CN101929980A - 三维微结构电催化cod复合传感器 - Google Patents
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Abstract
一种三维结构电催化COD复合传感器,由分别位于上、下基片上的工作电极和对电极,以及位于对电极的周围的参比电极组成;并且,所述工作电极和对电极均为三维微结构,上、下三维基片被封装成测量池。本发明将繁琐的、高强氧化的消解过程和对COD值的特异性识别的两种功能集成于一体,构成具有复合功能的检测COD传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种对水体中的COD值进行检测的微电极传感器,特别是涉及一种基于微纳技术的检测COD值的电化学传感器。
背景技术
我国在工业飞速发展的同时,出现了严重的水污染问题。水污染问题成为影响和制约我国社会经济持续、稳定、健康发展的主要制约因素之一。污染导致疾病,危及国民的生命和健康,水污染已经成为全民关注的问题。从中央到地方各级政府对水污染问题都十分重视,已对污水处理和水资源检测列专项进行攻关。用高科技手段来推动我国减排治污工作的进程,建立能够大面积、低成本、实时监测水资源污染状况的无线传感器网络系统,是国民经济和社会发展中迫切需要解决的技术问题,具有重大的社会与经济意义。无线传感网络(WSN,wireless sensor networks)的传感器节点体积小、成本低、不需要固定网络支持,具有快速展开,抗毁性强等特点,可大量散布于布线和电源供给困难的区域、人员不能到达的区域(如受到污染、环境不能被破坏的区域)和一些临时场合(如发生自然灾害时,固定通信网络被破坏)等特点,是实时监测水资源污染状况最佳技术手段。
由于水质污染源来自各行各业,检测水质不能单纯识别水中含有某种特定的物质或分子,而是要综合评价人类赖于生存的水环境。化学需氧量(COD)就是其中重要的指标。COD值表示化学物质(主要是有机物)氧化所需要的化学氧化量,是水体污染程度的重要指标,也是衡量水质的综合指标。它的大小反映出水体受到的污染,特别是有机物污染的程度。工业废水中的硫化物、亚硝酸根、亚铁离子等,尤其是有机物质将大量消耗水体中的氧。COD这一综合性指标从定义上决定检测方法的复杂性。测试时前,被测样品必须加入定量强氧化剂进行消解预处理,将样品转化成硝酸盐或亚硝酸盐再进行分析。传统的分析方法(国际标准)是消解分光光度法。其原理是在试样中加入已知量的强氧化剂(常用的如重铬酸钾),在强硫酸介质中,以硫酸银为催化剂,经高温消解后,用分光光度法测定COD值。
现在用于水质检测仪大多是从国外(德国、意大利、日本)引进仪器或技术,基本上还是采用高温或化学消解,然后进行光学检测的原理,虽然采用了自动化控制,但仪器设备体积庞大。一些工矿企业对排污的检测,开始采用经过人工预处理以后,再用溶解氧电极或离子选择电极进行检测。近几年也出现了检测COD修饰电极。它们虽然在检测方法上有一定的进步,但传感器的体积仍然很大。水质检测传感器的现状无法适用于无线传感网络的需要。水样的预处理、传感器体积大、系统功耗高等原因,使检测水质生物化学传感器严重滞后。水质自动监测无线传感器网络技术的发展面临水质监测传感器技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维微结构电催化COD复合传感器,即针对检测水资源和水污染中COD的三维电化学复合微传感器,提供一种水质自动监测传感器。
为实现上述目的,本发明提供的三维结构电催化COD复合传感器,其主要组成为:工作电极和对电极,以及位于对电极的周围的参比电极。传感器有两种结构形式:
第一种结构是,工作电极和对电极分别制备在在上、下基片上,参比电极制备在对电极的周围,且所述工作电极和对电极均为三维结构,上、下三维基片组件被封装成测量池。其中,三维结构是在平面电极表面腐蚀产生具有均匀凸起的尖锥或下凹的锥形坑或无定型坑。
第二种结构是,工作电极和对电极制备在同一个下基片上,参比电极生长在上基片上,且所述工作电极和对电极均为三维结构,上、下三维基片组件被封装成测量池。其中,工作电极和对电极的三维结构为平行立体条状叉指电极或双螺旋状立体电极。
