CN102235991B - 集成式总磷总氮微传感器系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种集成式总磷总氮微传感器系统，涉及微传感器技术，包括微型消解单元和微电极传感单元。水样和消解液经进样通道混合后进入消解单元，在设定的温度和压力下，水样中各种形式的磷和氮，被氧化消解为正磷酸根和硝酸根。消解后的水样分成两路分别与磷酸根和硝酸根测试所需的电解液相汇合后进入微电极传感单元，由磷酸根和硝酸根检测微电极系统分别检测磷酸根和硝酸根离子的浓度，实现总磷和总氮的检测。测试后的废液从出样通道排出系统。清洗液由进样通道进入系统实现对系统的清洁。本发明系统能够在线进行水样的消解处理，实现总磷和总氮的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种针对水环境中总磷和总氮含量进行检测的微传感器系统，特别涉及一种集成有微型水样消解单元与微电极传感单元的总磷总氮微传感器系统及该系统的制造方法。
背景技术
磷是生物生长的必需元素之一，但是如果水中磷含量过高(超过0.2mg/L)，则会引起湖泊、河流等水体中藻类植物的过度生长，水体富营养化，水质变坏，易发生水华或者赤潮，无法饮用。水中总氮是指水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机氨盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和，其结果从总体上反映了水体富营养化的阶段和程度。在监测营养状态的26个湖泊(水库)中，呈富营养状态的湖(库)占46.2％，富营养化问题突出。因此，总磷、总氮已经成为监测我国主要河流、大型湖库的非常重要的监测指标。
目前无论是实验室的总磷、总氮国标检测方法，还是商用总磷、总氮在线检测仪的检测方法，对总磷、总氮的检测最终主要通过检测磷、氮物质转化成的磷酸根和硝酸根离子的浓度实现对总磷、总氮的检测。国标方法及商用的仪器检测磷酸根以及硝酸根离子采用分光光度法，需要结合光学分析设备实现检测，因此检测系统一般体积较大、价格昂贵，大量需要进口。采用电化学方法检测磷酸根和硝酸根具有设备简便、成本低廉，适于小型、现场、快速检测的优点。目前国内外尚未见对便携式总磷总氮自动测量系统的报道，尚未见基于微流控芯片的微型消解单元，更没有基于微型电极及微型消解单元的集成式总磷总氮微传感器系统。本发明将国标中的消解方法与电化学检测相结合，采用微加工工艺，形成基于微流控芯片的微型消解单元及总磷总氮电化学微型传感单元，通过集成化技术，实现适合现场、快速检测的集成式总磷总氮微传感器系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种集成式总磷总氮微传感器系统，满足水环境中总磷、总氮便携式、现场、快速检测的需求。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种集成式总磷总氮微传感器系统，其包括微型消解单元、微电极传感单元、板状上衬底和板状下衬底；
在板状下衬底上表面左侧设有至少一微型消解单元，右侧设有至少一微电极传感单元；
微型消解单元包括水样入口、清洗液入口、消解液入口、进样混合通道、消解池、热隔离槽、加热微电极和消解池出口，其中，水样入口、清洗液入口、消解液入口分别经流体通道与进样混合通道相连通，进样混合通道与消解池相连通，消解池出口与微电极传感单元相连通；消解池周围有多道弧形热隔离槽；
微电极传感单元，包括两个电解液入口、两个混合通道、两个反应池、两个微电极系统和两个废液出口，其中，消解池出口经流体通道分成两路，分别与两个电解液入口相连通，再经两路混合通道分别经两个反应池后，与两个废液出口相连通；两个微电极系统分别设于两个反应池(17)、(18)内部的上方；
水样入口、清洗液入口、消解液入口、消解池、两个反应池和两个废液出口均为圆形凹槽；
进样混合通道、热隔离槽、两个混合通道和流体通道均为条形凹槽；
