CN110907504A - 一种高灵敏度微型氢气传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高灵敏度微型氢气传感器，包括：悬臂梁支撑结构；微悬臂梁氢敏材料支撑层，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的第一端固定设置在所述悬臂梁支撑结构的上方，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的第二端为自由端；微悬臂梁氢敏材料层，所述微悬臂梁氢敏材料层设置在所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的上方；微悬臂梁引出电极，所述微悬臂梁引出电极设置在所述微悬臂梁氢敏材料层一端的上方；柔性压敏电阻层，所述柔性压敏电阻层设置在所述微悬臂梁氢敏材料支撑层第二端的下方，且与所述微悬臂梁氢敏材料支撑层第二端轻接触；以及柔性压敏电阻电极，所述柔性压敏电阻电极设置在所述柔性压敏电阻层下方。

Description

一种高灵敏度微型氢气传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及微机电系统及传感器技术领域，具体地，尤其涉及一种高灵敏度微型氢气传感器及其制备方法。

背景技术

氢气作为一种燃烧效率高，产物无污染的新能源，在航空、动力、化工、电子、医疗和金属医疗等领域得到广泛的应用。由于氢气无色无味，不易被察觉，且其着火点仅为585℃，在空气中含量达到4％-75％范围内，遇到明火就会发生爆炸。因此，在储存、运输和使用过程中，必须使用氢气传感器对其泄露情况进行实时监测。对于氢气传感器，人们更希望其具有选择性好、灵敏度高、响应速度快、能耗低、稳定性好且制作工艺简单、廉价等特点。

传统的氢气传感器主要是以金属氧化物SnO₂、ZnO、WO₃等为气敏材料的电阻型半导体氢气传感器。由于金属氧化物对还原性气体普遍存在响应，导致这类氢气传感器对氢气的选择性差，同时单一的金属氧化物灵敏度也不高。

非电阻型半导体氢气传感器(如肖特基二极管型和MOS场效应晶体管型)虽然耗能低，选择性好，但其工作温度较高，输出信号弱，灵敏度较低。

光纤氢气传感器大多采用金属Pd及其合金作为氢敏材料，对氢气的选择性很好，且结构简单，制作方便，同时解决了多种固态氢气传感器的存在安全、工作温度等问题。但是光信号比电信号的输出强度更加微弱，易受外界环境的影响造成信号不稳定，需要放大电路，增加器件/模组的体积和重量，而且增加成本。

针对现有的氢气传感器存在的对氢气选择性差、工作温度高、输出信号弱、灵敏度低、需要放大电路、体积较大、成本较高等问题，本发明提出一种高灵敏度微型氢气传感器及其制备方法，至少部分的克服了上述问题。

发明内容

针对现有的氢气传感器存在的对氢气选择性差、工作温度高、输出信号弱、灵敏度低、需要放大电路、体积较大、成本较高等问题，根据本发明的一个实施例，提供一种高灵敏度微型氢气传感器，包括：

悬臂梁支撑结构；

微悬臂梁氢敏材料支撑层，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的第一端固定设置在所述悬臂梁支撑结构的上方，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的第二端为自由端；

微悬臂梁氢敏材料层，所述微悬臂梁氢敏材料层设置在所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的上方；

微悬臂梁引出电极，所述微悬臂梁引出电极设置在所述微悬臂梁氢敏材料层一端的上方；

柔性压敏电阻层，所述柔性压敏电阻层设置在所述微悬臂梁氢敏材料支撑层第二端的下方，且与所述微悬臂梁氢敏材料支撑层第二端轻接触；以及

柔性压敏电阻电极，所述柔性压敏电阻电极设置在所述柔性压敏电阻层下方。

在本发明的一个实施例中，该高灵敏度微型氢气传感器还包括检测电路，所述检测电路的一端与所述柔性压敏电阻电极电连接，另一端与所述微悬臂梁引出电极电连接，用于检测待测电路的阻值变化。

在本发明的一个实施例中，所述微悬臂梁引出电极、所述微悬臂梁氢敏材料层、所述微悬臂梁氢敏材料支撑层、所述柔性压敏电阻层以及所述柔性压敏电阻电极依次电连接。

在本发明的一个实施例中，所述悬臂梁支撑结构的材料为金属、硅、玻璃陶瓷；所述微悬臂梁引出电极的材料为镍和或铜金属；所述微悬臂梁氢敏材料层的材料为钯和或钯合金；所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的材料为铜和或镍金属；所述柔性压敏电阻层的材料为微压力可引起电阻变化材料添加在树脂、硅橡胶、聚酰亚胺中形成的表面呈织状导电网络的材料；所述柔性压敏电阻电极的材料为铜和或镍金属。

在本发明的一个实施例中，所述柔性压敏电阻层的材料为金纳米线或银纳米线或碳纳米管或碳纤维添加在树脂、硅橡胶、聚酰亚胺材料中形成的表面呈织状导电网络的材料。

在本发明的一个实施例中，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层和微悬臂梁氢敏材料层的俯视形状为矩形、梯形、尖端为圆形的梯形。

在本发明的一个实施例中，所述微悬臂梁引出电极的厚度为3-6微米；所述微悬臂梁氢敏材料层的厚度为50-400纳米；所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的厚度为3-6微米；所述柔性压敏电阻层的厚度为20-500微米；所述柔性压敏电阻电极的厚度为3-6微米；所述悬臂梁支撑结构的厚度约为所述柔性压敏电阻层和所述柔性压敏电阻电极的厚度之和。

根据本发明的另一个实施例，提供一种制作高灵敏度微型氢气传感器的方法，包括：

第一步，清洗基片，形成电镀种子层；

第二步，在电镀种子层的基片上图形化电镀形成柔性压敏电阻的引出电极；

第三步，在已形成柔性压敏电阻的引出电极的基片上方图形化形成柔性压敏电阻；

第四步，旋涂光刻胶覆盖住柔性压敏电阻层，图形化形成微悬臂梁支撑结构；

第五步，光刻形成微悬臂梁掩膜图形；

第六步，形成微悬臂梁氢敏材料支撑层；

第七步，在微悬臂梁氢敏材料支撑层上方图形化形成氢敏材料钯层；

第八步，在氢敏材料钯层上方图形化形成微悬臂梁引出电极层；以及

最后，释放获得高灵敏度微型氢气传感器结构。

在本发明的另一个实施例中，所述形成柔性压敏电阻的方法为在铜电极上方旋涂银纳米线/聚酰亚胺聚合物层，光刻图形化获得柔性压敏电阻，并用弱碱湿法刻蚀表面，使银纳米线暴露在表面，然后进行固化；所述形成氢敏材料钯层为图形化磁控溅射氢敏材料钯层；所述释放获得高灵敏度微型氢气传感器结构为通过氢氧化钠溶液去除光刻胶，并腐蚀基片进行高灵敏度微型氢气传感器结构的释放。