本发明的三维结构电催化COD复合传感器中,三维结构是利用各向同性及各向异性腐蚀、反应离子深刻蚀、准LIGA技术或厚光刻胶(SU8胶)光刻工艺并对有机物高温碳化,在基片上形成三维结构图形。
本发明的三维结构电催化COD复合传感器中,采用蒸镀、化学镀或电镀工艺在硅基或金属或有机物炭化的三维结构表面制备的Au薄膜,形成工作电极、对电极、以及参比电极的导电电极。
本发明的三维结构电催化COD复合传感器的工作电极,是在Au薄膜表面,采用蒸镀、化学镀或电镀工艺制备Cu膜,作为工作电极的底电极,再在碱性溶液中进行电化学氧化,表面修饰形成氧化铜敏感膜,构成工作电极。
本发明的三维结构电催化COD复合传感器的对电极,是在Au薄膜表面,采用溅射工艺制备Pt膜,构成Pt电极。
本发明的三维结构电催化COD复合传感器中,参比电极为Ag/AgCl电极。
本发明提供的针对检测水资源和水污染中COD的三维电化学复合微传感器,是水质自动监测无线传感器网络信息的源头,也是将微修饰电极研究从平面电极拓展到三维的立体电极,使传感器在低功耗、微型化、高信噪比、以及高稳定性等方面,适应水质自动监测的要求。三维电化学微传感器应用于水质分析,将节省大量化学试剂和有毒试剂,是一项绿色技术。以往需要在一个大实验室花大量样品、试剂和很多时间才能完成的分析,现在采用三维电化学微传感器花费少量样品、试剂和很短时间就可以完成。
附图说明
图1a是本发明COD复合传感器第一种结构示意图,其中:
1-上基片组件,2-下基片组件,3-PDMS(Polydimethylsiloxane)聚合物,4-进出口管道;
图1b是图1传感器的上基片组件示意图,其中:
5-上基片硅片,6-AgCl参比电极,7-对电极的Pt电极,8-上基片绝缘层,9-参比电极的Au导电电极,10-对电极的导电电极;
图1c是图1传感器的下基片组件示意图,其中:
11-下基片硅片,12-工作电极敏感膜,13-工作电极的绝缘层,14-工作电极的导电电极;
图1d、图1e和图1f是工作电极和对电极微结构的放大示意图,图1d为凸出的尖椎,图1e为下凹的尖坑,图1f为无定型的坑。
图2a是本发明COD复合传感器的第二种结构示意图,其中:
l-上基片组件,2-下基片组件;
图2b是图2传感器的上基片组件示意图,其中:
5-上基片硅片,6-AgCl参比电极,8-上基片绝缘层,9-参比电极的Au导电电极;
图2c是图2传感器的下基片组件示意图,其中:
17-三维条形工作电极与对电极的结构,18-下基片,7-对电极的Pt电极,10-对电极的导电电极,14-工作电极的导电电极;
图2d是图2传感器三维条形工作电极与对电极结构的放大示意图。
图3是图2中三维微结构电极剖面示意图:其中,
图3a是位于下基片的具有均匀凸起的尖锥结构工作电极示意图;
图3b是位于上基片的对电极具有均匀凸起的尖锥结构和参比电极示意图;
图3c是位于下基片的具有下凹尖锥坑结构工作电极剖面示意图;
图3d是位于上基片的,具有下凹尖锥坑结构对电极和参比电极剖面示意图;
图3e是图2的条状结构工作电极和参比电极剖面示意图,其中:
18-下基片(可以选用硅片、玻璃或树脂薄片),19-凸起的立方体(由Au或碳化的有机物导体制成)。
具体实施方式
本发明提出了一种检测COD值的复合传感器设计。传感器是在基于MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems,微机电系统)技术的三维微结构的电化学电极与识别COD值的功能膜复合,构成具有电催化增强的检测COD值复合传感器;同时,由于电催化的增强,传感器在功能上,将繁琐高强氧化的消解过程和对COD值的特异性识别的两种功能集成于一体,构成具有复合功能的检测COD传感器。
本发明的传感器的结构如图1a所示,有上、下基片组件出入口测量池组成,其中测量池是由PDMS“铸造”,并经过封装密封形成装载待测样品的腔体。
三维结构化学修饰微电极传感器的上、下基片可以选用硅片、玻璃或树脂薄片。微电极的工作电极和对电极分别位于上下基片,AgCl微参比电极围在对电极的四周。为了使得电化学微电极的电场均匀、电流密度大,实现微传感器的体积小,高信噪比的要求,工作电极和对电极的表面积要设计得尽量大,占满测量池的上下底面,并且两者对称。本发明中,将工作电极和对电极设计成三维微结构,第一种结构是在平面电极上密集地均匀凸起的尖锥,也可以是平面电极表面腐蚀产生密集的坑(锥形坑、圆形坑,详见图1(d)、(e)、(f))。