板状上衬底覆于板状下衬底上表面，使圆形凹槽密封为容腔，条形凹槽密封为通道；板状上衬底上正对水样入口、清洗液入口、消解液入口、两个电解液入口和两个废液出口处，设有通孔；
两个微电极系统固接于板状上衬底下表面；
板状下衬底下表面，正对消解池容腔处，固设有加热微电极；加热微电极、两个微电极系统分别与电源连接。
所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其所述板状上衬底覆于板状下衬底上表面，衬底材料是硅或玻璃，利用键合技术，将两片衬底结合在一起；进样混合通道、两个混合通道为“S”型结构。
所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其所述加热微电极的材料为铂，采用溅射、蒸发的方法制备，表面覆盖有热绝缘材料；加热微电极也作为温度传感器测量消解池内的温度。
所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其所述两个微电极系统，其中每个微电极系统都包括一个敏感电极、一个参比电极和一个钝化电极，Y状参比电极居中，敏感电极、钝化电极分居两侧，Y状参比电极的端部呈半圆状包围敏感电极、钝化电极的端部；电极采用等离子体溅射、蒸发以及电镀的方法加工，材料是铂或金；敏感电极表面修饰有对磷酸根和硝酸根敏感的材料；两个微电极系统分别对总磷和总氮检测。
所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其所述敏感电极、钝化电极的有效区域为圆形，参比电极的有效区域为双拱形，敏感电极、钝化电极分别被参比电极的一个拱形结构所环绕。
所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其所述两个微电极系统的敏感电极、参比电极和钝化电极，分别位于两个反应池内部的上方。
所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其是微型消解单元和微电极传感单元的单芯片集成系统，或是微型消解单元和微电极传感单元的分立结构通过流体互联的方式形成。
本发明提供的集成式总磷总氮微传感器系统，基于微型电极及微型消解单元，将国标中的消解方法与电化学检测方法相结合，形成便携式仪器，实现对水环境中总磷总氮的现场、快速检测。
附图说明
图1是本发明的集成式总磷总氮微传感器系统结构的俯视分解示意图；其中：
图1a是板状上衬底俯视图；
图1b是板状下衬底分解俯视图；
图1c是上、板状下衬底键合后的示意图；
图2是本发明的集成式总磷总氮微传感器系统结构的仰视示意图；
图3是图1中热隔离槽的放大俯视图；
图4是图2中加热微电极的放大仰视图；
图5是图1中微电极系统的放大俯视图。
具体实施方式
本发明的集成式总磷总氮微传感器系统，包括微型消解单元和微电极传感单元两个功能单元。
微型消解单元由水样入口、清洗液入口、消解液入口、进样混合通道、消解池、热隔离槽、加热微电极和消解池出口组成。
样品混合通道为“S”型结构，用来加长混合通道的长度，从而保证水样和消解液混合的均匀性。消解池为圆形，消解池周围有多道环形热隔离槽，用于减少消解池内部热量向周围的传递。加热微电极，用于加热水样和消解液的混合溶液，也作为温度传感器测量消解池内的温度，从而保证消解池所需的温度。加热微电极表面覆盖有热绝缘材料，用来减少加热微电极的热量损失，保证微电极测试温度的准确性。
微电极传感单元由两个电解液入口、两个反应池、两个微电极系统以及两个废液出口组成。
微电极传感单元的两个微电极系统分别位于两个反应池内，用于检测总磷和总氮消解后产生的磷酸根和硝酸根离子的浓度。每个微电极系统均由一个敏感电极、一个参比电极和一个钝化电极组成。两个微电极系统的敏感电极表面分别修饰对磷酸根和硝酸根敏感的材料。微电极系统对磷酸根或硝酸根的响应信号为敏感电极与钝化电极测量信号的差分信号，用于减少非特异性信号的干扰。
