CN103376219A - 集成式消解芯片系统及消解水样的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统。该系统包括热消解单元(1)、电消解单元(2)和紫外LED阵列发光单元(3)，所述热消解单元(1)、电消解单元(2)和紫外LED阵列发光单元(3)通过键合方式集成，所述电消解单元(2)包含在热消解单元(1)中，所述紫外LED阵列发光单元(3)位于热消解单元(1)的上方。本发明能够对水环境中的COD、总磷、总氮进行便携、现场、快速地检测。

Description

集成式消解芯片系统及消解水样的方法

技术领域

本发明涉及一种集成式消解芯片系统，特别涉及一种基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统，以及应用该系统消解水样的方法。

背景技术

根据中国环保部2009年6月4日发布的《2008年中国环境状况公报》显示：我国地表水污染依然严重。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系中近一半河段严重污染。水环境监测对象非常复杂，且数量众多。COD(化学需氧量)、总磷(Total Phosphorus-TP)、总氮(TotalNitrate-TN)是水质监测的三个重要常规指标。COD是衡量水中有机物质含量多少的指标，化学需氧量越大，则水体受到有机物的污染越严重；总磷是水中各种形态的磷的总和，其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等；总氮指的是水中有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的总和，主要来自农业生产中的化肥流失。总磷、总氮超标会引起湖泊、河流等水体污秽异臭，水体中藻类植物的过度生长，水体富营养化，水质变坏，易发生水华或者赤潮，无法饮用。

目前，无论是实验室的COD、总磷、总氮国标检测方法，还是商用在线检测仪的检测方法，对COD、总磷、总氮的检测都需要通过使用强氧化剂，将未经过滤的水样消解；消解时，测试溶液应密闭置于高压蒸气消毒器中加热，在一定的压力和温度下，保持一段时间，把水样中的有机物质转化成二氧化碳和水；将水样中所含的磷，包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷，全部氧化为正磷酸盐。同理，把水样中含氮化合物完全转化为硝酸盐。在经过各自的处理之后，在一定的波长下测定吸光度，计算得到COD、总磷、总氮的含量。

对于COD、总磷、总氮的消解，国标方法GB11894-89通常选用高压蒸气消毒器作为消解装置，尺寸较大，能耗高，很难实现便携使用，商用的分析仪器所用的消解系统也具有上述特点。随着微加工技术的不断发展，基于电化学、生物技术的微小型传感器不断涌现，亟需与之配套的微小型消解系统。目前国内外尚未见针对水环境中COD、总磷、总氮检测的微型消解系统的报道，尚未见将基于紫外LED的光电消解方法和基于微流控芯片的微型热消解方法相结合的复合消解方法。发明人曾提出一种基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-热复合消解系统，但未涉及电催化技术。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统，以满足水环境中COD、总磷、总氮便携式、现场、快速检测的需求。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提出一种集成式消解芯片系统，用于消解待测水样，包括热消解单元、电消解单元和紫外LED阵列发光单元，所述热消解单元、电消解单元和紫外LED阵列发光单元通过键合方式集成，所述电消解单元2包含在热消解单元1中，所述紫外LED阵列发光单元3位于热消解单元1的上方。

根据本发明的一种优选实施方式，所述热消解单元包括中间层和下衬底，该中间层和下衬底键合在一起；在所述中间层中形成有一个腔体，其作为所述待测水样的容器；在下衬底的上表面制作有电极，所述电极与该腔体相对设置。

根据本发明的一种优选实施方式，在所述腔体的周围设置有隔离槽。

根据本发明的一种优选实施方式，所述电极包括工作电极和对电极，它们分别用于连接外加电源的正负极，形成电流的回路；所述腔体正对所述工作电极。

根据本发明的一种优选实施方式，所述工作电极表面具有TiO₂薄膜，所述TiO₂薄膜和电极构成了所述电消解单元，用于对所述待测水样进行电消解。

根据本发明的一种优选实施方式，在中间层的两侧具有入口和出口，通过微沟道与所述腔体连通；所述入口用于将待测水样和消解液注入，所述出口用于将消解完的溶液导出。

根据本发明的一种优选实施方式，在所述下衬底的下表面具有一个测温电极，其用于监测所述待测水样在消解过程中的温度，该测温电极正对所述腔体。

根据本发明的一种优选实施方式，在所述测温电极的表面贴附有一个加热片，所述加热片用于对腔体内的待测水样进行热消解。

根据本发明的一种优选实施方式，紫外LED阵列发光单元包括上衬底和集成在衬底上的紫外LED发光体，其中该紫外LED发光体所在平面与所述中间层相接触。

本发明还提出一种利用集成式消解芯片系统消解水样的方法，所述集成式消解芯片系统包括热消解单元、电消解单元和紫外LED阵列发光单元，所述热消解单元、电消解单元和紫外LED阵列发光单元通过键合方式集成，所述热消解单元包括中间层和下衬底，该中间层和下衬底键合在一起；在所述中间层中形成有一个腔体，其作为所述待测水样的容器；在下衬底的上表面制作有电极，所述电极与该腔体相对设置，所述方法包括如下步骤：