另外第二种结构是将工作电极和对电极是位于同一个下基片上的平行三维条状叉指电极或双螺旋状的一对电极(详见图2和图3),电极分别由电铸金属(Au或Zn)或炭化的聚合物组成,再根据不同基片材料性质,选择蒸镀、化学镀、电镀工艺在其三维结构表面生长Au薄膜形成三维微结构的导电电极。在三维微结构的Au导电电极表面生成敏感膜,构成工作电极;在三维微结构的Au导电电极表面制备Pt薄膜,构成对电极。第II种结构的AgCl参比电极位于上基片。
在三维微结构电化学Au工作电极表面,识别COD值的化学修饰敏感膜的方法是,采用选择性化学镀或电镀工艺,在Au膜表面电镀形成2~3μm Cu薄膜,再置于碱性溶液(0.1mol/L的NaOH)中,与常规的三电极电化学分析仪的工作电极相接,Pt为辅助电极,相对AgCl参比电极在-1.5~1.2V扫描30次以上,进行电化学的表面修饰,形成黑色的氧化铜敏感膜,成为工作电极。
Ag/AgCl微参比电极与工作电极不在同一个基片(称作上基片)上,以减少在制作过程中相互影响。采用剥离(lift off)工艺在上基片上蒸发或溅射Ag膜大于1μm,再置于1.0M的FeCl3溶液中,使其表面生成200nm左右的AgCl薄膜,构成Ag/AgCl微电极。
需要说明的是,形成本发明结构的制备方法(如:蒸镀、化学镀、电镀、光刻工艺等)均是公知技术,本发明对此不作详细描述。
下面结合附图,对本发明的微结构的实现,作进一步的具体描述:
对于第一种结构,详见图1。
一、首先选择上基片5、下基片11,为N型、《100》晶向、电阻率不限的硅片,厚度在350μm左右。
二、根据上下基片(图1b和图1c)的结构与图形要求,选用不同的工艺。第I种结构的分三种结构:(1)在平面电极上制造密集地均匀凸起的尖锥、(2)平面电极表面下凹的锥坑、(3)平面电极表面形成无定形的坑,进行三维体加工,实现工作电极与对电极的三维微结构导电电极制造。具体按以下步骤进行:
1)若要在工作电极与对电极表面上制造密集地均匀凸起的尖锥(图1d),可以采用各向异性腐蚀或各向同性腐蚀技术来实现。首先采用热氧化和LPCVD(低压化学气相沉积技术,在硅片表面分别制备1000μm的致密的SiO2和Si3O4的绝缘层;接着,通过光刻技术将SiO2和Si3O4绝缘层形成间距5μm为的3×3μm2的正方形图形作为掩模;然后采用各向异性腐蚀(腐蚀液KOH氢氧化钾∶IPA异丙醇∶H2O水=1∶0.45∶2.3体积比)或各向同性腐蚀(腐蚀液HNO3硝酸∶HAC醋酸∶HF氢氟酸=25∶10∶.3体积比)的技术在硅片将上、下基片的工作电极和对电极区表面实现密集地均匀凸起的尖锥结构(直到SiO2和Si3O4的绝缘层的掩模脱落,腐蚀停止):各向同性腐蚀技术实现的是锥底为3×3μm2,间距5μm,的圆锥;各向异性腐蚀技术实现的是锥底为3×3μm2,间距5μm,四面体锥(图1d)。
2)若要在工作电极与对电极表面上制造密集地均匀下凹的尖坑(图1e),也可以采用各向异性腐蚀或各向同性腐蚀技术来实现。首先采用热氧化和LPCVD(低压化学气相沉积技术,在硅片表面分别制备1000μm的致密的SiO2和Si3O4的绝缘层;接着,通过光刻技术将SiO2和Si3O4绝缘层形成3×3μm2的正方形图形的窗口,间距5μm;然后可以采用各向异性腐蚀(腐蚀液KOH氢氧化钾∶IPA异丙醇∶H2O水=1∶0.45∶2.3体积比)或各向同性腐蚀(腐蚀液HNO3硝酸∶HAC醋酸∶HF氢氟酸=25∶10∶.3体积比)的技术在硅片将上、下基片的工作电极和对电极区表面实现密集地均匀下凹的尖坑结构(直到出现尖坑,腐蚀停止):各向同性腐蚀技术实现的是坑口为3×3μm2,间距5μm,的圆锥;各向异性腐蚀技术实现的是锥底为3×3μm2,间距5μm,四面体锥坑(图1e)
3)若要在工作电极与对电极表面上制造密集地均匀的无定型坑(图1f),可采用各向异性腐蚀技术不需光刻掩模,直接用KOH氢氧化钾溶液在工作电极与对电极表面腐蚀出无定形的麻坑(图1f),腐蚀时间不严格,可以根据对无定形的粗糙度调节。