待测水样和消解液(过硫酸钾)经水样入口和消解液入口进入“S”型进样混合通道，混合后的水样进入消解池，在特定的温度(120℃)和压力(1.1kg/cm2)下，水样中各种形式的磷和氮，被氧化消解为正磷酸根和硝酸根。消解后的水样经消解池出口处分成两路，分别与两个电解液通道相汇合后与两个反应池分别连接。两个电解液入口分别流入测试磷酸根和硝酸根的支持电解质溶液，用于调节两个反应池内测试溶液所需的电解质环境。
磷酸根和硝酸根测试微电极系统通过电化学方法检测磷酸根和硝酸根离子的浓度，实现总磷和总氮的检测。测试后的废液从出样通道排出系统。清洗液由进样通道进入系统对系统进行清洁。
实施例：
一种集成式总磷总氮微传感器系统，如图1和图2所示，是微型消解单元1和微电极传感单元2两个功能单元的单芯片集成系统。系统从结构上是由板状上衬底3和板状下衬底4两部分组成。板状上衬底3材料为玻璃，板状下衬底4的材料为硅，通过硅-玻璃键合技术，把两片板状衬底3、4结合在一起。
微型消解单元1由水样入口5、清洗液入口6、消解液入口7、进样混合通道8、消解池9、热隔离槽10、加热微电极11和消解池出口12组成。样品混合通道8为“S”型结构。消解池9为圆形，消解池9周围有两道环形热隔离槽10(如图3)。加热微电极11，材料为铂，采用真空磁控溅射的方法制备于正对消解池区域的板状下衬底4的下表面，用于加热水样和消解液的混合溶液，也作为温度传感器测量消解池9内的温度。加热微电极11的放大仰视图，如图4所示。加热微电极11表面覆盖有热绝缘材料，用来减少加热微电极11的热量损失，保证消解池9内溶液温度的稳定性。进样混合通道8、消解池9、热隔离槽10的沟道结构都在板状下衬底4的上表面，通过硅的深刻蚀工艺形成。水样入口5、清洗液入口6、消解液入口7形成于板状上衬底3，通过在玻璃上打孔形成。
微电极传感单元2由两个电解液入口13、14、两个混合通道15、16、两个反应池17、18、两个微电极系统19、20以及两个废液出口21、22组成。微电极传感单元2的两个微电极系统19、20分别位于两个反应池17、18内，用于检测总磷和总氮消解后产生的磷酸根和硝酸根离子的浓度。每个微电极系统19、20均由一个敏感电极23、一个参比电极24和一个钝化电极25组成。敏感电极23和钝化电极25的有效区域为圆形，参比电极24的有效区域为双拱形，敏感电极23和钝化电极25分别被一个拱形结构所环绕，在空间分布上具有对称性，以保证具有一致的电场分布。微电极系统19、20的放大俯视图，如图5所示。电极23、24、25材料为铂，采用真空磁控溅射的方法制备。测量磷酸根的微电极系统的敏感电极23表面修饰对磷酸根敏感的材料，如钴、钴合金、钴的氧化物以及钴的化合物材料。测量硝酸根的微电极系统的敏感电极23表面修饰对硝酸根敏感的材料，如掺杂的聚吡咯(PPy)、铜等。微电极系统19、20对磷酸根或硝酸根的响应信号为敏感电极23与钝化电极25测量信号的差分信号，能够有效地减少非特异性信号的干扰。
检测过程中，待测水样和消解液(过硫酸钾)在系统外部蠕动泵的控制下经水样入口5和消解液入口7进入“S”型进样混合通道8，混合后的水样进入消解池9，消解池9为圆形，消解池9周围有两道环形热隔离槽10，用于减少消解池9内部热量向周围的传递。在特定的温度(120℃)和压力(1.1kg/cm2)下，水样中各种形式的磷和氮，被氧化消解为正磷酸根和硝酸根。消解后的水样经消解池出口12处分成两路，分别与两个电解液入口13、14进入的电解液相汇合后，经两个“S”型的混合通道15、16分别进入各通道的反应池17、18。测试磷酸根通道流入的电解液为邻苯二甲酸氢钾，测试硝酸根通道流入的电解液为硫酸。
磷酸根微电极系统，通过检测磷酸根敏感电极23与钝化电极25相比于参比电极24的差分电压的变化，检测磷酸根离子的浓度，实现总磷的检测。
硝酸根微电极系统，通过检测硝酸根敏感电极23与钝化电极25流过的电流的差分信号的变化，检测硝酸根离子的浓度，实现总氮的检测。