I、将待测水样和消解液注入所述腔体，形成混合水样；

II、对腔体内的所述混合水样进行加热；

III、在加热混合水样的同时，开启紫外LED阵列发光单元，形成正对所述腔体的高强度紫外照射；

IV、在加热混合水样以及开启紫外LED阵列发光单元的同时，通过电消解单元的电极加载外电压；

V、对混合水样进行上述消解过程一段时间后，排出该经消解的混合水样。

(三)有益效果

本发明具有如下优点：

1、微型化。本发明的基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统的厚度仅为1～2毫米，长宽仅为2-5厘米，消解腔深度仅为50～200微米，内部混合水样容量为5～10微升，大大减少了试剂的用量，便于与现有的微电极系统进行集成。

2、本发明利用了光电催化氧化，外电路的驱动电荷抑制了光生电子空穴对的简单复合，提高了单纯光催化氧化的量子效率。

3、本发明在三重复合消解的同时应用大幅度提高了消解速度和效率。

4、本发明具有低功耗。

附图说明

图1是本发明的基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统分解俯视图；

图2是本发明的基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统集成俯视图；

图3是本发明的热消解单元和电消解单元集成图的俯视图；

图4是本发明的热消解单元和电消解单元集成图的仰视图；

图5是本发明的紫外LED阵列发光单元结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明提供一种基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统，该芯片系统将基于微流控芯片的热、电消解单元与基于紫外LED芯片光源的紫外光学消解单元相结合，形成微-小型消解系统，实现对水环境中的COD、总磷、总氮的现场、快速、便携式检测。

在本发明中，所述的微型是指芯片的整体尺寸为几个厘米，而芯片上沟道与消解池的尺寸均为微米级的。

图1和图2是本发明的基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统的俯视图，其中图1是分解图，图2是集成图。如图1和图2所示，本发明的芯片系统包括热消解单元1、电消解单元2和紫外LED阵列发光单元3三个功能单元，所述电消解单元2包含在热消解单元1中，所述紫外LED阵列发光单元3位于热消解单元1的上方。这三个单元通过键合方式而集成在一起。

图3和图4是本发明的热消解和电消解单元集成图的俯视图和仰视图。所述热消解单元1从结构上是由下衬底6和中间层5两部分组成，这两个部分通过键合技术牢固地、永久性地键合在一起。其中，在下衬底6的上表面制作有电极9，它包括工作电极15和对电极16，分别用于连接外加电源的正负极，形成电流的回路。所述工作电极15可呈现为圆形，所述工作电极15和对电极16的位置如图1所示。在所述中间层5中形成有一个腔体10，腔体10为一个盲孔，该腔体10正对所述工作电极15的圆形区域并且也可以是圆形。在中间层5的两侧具有入口11和出口12，该入口11和出口12贯通中间层，通过微沟道与所述腔体10连通。

所述腔体10用于作为消解水样的容器，其大约具有5～10微升的容量；所述入口11用于将待测水样和消解液注入，所述出口12用于将消解完的溶液导出。所述入口可以为一个，也可以为多个。根据本发明的一个优选实施方式，入口11具有两个，一个用于注入待测水样，一个用于注入消解液。

所述下衬底6的材料为单晶硅片，中间层5的材料为PDMS(聚二甲基硅氧烷)等透明的聚合物材料。所述腔体10的深度为50-200μm，直径为1000-7000μm。在正对所述腔体10的下衬底6的下表面制作有一个测温电极7，其例如是铂薄膜测温电极。该测温电极7的表面贴附有一个加热片14，如图4所示。

所述测温电极7用于监测消解过程中溶液的温度，所述加热片14用于对腔体10内的水样进行热消解。

根据本发明的一个优选实施方式，可以在腔体10的周围设置隔离槽8，以用于减小腔体10的热量损失。

根据本发明，所述电消解单元2包含在热消解单元1中。具体来说，本发明的电消解单元2由用于加载外电压的电极9和作为光电过程催化剂的TiO2薄膜组成，如前所述，可以在所述热消解单元1的下衬底6的上表面制作电极9，例如也采用铂薄膜电极，它包括工作电极15和对电极16，分别用于连接外加电源的正负极，形成电流的回路。在正对中间层5的腔体10的工作电极15表面采用电镀、阳极氧化或是溅射的方法制作TiO₂薄膜17，作为光电消解过程的催化剂。

图5所示为本发明的紫外LED阵列发光单元3，它由上衬底4和集成在衬底4上的紫外LED发光体13组成。紫外LED阵列发光单元3在其芯片表面集成有若干紫外LED发光体13，该LED发光体13包括衬底和外延层发光区，LED发光体13包括衬底和外延层发光区，衬底材料可以是蓝宝石，或者碳化硅、氮化镓等材料，外延层发光区的材料可以为In_xGa_1-xN或Al_xIn_yGa_1-x-yN，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且(x+y)＜1。该LED发光体发射的光的波长范围为200nm-400nm。紫外LED阵列发光单元3与由热消解单元1和电消解单元2构成的微流控芯片键合在一起，其中LED发光体13所在平面与热消解单元1的中间层5相接触。

下面说明应用本发明所提出的基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统消解水样的方法。该方法包括如下步骤：

I、将待测水样和消解液经所述入口11注入所述腔体10，形成混合水样。该腔体10用作一个微消解池。所述消解液例如是过硫酸钾溶液；

II、封闭所述入口11和出口12，通过所述加热片4对腔体10内的所述混合水样进行加热。通过封闭所述入口11和出口12，腔体10形成一个封闭区域；

III、在加热混合水样的同时，开启紫外LED阵列发光单元3，形成正对所述腔体10的高强度紫外照射；

IV、在加热混合水样以及开启紫外LED阵列发光单元的同时，通过电消解单元2的电极9加载外电压。该外电压的加载能够抑制混合水样中光生电子-空穴对的简单复合，增加强氧化剂(羟基自由基-OH)的产生率，从而提高紫外LED的消解效率；

V、对混合水样进行上述消解过程一段时间后，通过出口12排出该经消解的混合水样。排出后的混合水样用于进行后续的检测处理。

在对水样进行消解处理之后，可通过入口11注入去离子水来彻底清洗通道及腔体10。

以下通过具体实施例来描述应用本发明所提出的基于紫外LED及微流控技术的微型紫外-电-热复合消解芯片系统消解水样的方法。值得注意的是，所述实施例仅是示意性的，并不用于限制本发明。本领域的技术人员可以根据实际的需要对所述实施例的步骤和参数进行调整和变换。

实施例1：消解总磷待测水样。

将待测水样和总磷消解液(过硫酸钾溶液，40g/L)经水样入口11和消解液入口11按照一定流速进入腔体10，形成混合水样，腔体10作为消解池。如果水样呈酸性或者碱性，则需事先将水样调成中性。待混合水样注入消解池之后，封闭出口12和入口11。在加热片14两端施加3V电压，加热消解池内的水样和消解液的混合水样，同时，点亮正对消解池的紫外LED阵列发光单元3上的LED发光体13，辐照所述混合水样。与此同时，在电消解单元2的工作电极15和对电极16之间加载5V左右的外电压，抑制光生电子-空穴对的简单复合。同时，利用铂电极的温阻特性，用该白金电极7测量加热区域的温度，待温度达到80℃时，保持30分钟后切断电源，待温度降至室温(25℃左右)，打开出口12和入口11，将消解后的混合水样泵出，总磷待测水样的消解过程结束。

实施例2：消解总氮待测水样。

将待测水样和总氮消解液(过硫酸钾和氢氧化钠混合溶液，其中过硫酸钾浓度为40g/L，氢氧化钠浓度为15g/L)经水样入口11和消解液入口11按照一定流速进入腔体10，形成混合水样，腔体10作为消解池。如果水样呈酸性或者碱性，则需事先将水样调成中性。待混合水样注入消解池之后，封闭出口12和入口11。在加热片14的两端上施加3V电压，加热消解池内的水样和消解液的混合水样，同时，点亮正对消解池的紫外LED阵列发光单元3上的LED发光体13，辐照所述混合水样。与此同时，在电消解单元2的工作电极15和对电极16之间加载5V左右的外电压，抑制光生电子-空穴对的简单复合。同时，利用铂电极的温阻特性，用该铂电极7测量加热区域的温度，待温度达到80℃时，保持30分钟后切断电源，待温度降至室温(25℃左右)，打开出口12和入口11，将消解后的混合水样泵出，总磷待测水样的消解过程结束。

实施例3：消解COD值小于50mg/L的待测水样。

将待测水样和COD消解液(重铬酸钾和硫酸银-硫酸混合溶液，其中重铬酸钾标准溶液的浓度为0.025mol/L，硫酸银的浓度为10g/L，硫酸的密度为1.84mg/mL)经水样入口11和消解液入口11按照一定流速进入腔体10，形成混合水样，腔体10作为消解池。如果水样呈酸性或者碱性，则需事先将水样调成中性。待混合水样注入消解池之后，封闭出口12和入口11。加热片14两端施加3V电压，加热消解池内的水样和消解液的混合水样，同时，点亮正对消解池的紫外LED阵列发光单元3上的LED发光体13，辐照所述混合水样。与此同时，在电消解单元2的工作电极15和对电极16之间加载5V左右的外电压，抑制光生电子-空穴对的简单复合。同时，利用铂电极的温阻特性，用该白金电极7测量加热区域的温度，待温度达到80℃时，保持30分钟后切断电源，待温度降至室温(25℃左右)，打开出口12和入口11，将消解后的混合水样泵出，总磷待测水样的消解过程结束。

本发明的消解芯片系统在热-紫外复合消解的基础上，加入电催化技术，抑制了光生电子-空穴对的复合，进一步提高消解速度和效率。该消解芯片系统结合电催化氧化技术、紫外光催化氧化技术以及热消解技术，采用MEMS技术加工形成微型消解池，微型通道和微型电极的微流控芯片，并把具有高密度紫外LED阵列的发光芯片集成于该微流控芯片，实现对微量水样的电催化氧化、紫外光催化氧化、以及热氧化共同耦合作用的快速消解。此方法可为一些需要在检测前进行消解的水质监测参数(如磷、氮、COD等)提供快速、高效的消解，并具有微型化的特点，易于与微型传感器集成形成便携式水质检测设备。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种集成式消解芯片系统，用于消解待测水样，包括热消解单元(1)、电消解单元(2)和紫外LED阵列发光单元(3)，其特征在于，所述热消解单元(1)、电消解单元(2)和紫外LED阵列发光单元(3)通过键合方式集成，所述电消解单元(2)包含在热消解单元(1)中，所述紫外LED阵列发光单元(3)位于热消解单元(1)的上方。

2.如权利要求1所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，所述热消解单元(1)包括中间层(5)和下衬底(6)，该中间层(5)和下衬底(6)键合在一起；在所述中间层(5)中形成有一个腔体(10)，其作为所述待测水样的容器；在下衬底(6)的上表面制作有电极(9)，所述电极(9)与该腔体(10)相对设置。

3.如权利要求2所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，在所述腔体(10)的周围设置有隔离槽(8)。

4.如权利要求2所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，所述电极(9)包括工作电极(15)和对电极(16)，它们分别用于连接外加电源的正负极，形成电流的回路；所述腔体(10)正对所述工作电极(15)。

5.如权利要求4所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，所述工作电极(15)表面具有TiO₂薄膜(17)，所述TiO₂薄膜(17)和电极(9)构成了所述电消解单元(2)，用于对所述待测水样进行电消解。

6.如权利要求2所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，在中间层(5)的两侧具有入口(11)和出口(12)，通过微沟道与所述腔体(10)连通；所述入口(11)用于将待测水样和消解液注入，所述出口(12)用于将消解完的溶液导出。

7.如权利要求2所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，在所述下衬底(6)的下表面具有一个测温电极(7)，其用于监测所述待测水样在消解过程中的温度，该测温电极(7)正对所述腔体(10)。

8.如权利要求7所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，在所述测温电极(7)的表面贴附有一个加热片(14)，所述加热片(14)用于对腔体(10)内的待测水样进行热消解。

9.如权利要求1所述的集成式消解芯片系统，其特征在于，紫外LED阵列发光单元(3)包括上衬底(4)和集成在衬底(4)上的紫外LED发光体(13)，其中该紫外LED发光体(13)所在平面与所述中间层(5)相接触。

10.一种利用集成式消解芯片系统消解水样的方法，所述集成式消解芯片系统包括热消解单元(1)、电消解单元(2)和紫外LED阵列发光单元(3)，所述热消解单元(1)、电消解单元(2)和紫外LED阵列发光单元(3)通过键合方式集成，其特征在于：

所述热消解单元(1)包括中间层(5)和下衬底(6)，该中间层(5)和下衬底(6)键合在一起；在所述中间层(5)中形成有一个腔体(10)，其作为所述待测水样的容器；在下衬底(6)的上表面制作有电极(9)，所述电极(9)与该腔体(10)相对设置，

所述方法包括如下步骤：

I、将待测水样和消解液注入所述腔体(10)，形成混合水样；

II、对腔体(10)内的所述混合水样进行加热；

III、在加热混合水样的同时，开启紫外LED阵列发光单元(3)，形成正对所述腔体(10)的高强度紫外照射；

IV、在加热混合水样以及开启紫外LED阵列发光单元的同时，通过电消解单元(2)的电极(9)加载外电压；

V、对混合水样进行上述消解过程一段时间后，排出该经消解的混合水样。

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