CN102166526B - 可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种可降解MB工业废水的Cu2S催化剂及应用，其制备方法是以乙二醇和乙二胺为溶剂，利用铜离子与硫离子采用多项催化氧化的方法合成得到。本发明的催化剂在常温下催化双氧水氧化分解亚甲基蓝染料。该催化剂无需光照，对于高浓度工业废水的降解率在40分钟内达到90%以上。本发明可有效处理亚甲基蓝染料废水，并且运行费用低，在常温常压下进行，工艺流程简单，无需光照，操作简便，无二次污染产生，催化效率高，具有很高的实际应用价值。

Description

可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种可降解亚甲基蓝工业废水的Cu2S催化剂的制备方法及其应用。 
背景技术
随着染料纺织工业的迅速发展，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。染料废水具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、难生物降解物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一。随着染料纺织工业的迅速发展，染料品种和数量的日益增加， 染料废水已成为水环境的重点污染源之一。亚甲基蓝（MB）是染料废水中典型的有机污染物之一，对其进行降解和脱色是印染污水治理的重要对象之一。对于废水中的难降解有机污染物, 往往采用化学氧化的方法将有机污染物氧化降解, 最终实现消除其危害的目标。氧化方法更适用于有机污染物浓度较低、缺乏回收利用价值的情况。有关高效实用的氧化技术的研究方兴未艾, 已成为环境化学研究的热点之一。 
Cu2S是一种p型半导体光电材料，禁带宽度为1.21ev，已经应用于太阳能电池领域，在激光、发光二极管和生物传感器等领域也有着巨大的应用潜能。迄今未在，材料科学家已经发展了许多合成方法来制备特征形貌的Cu2S半导体材料，如水热合成法、溶剂热合成法、高温注射合成法等。然而，这些方法操作比较复杂、需要多步反应。因此，发展一种操作安全、设备要求简单而原料来源广泛的方法来合成特征形貌Cu2S半导体材料具有非常重要的理论和实践意义。 
   据我们所知，目前还没有涉及到利用Cu2S作为催化剂来降解亚甲基蓝工业废水的报道。 
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，该方法简单有效，所得到的Cu2S催化剂可有效的催化降解亚甲基蓝工业废水。 
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下： 
本发明的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，利用铜离子与硫离子采用多项催化氧化的方法合成得到。
本发明的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其具体步骤如下： 
（1）将摩尔比为1:1的二价铜盐与4-氯-3-氨基苯磺酸反应，调节PH值到7.5-8.0，20-25分钟后加入小分子有机桥联配体，搅拌30-35分钟后过滤，滤液静置2-7天后得到透明蓝色铜配合物晶体，
（2）把得到的配合物晶体与可溶性硫化物在120-180oC下，乙二醇和乙二胺的混合溶剂存在条件下在水热反应釜中反应6-36个小时，产物用稀酸洗涤2~5次，水洗涤2~5次，于50~80oC干燥5~24小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂。
所述的二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或高氯酸铜中的一种或几种。
所述的小分子有机桥联配体为4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶或1，10-邻菲啰啉中的一种或几种。 
所用的可溶性硫化物为硫脲或硫代乙酰胺。 
所用乙二醇和乙二胺的混合溶剂中乙二醇和乙二胺的体积比为7：1-3：1之间，填充度为80%。 
所述的稀酸溶液为浓度为0.1~5 mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液。 
本发明的制备方法制得的Cu2S催化剂为粒径范围为2 
Figure 791078DEST_PATH_IMAGE001
m ~3
Figure 876977DEST_PATH_IMAGE001
m的雪花状颗粒。 
本发明的可降解亚甲基蓝工业废水的Cu2S催化剂在降解甲基橙工业废水中的应用。 
本发明的Cu2S催化剂应用于液相亚甲基蓝工业废水的降解应用方法是，氧化降解反应是以Cu2S催化剂为催化剂，以H2O2为氧化剂，反应条件为： 