对于第II种结构,详见图2c和2d。
一、首先选择上、下基片(图1a的5和图1c的11),为N型、《100》晶向、电阻率不限的硅片,厚度在350μm左右;或者玻璃或树脂薄片(要求平整光亮。
二、第II种结构工作电极和对电极位于同一个下基片上,根据下基片(图3)的结构与图形要求,选用不同的工艺。第II种结构又分两种形式:(1)在平面电极上由金属(Au或Zn)电铸出立体的一对工作电极和对电极;(2)平面电极表面采用厚光刻胶(SU8胶)光刻工艺,并对有机物高温碳化,形成的立体的一对工作电极和对电极。具体按以下步骤进行:
对于金属(Au或Zn)电铸出立体的一对工作电极和对电极的UV-LIGA技术(深紫外曝光的光刻、电铸、注塑技术的缩写)工艺为:
1)对基片清洗并采用LPCVD(低压化学气相沉积技术,在硅片表面分别生成1000μm的致密的SiO2和Si3O4的绝缘层;
2)采用溅射和光刻工艺,在基片的绝缘层表面制备金属Cr 20nm和Au 100nm,再将其光刻成需要的平行条状叉指电极或双螺旋状一对电极,构成平面导电电极;
3)选用AZ4000系列的厚光刻胶掩模、深紫外光曝光,在上述平面导电电极基片的上面,形成有厚光刻胶作挡墙的导电电极模子;
4)在采用常规的电镀厚层Zn或Au工艺(可采用脉冲电镀条件),在模子中生长立体的电极;
5)采用AZ4000系列的厚光刻胶商品的专用去胶液去胶,留下了Zn或Au电铸的金属立体电极。在下基片上形成密集地均匀凸起的立方体或条形叉指电极或螺旋电极,电极宽100μm,间距100μm,高50-100μm(图2d)。
对于采用厚光刻胶(SU8胶)光刻工艺,并对有机物高温碳化,形成的立体的一对工作电极和对电极的制造工艺为:
1)对基片清洗并采用LPCVD(低压化学气相沉积技术,在硅片表面分别生成1000μm的致密的SiO2和Si3O4的绝缘层;
2)采用厚光刻胶(SU8胶、商品)光刻工艺,在上述处理后的下基片形成宽100μm,间距100μm,高50-100μm的SU8胶聚合物图形。
3)对于聚合物电极,还需要对其在氮气气氛下进行高温(500-800℃)炭化处理,并进行金属化导电处理。一般选用化学镀得方法,先镀一层镍100nm厚,在镀Au 300nm,化学镀镍和金的溶液可从专业公司订购。
4)导电电极之间有绝缘层(如Si3N4)隔离(见图3)。
Claims (9)
1.一种三维结构电催化COD复合传感器,由上、下基片组成,工作电极和对电极分别制备在上、下基片上,参比电极制备在对电极的周围,并且,所述工作电极和对电极均为三维结构;上、下基片组件被封装成测量池。
2.如权利要求1所述的三维结构电催化COD复合传感器,其中,所述三维结构是在硅片上腐蚀生成具有均匀凸起的尖锥或下凹的尖锥坑或是无定型坑,
3.一种三维结构电催化COD复合传感器,由上、下基片组成,工作电极和对电极制备在同一个下基片上,参比电极生长在上基片上,并且,所述工作电极和对电极均为三维结构;上、下基片组件被封装成测量池。
4.如权利要求3所述的三维结构电催化COD复合传感器,其中,所述三维结构是在硅片或玻璃、树脂片基片的表面生长出平行的三维条状叉指电极或双螺旋状的一对立体电极。
5.如权利要求1或3所述的三维结构电催化COD复合传感器,其中,所述三维结构是采用各向同性及各向异性腐蚀、反应离子深刻蚀、UV-LIGA技术,或厚光刻胶光刻工艺制备而成。
6.如权利要求1或3所述的三维结构电催化COD复合传感器,其中,所述工作电极、对电极以及AgCl参比电极,均采用蒸镀、化学镀或电镀工艺在三维结构表面生长Au薄膜作为电极的导电极。
7.如权利要求1或3所述的三维结构电催化COD复合传感器,其中,所述工作电极是在三维微结构的Au导电电极表面,或者形成Cu薄膜电极作为工作电极的底电极,再在碱性溶液中进行电化学氧化,表面修饰形成氧化铜敏感膜。
8.如权利要求1或3所述的三维结构电催化COD复合传感器,其中,所述对电极是在Au膜表面形成Pt薄膜构成。
9.如权利要求1或3所述的三维结构电催化COD复合传感器,其中,所述参比电极是在Au膜表面制备Ag膜,再通过化学方法生成AgCl薄膜构成。
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