根据本发明的又一个实施例中，提供一种制作高灵敏度微型氢气传感器的方法，包括：

第一步，清洗基片，形成电镀种子层；

第二步，在电镀种子层的基片上图形化电镀形成柔性压敏电阻的引出电极；

第三步，在已形成柔性压敏电阻的引出电极的基片上方图形化形成柔性压敏电阻；

第四步，释放获得柔性压敏电阻及引出电极结构；

第五步，在另一基底上先图形化形成氢敏材料支撑层，然后形成氢敏材料层，接下来图形化形成微悬臂梁引出电极，最后用氢氧化钠溶液释放获得微悬臂梁结构；

第六步，形成微悬臂梁支撑结构；

第七步，粘接组装微悬臂梁结构，微悬臂梁支撑结构和柔性压敏电阻结构获得高灵敏度微型氢气传感器结构。

本发明提供一种高灵敏度微型氢气传感器及其制备方法，通过在微悬臂梁上制作钯或钯合金薄膜层，然后将微悬臂梁轻接触到柔性压敏电阻上，形成压阻电路。在该高灵敏度微型氢气传感器置于氢气环境时，钯或钯合金薄膜层吸收氢气产生膨胀，悬臂梁上下表面产生应力差导致悬臂梁自由端向下发生弯曲，从而对柔性压敏电阻施加压力进行挤压，使柔性压敏电阻与微悬臂梁之间的接触电阻显著下降；从而可以实现阻值的变化来反应悬臂梁的应力变化，进而获得环境中的氢气浓度。基于本发明提供的该种高灵敏度微型氢气传感器，对氢气具有很高的选择性和灵敏度，且具有小体积和低成本的优点。

附图说明

为了进一步阐明本发明的各实施例的以上和其它优点和特征，将参考附图来呈现本发明的各实施例的更具体的描述。可以理解，这些附图只描绘本发明的典型实施例，因此将不被认为是对其范围的限制。在附图中，为了清楚明了，相同或相应的部件将用相同或类似的标记表示。

图1示出根据本发明的一个实施例的一种高灵敏度微型氢气传感器结构剖面示意图。

图2示出根据本发明的一个实施例的一种高灵敏度微型氢气传感器的为悬臂梁的俯视示意图。

图3示出根据本发明的又一实施例的一种高灵敏度微型氢气传感器的为悬臂梁的俯视示意图。

具体实施方式

在以下的描述中，参考各实施例对本发明进行描述。然而，本领域的技术人员将认识到可在没有一个或多个特定细节的情况下或者与其它替换和/或附加方法、材料或组件一起实施各实施例。在其它情形中，未示出或未详细描述公知的结构、材料或操作以免使本发明的各实施例的诸方面晦涩。类似地，为了解释的目的，阐述了特定数量、材料和配置，以便提供对本发明的实施例的全面理解。然而，本发明可在没有特定细节的情况下实施。此外，应理解附图中示出的各实施例是说明性表示且不一定按比例绘制。

在本说明书中，对“一个实施例”或“该实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。在本说明书各处中出现的短语“在一个实施例中”并不一定全部指代同一实施例。

需要说明的是，本发明的实施例以特定顺序对工艺步骤进行描述，然而这只是为了方便区分各步骤，而并不是限定各步骤的先后顺序，在本发明的不同实施例中，可根据工艺的调节来调整各步骤的先后顺序。

本发明提供一种高灵敏度微型氢气传感器及其制备方法，通过在微悬臂梁上制作钯或钯合金薄膜层，然后将微悬臂梁轻接触到柔性压敏电阻上，形成压阻电路。在该高灵敏度微型氢气传感器置于氢气环境时，钯或钯合金薄膜层吸收氢气产生膨胀，悬臂梁上下表面产生应力差导致悬臂梁自由端向下发生弯曲，从而对柔性压敏电阻施加压力进行挤压，使柔性压敏电阻与微悬臂梁之间的接触电阻显著下降；从而可以实现阻值的变化来反应悬臂梁的应力变化，进而获得环境中的氢气浓度。基于本发明提供的该种高灵敏度微型氢气传感器，对氢气具有很高的选择性和灵敏度，且具有小体积和低成本的优点。

下面结合图1来详细介绍根据本发明的一个实施例的一种高灵敏度微型氢气传感器。图1示出根据本发明的一个实施例的一种高灵敏度微型氢气传感器结构剖面示意图。如图1所示，该高灵敏度微型氢气传感器结构进一步包括为悬臂梁支撑结构1、微悬臂梁氢敏材料层2、微悬臂梁氢敏材料支撑层3、微悬臂梁引出电极4、柔性压敏电阻层5、柔性压敏电阻电极6以及检测电路R。

悬臂梁支撑结构1的材料可以选自金属、硅、玻璃陶瓷等刚性材料，成板块结构。在本发明的一个实施例中，悬臂梁支撑结构1为通过电镀形成的镍、铜板块结构。

微悬臂梁氢敏材料支撑层3设置在悬臂梁支撑结构1的上方，一端与悬臂梁支撑结构1刚性连接，另一端为自由端悬空，微悬臂梁氢敏材料支撑层3的材料为铜、镍等金属导电材料。在本发明的一个实施例中，微悬臂梁氢敏材料支撑层3的结构形状为矩形、梯形、尖端为圆形的梯形等。如图2或图3所示，图2示出根据本发明的一个实施例的一种高灵敏度微型氢气传感器的为悬臂梁的俯视示意图；图3示出根据本发明的又一实施例的一种高灵敏度微型氢气传感器的为悬臂梁的俯视示意图。在本发明的又一实施例中，微悬臂梁氢敏材料支撑层3的厚度为3微米至10微米。

微悬臂梁氢敏材料层2设置在微悬臂梁氢敏材料支撑层3上方，通过溅射等工艺沉积形成，材料为钯或者钯合金。在发明的一个实施例中，微悬臂梁氢敏材料层2的厚度为50纳米至400纳米。

微悬臂梁引出电极4设置在微悬臂梁氢敏材料层2的上方，材料为镍、铜等金属导电材料。微悬臂梁引出电极4与微悬臂梁氢敏材料层2以及微悬臂梁氢敏材料支撑层3形成电连接。

柔性压敏电阻层5设置在微悬臂梁的自由端下方，具体在微悬臂梁氢敏材料支撑层3的自由端下方。在本发明的一个实施例中，柔性压敏电阻层5为表面电阻通过微压力可引起电阻变化的金纳米线、银纳米线等一维金属纳米线、碳纳米管、碳纤维等导电一维及以上碳材料等添加在硅橡胶、聚酰亚胺等聚合物材料中形成的，表面呈织状导电网络的材料。在本发明的又一实施例中，柔性压敏电阻层5的厚度约为20微米至500微米。

柔性压敏电阻电极6设置在柔性压敏电阻层5的下方，与柔性压敏电阻层5电连接，并漏出电极。在本发明的一个实施例中，柔性压敏电阻电极6的材料为镍、铜等导电金属。

检测电路R一端与柔性压敏电阻电极6电连接，另一端与微悬臂梁引出电极4电连接，用于检测柔性压敏电阻的阻值变化。

下面简要介绍本发明的一个实施例采用的制作该种高灵敏度微型氢气传感器的方法。该制备方法形成的高灵敏度氢气传感器的微悬臂梁支撑结构为铜、镍等金属，氢敏材料支撑层也为铜、镍等金属。

第一步，清洗基片，溅射铬铜电镀种子层。在本发明的一个实施例中，基片可以为硅基片或者玻璃基片，种子层可以为300埃至500埃的铬和2000埃至3000埃的铜。

第二步，在溅射有电镀种子层的基片上旋涂光刻胶，图形化光刻后电镀铜金属，形成柔性压敏电阻的引出电极。在本发明的一个实施例中，光刻胶的厚度约10微米，电镀形成的铜电极厚度约3微米。

第三步，在铜电极上方旋涂银纳米线/聚酰亚胺聚合物层，光刻图形化获得柔性压敏电阻，并用弱碱湿法刻蚀表面，使银纳米线暴露在表面，然后进行固化。在本发明的一个实施例中，旋涂形成的银纳米线/聚酰亚胺聚合物层的厚度约为30微米。

第四步，在柔性压敏电阻所在的基片表面，旋涂光刻胶覆盖住柔性压敏电阻层，通过种子层沉积、图形化光刻、电镀形成微悬臂梁支撑结构。在本发明的一个实施例或只能怪，微悬臂梁支撑结构通过电镀金属铜形成，其厚度和柔性压敏电阻表面基本水平。

第五步，采用化学机械抛光表面后溅射铬铜种子层，旋涂光刻胶，图形化形成氢敏材料支撑层的电镀窗口；

第六步，电镀获得微悬臂梁氢敏材料支撑层。在本发明的一个实施例中，微悬臂梁氢敏材料支撑层电镀的材料为金属铜，厚度约为3微米。

第七步，在微悬臂梁氢敏材料支撑层上方图形化磁控溅射氢敏材料钯层。在本发明的一个实施例中，可以通过光刻掩膜漏出溅射窗口，然后溅射钯层厚度约为100纳米，然后通过去除掩膜获得氢敏材料钯层。

第八步，旋涂光刻胶，光刻显影，在氢敏材料钯层上方电镀出微悬臂梁引出电极层。在本发明的一个实施例中，微悬臂梁引出电极层的材料为金属镍，厚度约为3微米。

最后，用2％的氢氧化钠溶液去除光刻胶，并腐蚀基片进行器件释放。

下面再简要介绍本发明的又一实施例采用的制作该种高灵敏度微型氢气传感器的方法。该制备方法形成的高灵敏度氢气传感器的微悬臂梁支撑结构为不可压缩的板块状基底时，氢敏材料支撑层为铜、镍等金属。

第一步，同上述方法中第一二三步相同，制备柔性压敏电阻和引出电极结构。

第二步，在另一基底上先图形化电镀出氢敏材料支撑层金属镍约6微米，然后溅射氢敏材料层金属钯约400纳米厚，接下来图形化电镀形成微悬臂梁引出电极，最后用2％氢氧化钠溶液浸泡对双金属膜悬臂梁进行释放。

第三步，制备板块状基底作为微悬臂梁支撑结构，其厚度和柔性压敏电阻及电极总厚厚度基本相同。

第四步，在光学显微镜下粘接组装双金属膜悬臂梁，微悬臂梁支撑结构和柔性压敏电阻结构，确保微悬臂梁自由端下表面和柔性压敏电阻上表面微接触。

基于本发明提供的该种高灵敏度微型氢气传感器及其制备方法，通过在微悬臂梁上制作钯或钯合金薄膜层，然后将微悬臂梁轻接触到柔性压敏电阻上，形成压阻电路。在该高灵敏度微型氢气传感器置于氢气环境时，钯或钯合金薄膜层吸收氢气产生膨胀，悬臂梁上下表面产生应力差导致悬臂梁自由端向下发生弯曲，从而对柔性压敏电阻施加压力进行挤压，使柔性压敏电阻与微悬臂梁之间的接触电阻显著下降；从而可以实现阻值的变化来反应悬臂梁的应力变化，进而获得环境中的氢气浓度。基于本发明提供的该种高灵敏度微型氢气传感器，对氢气具有很高的选择性和灵敏度，且具有小体积和低成本的优点。

尽管上文描述了本发明的各实施例，但是，应该理解，它们只是作为示例来呈现的，而不作为限制。对于相关领域的技术人员显而易见的是，可以对其做出各种组合、变型和改变而不背离本发明的精神和范围。因此，此处所公开的本发明的宽度和范围不应被上述所公开的示例性实施例所限制，而应当仅根据所附权利要求书及其等同替换来定义。

Claims (10)

1.一种高灵敏度微型氢气传感器，包括：

悬臂梁支撑结构；

微悬臂梁氢敏材料支撑层，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的第一端固定设置在所述悬臂梁支撑结构的上方，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的第二端为自由端；

微悬臂梁氢敏材料层，所述微悬臂梁氢敏材料层设置在所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的上方；

微悬臂梁引出电极，所述微悬臂梁引出电极设置在所述微悬臂梁氢敏材料层一端的上方；

柔性压敏电阻层，所述柔性压敏电阻层设置在所述微悬臂梁氢敏材料支撑层第二端的下方，且与所述微悬臂梁氢敏材料支撑层第二端轻接触；以及

柔性压敏电阻电极，所述柔性压敏电阻电极设置在所述柔性压敏电阻层下方。

2.如权利要求1所述的高灵敏度微型氢气传感器，其特征在于，还包括检测电路，所述检测电路的一端与所述柔性压敏电阻电极电连接，另一端与所述微悬臂梁引出电极电连接，用于检测待测电路的阻值变化。

3.如权利要求1所述的高灵敏度微型氢气传感器，其特征在于，所述微悬臂梁引出电极、所述微悬臂梁氢敏材料层、所述微悬臂梁氢敏材料支撑层、所述柔性压敏电阻层以及所述柔性压敏电阻电极依次电连接。

4.如权利要求1所述的高灵敏度微型氢气传感器，其特征在于，所述悬臂梁支撑结构的材料为金属、硅、玻璃陶瓷；所述微悬臂梁引出电极的材料为镍和或铜金属；所述微悬臂梁氢敏材料层的材料为钯和或钯合金；所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的材料为铜和或镍金属；所述柔性压敏电阻层的材料为微压力可引起电阻变化材料添加在树脂、硅橡胶、聚酰亚胺中形成的表面呈织状导电网络的材料；所述柔性压敏电阻电极的材料为铜和或镍金属。

5.如权利要求4所述的高灵敏度微型氢气传感器，其特征在于，所述柔性压敏电阻层的材料为金纳米线或银纳米线或碳纳米管或碳纤维添加在树脂、硅橡胶、聚酰亚胺材料中形成的表面呈织状导电网络的材料。

6.如权利要求1所述的高灵敏度微型氢气传感器，其特征在于，所述微悬臂梁氢敏材料支撑层和微悬臂梁氢敏材料层的俯视形状为矩形、梯形、尖端为圆形的梯形。

7.如权利要求1所述的高灵敏度微型氢气传感器，其特征在于，所述微悬臂梁引出电极的厚度为3-6微米；所述微悬臂梁氢敏材料层的厚度为50-400纳米；所述微悬臂梁氢敏材料支撑层的厚度为3-6微米；所述柔性压敏电阻层的厚度为20-500微米；所述柔性压敏电阻电极的厚度为3-6微米；所述悬臂梁支撑结构的厚度约为所述柔性压敏电阻层和所述柔性压敏电阻电极的厚度之和。

8.一种制作高灵敏度微型氢气传感器的方法，包括：

清洗基片，形成电镀种子层；

在电镀种子层的基片上图形化电镀形成柔性压敏电阻的引出电极；

在已形成柔性压敏电阻的引出电极的基片上方图形化形成柔性压敏电阻；

旋涂光刻胶覆盖住柔性压敏电阻层，图形化形成微悬臂梁支撑结构；

光刻形成微悬臂梁掩膜图形；

形成微悬臂梁氢敏材料支撑层；

在微悬臂梁氢敏材料支撑层上方图形化形成氢敏材料钯层；

在氢敏材料钯层上方图形化形成微悬臂梁引出电极层；以及

释放获得高灵敏度微型氢气传感器结构。

9.如权利要求8所述的制作高灵敏度微型氢气传感器的方法，其特征在于：所述形成柔性压敏电阻的方法为在铜电极上方旋涂银纳米线/聚酰亚胺聚合物层，光刻图形化获得柔性压敏电阻，并用弱碱湿法刻蚀表面，使银纳米线暴露在表面，然后进行固化；所述形成氢敏材料钯层为图形化磁控溅射氢敏材料钯层；所述释放获得高灵敏度微型氢气传感器结构为通过氢氧化钠溶液去除光刻胶，并腐蚀基片进行高灵敏度微型氢气传感器结构的释放。

10.一种制作高灵敏度微型氢气传感器的方法，包括：

清洗基片，形成电镀种子层；

在电镀种子层的基片上图形化电镀形成柔性压敏电阻的引出电极；

在已形成柔性压敏电阻的引出电极的基片上方图形化形成柔性压敏电阻；

释放获得柔性压敏电阻及引出电极结构；

在另一基底上先图形化形成氢敏材料支撑层，然后形成氢敏材料层，接下来图形化形成微悬臂梁引出电极，最后用氢氧化钠溶液释放获得微悬臂梁结构；

形成微悬臂梁支撑结构；

粘接组装微悬臂梁结构，微悬臂梁支撑结构和柔性压敏电阻结构获得高灵敏度微型氢气传感器结构。

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