每0.02克催化剂每次处理100 mL亚甲基蓝工业废水，氧化剂用量为3-5mL；工业废水的浓度处于5 mg/L – 200 mg/L之间；溶液体系的温度处于15-40oC。
当水溶液中亚甲基蓝浓度为100 mg/L时，催化反应40-80分钟内，亚甲基蓝的降解率达到90-100%，到80分钟时已经达到完全降解，残余溶液颜色为无色。 
本发明以乙二醇和乙二胺为溶剂，利用铜离子与硫离子反应控制合成得到Cu2S催化剂，其中铜离子来自于简单、易得的铜配合物，硫离子来自于可溶性硫化物，原料易得。 
该催化剂无需光照，对于高浓度工业废水的降解率在40分钟内达到90%以上。本发明可有效处理亚甲基蓝染料废水，并且运行费用低，在常温常压下进行，工艺流程简单，无需光照，操作简便，无二次污染产生，催化效率高，具有很高的实际应用价值。 
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步： 
1、本发明的催化剂制备方法简单、纯度高，原料便宜、易的。
2、本发明的催化剂活性高，能在较短时间内快速降低污染物浓度，最终可将污染物几乎完全降解。 
3、本发明废水处理方法用于处理染料废水的适应性强，常温下即可进行。 
4、本发明废水处理方法无需采用任何光源即可进行，简化设备，方便操作。 
5、本发明所使用的氧化剂H2O2参加反应后的剩余物可以自行分解，不会造成二次污染。 
附图说明
图1 是所制备的硫化亚铜（Cu2S）XRD图谱。其中，图（1）中1，2，3，4分别对应实施例1、2、3、4中所得到的各硫化亚铜催化剂。 
图2是所制备的硫化亚铜（Cu2S）SEM（扫描电子显微镜）图。其中，图（2）1，2，3，4分别对应实施例1、2、3、4中所得到的各硫化亚铜催化剂。 
图3是所制备的硫化亚铜催化剂随反应时间变化的亚甲基蓝可见光降解率。其中，图（3）中1，2，3，4分别对应实施例1、2、3、4中所得到的各硫化亚铜催化剂降解率。 
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过具体实施例进行说明。 
实施例1
取0.05 mol硝酸铜与0.1mol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的烧杯中，加入100 ml去离子水，搅拌下反应，调节PH值到7.5-8.0，20分钟后加入0.1mol小分子有机桥联配体4,4’-联吡啶，搅拌30分钟后过滤，滤液静置数天后得到透明蓝色铜配合物晶体。
取所得到的配合物晶体( 0.01 mol)与硫脲( 0.01 mol)放入20 mL水热反应釜中，再加入14mL 乙二醇和2 mL乙二胺作为混合溶剂，180oC下反应6个小时，产物用1mol/L稀盐酸溶液洗涤2~5次，去离子水洗涤2~5次，于60oC干燥12小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂。 
在3 mL H2O2的辅助下，取0.02 g Cu2S催化剂催化降解亚甲基蓝水溶液，亚甲基蓝水溶液的浓度为100 mg/L，体积为100 mL。反应100分钟后，亚甲基蓝的脱除率为98.77%。 
图1（1）为所制备微米颗粒的XRD图，由图可知所制备的Cu2S对应于JCPDS 卡片编号为9-328；图2(1)为所制备Cu2S的扫描电子显微镜照片，可以看到，所制备的为雪花状微米颗粒，平均粒径为2
Figure 353701DEST_PATH_IMAGE001
m；图3（1）为所制备Cu2S催化剂催化亚甲基蓝随时间变化的脱除率。 
实施例2
取0.05 mol硫酸铜与0.1mol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的烧杯中，加入100 ml去离子水，搅拌下反应，调节PH值到7.5-8.0，20分钟后加入0.1mol小分子有机桥联配体1,10-邻菲啰啉，搅拌30分钟后过滤，滤液静置数天后得到透明蓝色铜配合物晶体。
取所得到的配合物晶体( 0.01 mol)与硫脲( 0.01 mol)放入20 mL水热反应釜中，再加入12mL 乙二醇和4 mL乙二胺作为混合溶剂，160oC下反应12个小时，产物用0.5 mol/L稀硝酸溶液洗涤2~5次，去离子水洗涤2~5次，于50~80oC干燥12小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂。 
在4 mL H2O2的辅助下，取0.02 g Cu2S催化剂催化降解亚甲基蓝水溶液，亚甲基蓝水溶液的浓度为100 mg/L，体积为100 mL。反应100分钟后，亚甲基蓝的脱除率为96.71%。 
图1（2）为所制备微米颗粒的XRD图，由图可知所制备的Cu2S对应于JCPDS 卡片编号为9-328；图2(2)为所制备Cu2S的扫描电子显微镜照片，可以看到，所制备的为雪花状微米颗粒，平均粒径为3
Figure 183248DEST_PATH_IMAGE001
m；图3（2）为所制备Cu2S催化剂催化亚甲基蓝随时间变化的脱除率。 
实施例3
取0.05 mol氯化铜与0.1mol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的烧杯中，加入100 ml去离子水，搅拌下反应，调节PH值到7.5-8.0，20分钟后加入0.1mol小分子有机桥联配体2,2’-联吡啶，搅拌30分钟后过滤，滤液静置数天后得到透明蓝色铜配合物晶体。
取所得到的配合物晶体( 0.01 mol)与硫代乙酰胺( 0.01 mol)放入20 mL水热反应釜中，再加入13mL 乙二醇和3 mL乙二胺作为混合溶剂，120oC下反应36个小时，产物用1.5 mol/L稀硫酸溶液洗涤2~5次，去离子水洗涤2~5次，于80oC干燥24小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂。 
在5 mL H2O2的辅助下，取0.02 g Cu2S催化剂催化降解亚甲基蓝水溶液，亚甲基蓝水溶液的浓度为100 mg/L，体积为100 mL。反应100分钟后，亚甲基蓝的脱除率为99.03%。 
图1（3）为所制备微米颗粒的XRD图，由图可知所制备的Cu2S对应于JCPDS 卡片编号为9-328；图2(3)为所制备Cu2S的扫描电子显微镜照片，可以看到，所制备的为雪花状微米颗粒，平均粒径为2
Figure 429028DEST_PATH_IMAGE001
m；图3（3）为所制备Cu2S催化剂催化亚甲基蓝随时间变化的脱除率。 
实施例4
取0.05 mol醋酸铜与0.1mol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的烧杯中，加入100 ml去离子水，搅拌下反应，调节PH值到7.5-8.0，20分钟后加入0.1mol小分子有机桥联配体4,4’-联吡啶，搅拌30分钟后过滤，滤液静置数天后得到透明蓝色铜配合物晶体。
取所得到的配合物晶体( 0.01 mol)与硫脲( 0.01 mol)放入20 mL水热反应釜中，再加入12mL 乙二醇和4 mL乙二胺作为混合溶剂，140oC下反应28个小时，产物用5 mol/L稀醋酸溶液洗涤2~5次，去离子水洗涤2~5次，于70oC干燥12小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂。 
在3 mL H2O2的辅助下，取0.02 g Cu2S催化剂催化降解亚甲基蓝水溶液，亚甲基蓝水溶液的浓度为100 mg/L，体积为100 mL。反应100分钟后，亚甲基蓝的脱除率为99.51%。 

Claims (5)

1.一种可降解MB（亚甲基蓝）工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：利用铜离子与硫离子采用多相催化氧化的方法合成得到；具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1:1的二价铜盐与4-氯-3-氨基苯磺酸反应，调节pH值到7.5-8.0，20-25分钟后加入小分子有机桥联配体，搅拌30-35分钟后过滤，滤液静置2-7天后得到透明蓝色铜配合物晶体，
（2）把得到的配合物晶体与可溶性硫化物在120-180oC下，乙二醇和乙二胺的混合溶剂存在条件下在水热反应釜中反应6-36个小时，产物用稀酸洗涤2~5次，水洗涤2~5次，于50~80oC干燥5~24小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂；
所述的小分子有机桥联配体为4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶或1，10-邻菲啰啉中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或高氯酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所用的可溶性硫化物为硫脲或硫代乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所用乙二醇和乙二胺的混合溶剂中乙二醇和乙二胺的体积比为7：1-3：1之间，填充度为80%。
5.根据权利要求1所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀酸溶液为浓度为0.1~5 mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液。
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