测试后的废液在系统外部蠕动泵的控制下经两个废液出口21、22由出样通道排出系统。之后，清洗液经清洗液入口6由进样通道进入系统对系统进行清洁。
Claims (5)
1.一种集成式总磷总氮微传感器系统，其特征在于，包括微型消解单元(1)、微电极传感单元(2)、板状上衬底(3)和板状下衬底(4)；
在所述板状下衬底(4)上表面左侧设有至少一微型消解单元(1)，右侧设有至少一微电极传感单元(2)；
所述微型消解单元(1)包括水样入口(5)、清洗液入口(6)、消解液入口(7)、进样混合通道(8)、消解池(9)、热隔离槽(10)、加热微电极(11)和消解池出口(12)，其中，水样入口(5)、清洗液入口(6)、消解液入口(7)分别经流体通道与进样混合通道(8)相连通，进样混合通道(8)与消解池(9)相连通，消解池出口(12)与微电极传感单元(2)相连通；消解池(9)周围有多道弧形热隔离槽(10)；
所述微电极传感单元(2)，包括两个电解液入(13、14)、两路混合通道(15、16)、两个反应池(17、18)、两个微电极系统(19、20)和两个废液出口(21、22)，其中，消解池出口(12)经流体通道分成两路，分别与两个电解液入口(13、14)进入的电解液相汇合后，分别经两个“S”型的混合通道(15、16)之一进入两个反应池(17、18)之一，两个反应池(17、18)分别与两个废液出口(21、22)相连通；两个微电极系统(19、20)分别设于两个反应池(17、18)内部的上方；
所述水样入口(5)、清洗液入口(6)、消解液入口(7)、消解池(9)、两个反应池(17、18)和两个废液出口(21、22)均为圆形凹槽；
进样混合通道(8)、热隔离槽(10)、两路混合通道(15、16)和流体通道均为条形凹槽；
所述板状上衬底(3)键合于板状下衬底(4)上表面，使圆形凹槽密封为容腔，条形凹槽密封为通道；板状上衬底(3)上正对水样入口(5)、清洗液入口(6)、消解液入口(7)、两个电解液入(13、14)和两个废液出口(21、22)处，设有通孔；
所述两个微电极系统(19、20)固接于板状上衬底(3)下表面；其中每个微电极系统都包括一个敏感电极(23)、一个参比电极(24)和一个钝化电极(25)；Y状参比电极(24)居中，敏感电极(23)、钝化电极(25)分居两侧，Y状参比电极(24)的端部呈半圆状包围敏感电极(23)、钝化电极(25)的端部；两个微电极系统(19、20)分别对总磷和总氮检测，进行总磷检测的敏感电极(23)表面修饰对磷酸根敏感的材料，进行总氮检测的敏感电极(23)表面修饰对硝酸根敏感的材料；
所述板状下衬底(4)下表面，正对消解池(9)容腔处，固设有加热微电极(11)；加热微电极(11)、两个微电极系统(19、20)分别与电源连接。
2.如权利要求1所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其特征在于，所述板状上衬底(3)、板状下衬底(4)的材料是硅或玻璃；进样混合通道(8)为“S”型结构。
3.如权利要求1所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其特征在于，所述加热微电极(11)的材料为铂，采用等离子体溅射、蒸发的方法制备，表面覆盖有热绝缘材料；加热微电极(11)也作为温度传感器测量消解池(9)内的温度。
4.如权利要求1所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其特征在于，所述敏感电极(23)、参比电极(24)、钝化电极(25)采用等离子体溅射、蒸发以及电镀的方法加工，材料是铂或金。
5.如权利要求4所述的集成式总磷总氮微传感器系统，其特征在于，所述敏感电极(23)、钝化电极(25)的有效区域为圆形，参比电极(24)的有效区域为双拱形，敏感电极(23)、钝化电极(25)分别被参比电极(24)的一个拱形结构所环绕。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |