光干膜组装高分子薄膜大规模制备气体传感器

1.在衬底上利用MEMS技术制备阵列化的金属电极(本实施例以含有氧化硅的硅片衬底为例，诚然，在其他实施例中，可以根据实际需要进行选择)。

定制含有制备金属电极阵列的光刻板图案，在衬底上旋涂一层光刻胶，使用光刻机对含有光刻胶的衬底进行紫外曝光，然后通过显影、去残胶在衬底上形成所需的光刻胶图案。最后采用蒸镀或者磁控溅射的方式制备金属电极阵列如图2所示。

2.在含有阵列金属电极的芯片衬底上利用MEMS技术制备阵列化的感光干膜图案。

在一定温度下(0-95℃)在芯片衬底上贴感光干膜的薄膜，感光干膜的厚度可为(5～200μm),形成的感光干膜点阵图案大小为(10μm～2mm),点阵图案可任意调整，所有参数均可根据器件所需进行调整，此处贴膜温度优选为90℃，干膜厚度为100μm，感光干膜点阵图案大小为400μm。

3.形成均一、多孔的高分子薄膜。

在含有感光干膜点阵图案的衬底表面采用滴涂、旋涂或者提拉的方式在感光干膜点阵图案的周围形成一层水膜。然后采用滴涂、旋涂或者提拉的方式在衬底表面形成一层一定浓度(质量分数0.05％～25％)的高分子溶液，待溶剂挥发之后形成一层致密的均一、多孔高分子薄膜。所用的高分子溶液为上述文中所述的其中一种或多种高分子混合物。本实施例采用TPE溶液作为高分子溶液，所用的TPE溶液浓度优选为质量分数18％。

4.去除感光干膜。

均一、多孔的高分子薄膜组装完成之后采用去胶液去除感光干膜，形成可以用于进行敏感材料的生长的掩膜模板如图3所示。所用的去胶液为上述文中所述的其中一种或多种材料的混合溶液，本实施例采用质量分数为4％的TMAH 溶液。此方法非常易于大规模组装多孔高分子薄膜，图4为本发明在硅片衬底上组装的多孔TPE薄膜。

5.原位生长气体敏感材料。

将所获得的含有多孔高分子薄膜的芯片衬底放置于合适的容器内，加入0.2mmol/L的氯化铵，0.004mmol/L的氯化镍，0.07mmol/L的氢氧化镍溶液在55℃下生长15h。然后将芯片衬底用去离子水清洗获得高度均一的氢氧化镍(Ni(OH) ₂)纳米材料。

6.去除高分子薄膜。

对于此实施例中所形成的TPE多孔高分子薄膜，可以采用环己烷或者NMP 溶液浸泡的方式去除TPE高分子薄膜，也可采用滴加乙醇辅助揭膜的方式去除，去除方式根据所形成的TPE薄膜厚度而定本实施例直接利用乙醇辅助揭膜的方式去除TPE薄膜，然后用管式炉退火以提高敏感材料与基底的结合力并得到所需的金属氧化物敏感材料，从而完成气体传感器的制备。其退火条件本实施例采用400℃惰性气体气氛。

实施例二大规模制备基于多级复合纳米结构的气体传感器

本实施例步骤1-4与实施例一基本相同，区别之处在于采用微热板作为衬底，在微热板上组装形成的多孔TEP薄膜如图5所示。

5.原位生长多级纳米材料。

将所获得的含有多孔TEP薄膜的芯片衬底放置于合适的容器内，加入 0.2mmol/L的氯化铵，0.004mmol/L的氯化镍，0.07mmol/L的氢氧化钠溶液在55℃下生长15h。然后将芯片衬底用去离子水清洗，再次放入容器内，加入25mmol/L 的氟化亚锡溶液80-90℃下生长2-24h原位生长气体敏感材料，以制备NiO/SnO₂多级纳米结构。其材料的形貌可以通过调控Ni/Sn的比例以及SnO₂的生长时间进行可控制备。此外为了更进一步的提高传感器对某些特定气氛的响应，可以采用贵金属(如Pt，Au，Ag等)对材料表面进行修饰(此实施例以Au为例)。将生长完NiO，SnO₂和NiO/SnO₂材料的器件阵列插入到的氯金酸(HAuCl₄) 溶液(0.01mM–0.2mM)中，10min–2h后搅拌条件下缓慢加入维生素E溶液，其含量取决于HAuCl₄的浓度。图6为采用此方案在器件表面制备的几种的多级纳米敏感材料。可实现制备的多级纳米材料范围并不仅限于图6中的几种材料。

6.去除高分子薄膜并退火，其过程如同实施例一中所述，所制备的器件对乙醇分子具有非常好的响应，如图7所示。

实施例三大规模制备基于MOF的柔性室温气体传感器

1.在PET、PI或者PDMS等衬底上利用MEMS技术制备阵列化的金属电极，其制备过程同实施例1。

2.在芯片阵列表面组装多孔TPE薄膜，其制备过程同实施例1中的步骤2-4。

3.原位生长Ni3(HITP)₂单晶薄膜纳米材料。

配制0.95mmol/LNiCl₂和1.4mmol/L2,3,6,7,10,11-6氮杂苯并菲(HITP)的混合水溶液，超声分散均匀。将其旋涂在组装有多孔TPE薄膜的柔性衬底上，由于TPE的疏水作用，TPE孔内会存留NiCl2和HITP溶液。将衬底转移至设置好参数(湿度85％，温度60℃)的高低温箱中反应半小时，则会在TPE孔内形成Ni₃(HITP)₂薄膜材料。

4.完成薄膜材料生长后，揭掉TPE薄膜，用去离子水清洗。

综上所述：本发明的气体传感器的制备方法利用光刻的方法在每个芯片电极的中间形成感光干膜的点阵，以此感光干膜点阵作为模板利用去润湿效应在晶圆级芯片阵列上组装多孔高分子薄膜。再在孔内原位生长所需的敏感材料(包括金属氧化物,多级结构的金属氧化物，金属-有机骨架材料等)。该制备方法结合“自上而下”和“自下而上”的方法，批量化、低成本、图案化原位生长和制备气体传感器，提高器件的稳定性、一致性和可重复性性能，且该方法具有广泛的适用性，优良的器件均一性和一致性使其在阵列传感器制备方面具有非常好的优势。

本发明在制备气体传感器的过程中，通过模板引导的可控去润湿效应实现图案化原位生长所需的多孔高分子薄膜具有优良的化学稳定和热稳定性，是一种非常优异的掩膜材料。

本发明的气体传感器的制备方法除了用于制备气体传感器外，其还可以应用在制备湿度传感器和光电传感器等其他类型的传感器中。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供衬底，在所述衬底上旋涂光刻胶，采用自上而下的方法依次通过曝光、显影和去残胶在所述衬底上形成光刻图案，再通过蒸镀或磁控溅射制备金属电极阵列，以得到芯片衬底；

S2、在所述芯片衬底上组装多孔高分子薄膜，在所述多孔高分子薄膜上自下而上原位生长气体敏感材料，其中，组装所述多孔高分子薄膜包括以下步骤：在所述芯片衬底上贴附感光干膜，利用光刻形成点阵图案；在所述感光干膜表面上形成水膜，以覆盖所述点阵图案；通过添加高分子溶液在所述芯片衬底的表面上自组装形成所述多孔高分子薄膜；

S3、除去所述高分子薄膜，在100~500℃、惰性气氛或还原性气氛下进行退火，得到所述气体传感器。

2.如权利要求1所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，在0~95℃下贴附所述感光干膜，所述感光干膜的厚度为5~200μm，所述点阵图案的大小为10~2000μm。

3.如权利要求1所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述感光干膜为亲水性材料，所述高分子溶液中的溶剂为比表面能低的疏水性溶剂。

4.如权利要求3所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液中的溶质选自高分子材料热塑性弹性体、聚苯乙烯或聚乳酸中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液的质量分数为0.05-25%。

6.如权利要求1所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2中，自下而上原为生长所述图案化的气体敏感材料包括以下步骤：采用去胶液去除所述感光干膜，将所述芯片衬底置于容器中，加入反应溶液原位生长所述气体敏感材料，然后根据材料特性进行相应的退火处理，以完善气体传感器的制备。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的气体传感器的制备方法所规模化制得的气体传感器。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的气体传感器的制备方法在用于制备湿度传感器和光电传感器中的应用。

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