CN105293560B - 一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用。所述硫化铜微米管为全六方晶相，直径为480～500nm，长度为8～10μm；该硫化铜微米管内壁光滑，外表面粗糙。本发明采用水热法，硫代乙酰胺和氯化铜在pH 8‑9条件下反应，通过添加聚乙二醇400(PEG400)为导向剂控制产物形状。所述的硫化铜微米管用于光催化降解罗丹明B和甲基橙染料。本发明工艺步骤简单，环境友好，成本低、易操作，获得的具有特殊形貌特征的硫化铜微米管对光催化效果好。

Description

一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用，属于微米材料制备领域。
背景技术
硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，属于P型半导体，室温下的禁带宽度为～2.0eV。微米级/纳米级的硫化铜由于具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应，而表现出新奇的物理和化学性质，在发光材料、气敏传感器材料、抗菌材料、光催化材料等领域具有广阔的应用前景。现有制备技术包括水热法、溶剂热法、微波溶剂热法、超声-化学沉淀法、微乳液法等制备多种形貌特征的微米/纳米硫化铜。例如，中国专利文件CN102133537A公开了一种具有三维骨架结构的CuS催化剂的制备方法，采用溶剂热法将1:2的泡沫铜和硫粉放入水热釜中，加入乙二醇、乙二胺、水或者其混合物反应，获得了1-10μm的片状、六方、花状、立体等四种形貌的CuS晶体材料。该方法制备的CuS作为催化材料可应用于液相甲基橙工业废水的降解和亚甲基蓝溶液的降解，无需光照，对高浓度的工业废水的降解率在60min内达到85％。但需要在氧化剂H2O2的辅助作用下完成催化降解反应，且降解率还有待进一步提高。
中国专利文件CN 102910667 A采用化学沉淀法合成了一种亲水性蠕虫状CuS团聚体，是将天然聚合物壳聚糖或淀粉溶于水或二甲基亚砜中得到聚合物溶液，在搅拌下加入铜源和硫源，30-90℃反应，得直径为40-60nm的亲水性蠕虫状CuS团聚体。该蠕虫状CuS团聚体可用于光催化降解甲基橙。该催化降解实验是在250W的高压汞灯光照下6h，通入O2氧化剂辅助完成降解，合成的蠕虫状CuS团聚体对甲基橙的降解率为79％以上。
另外还有微波溶剂热法、超声波、高分子模板法等制备硫化铜纳米材料的报道，但需要特殊的仪器设备(如微波水热反应器、超声波设备)，增加了制备成本；有的需要使用有机物或有机溶剂(如乙二醇、乙二胺、脂肪族硫醇、二甲基亚砜等)，对人和环境带来危害；有的反应时间长，形貌不易控制。
由于功能材料的性质与其形貌、尺寸、结晶度和相态等因素密切相关，因此制备特殊形貌结构特征的CuS微米材料，并使之具有较好的光催化性能，仍是当前的研究热点之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用。
本发明的技术方案如下：
一种具有高光催化活性的特殊形貌的硫化铜微米管，其特征在于所述硫化铜微米管为全六方晶相，直径为480～500nm，长度为8～10μm。该硫化铜微米管内壁光滑，外表面粗糙。
该特殊形貌的硫化铜微米管独特的粗糙表面提供了大量的光催化反应活性点，有利于催化性能的提高。
本发明上述的硫化铜微米管是采用水热法，将硫代乙酰胺和氢氧化钠的混合液加入氯化铜溶液中，加热反应，添加聚乙二醇400为导向剂控制产物形状，在弱碱性溶液中制得。所得产品为内壁光滑、外表面粗糙的硫化铜微米管粉体。
根据本发明，更为详细的制备方法如下：
一种硫化铜微米管的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硫代乙酰胺(TAA)和氢氧化钠(NaOH)的混合液，加入氯化铜(CuCl2)溶液中，滴加聚乙二醇400(PEG 400)，溶液pH控制在8～9，搅拌均匀后置于水热釜中，在150～170℃温度下反应5～7h；所述氯化铜与硫代乙酰胺摩尔比为1:(1.1～1.2)；氢氧化钠与氯化铜的质量摩尔比＝0.04～0.05g：1mmol；PEG 400与氯化铜的体积摩尔比＝3.5～4.5mL：1mmol；
(2)反应液冷却后分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，得硫化铜微米管粉体。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为160℃；反应时间为6h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氯化铜(CuCl2)溶液是用二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)配制而成。所述氯化铜(CuCl2)溶液浓度为0.02-0.03mol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为0.03-0.05mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.03-0.04mol/L。进一步优选，氯化铜(CuCl2)溶液浓度为0.025mol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为0.04mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.04mol/L。
根据本发明优选的，PEG 400与氯化铜的体积摩尔比＝3.5～4.5mL：1mmol。
根据本发明优选的，步骤(2)洗涤后的产品置于60℃烘箱中干燥36h。
本发明方法制备的硫化铜为全六方晶相，直径为480～500nm，长度为8～10μm的微米管。内壁光滑，外表面粗糙。
本发明的硫化铜微米管的应用，用于光催化降解罗丹明B和甲基橙染料。
优选的，对于8mg/L浓度的罗丹明B或甲基橙染料溶液100mL，本发明CuS微米管用量为0.04g。降解条件：20W的紫外灯照射140min，可达80％以上的降解率。提高紫外灯功率和/或延长降解时间，降解率相应提高。
硫化铜微米管光催化降解实验
称取本发明的0.04g CuS微米管粉体，分别加入100mL浓度均为8mg/L的罗丹罗明B、甲基橙溶液中，暗环境下磁力搅拌30min，使样品与溶液达到吸脱附平衡。然后在20W的紫外灯照射下开始计时，每隔10min取样，离心取上清液，分别在554nm、464nm(分别是罗丹罗明B、甲基橙的最大吸收波长)测定其吸光度，以此计算溶液的残余量，由此推出㏑(C/C0)＝-kt。其中，C为测定浓度，C0为原始浓度，t是反应时间。以1–(C/C0)为纵坐标，时间为横坐标，获得染料的降解图。线性拟合实验数据可求出光催化降解的表观反应速度常数k,以此比较催化剂的光催化活性。详细实验将在实施例中给予说明。
本发明的技术目标主要是一种在弱碱性条件下合成特殊形貌硫化铜催化剂，实现工艺步骤简单，环境友好，成本低廉，易于操作，获得的具有特殊形貌特征的硫化铜微米管，对光催化降解罗丹明B和甲基橙染料的催化效果好。本发明的特点在于采用水热法，通过添加非离子表面活性剂聚乙二醇400(PEG 400)为导向剂控制产物形状，同时控制溶液呈弱碱性十分关键，在酸性溶液中，如pH＜7，硫代乙酰胺水解生成H2S，逸出的有毒气体H2S将污染环境危害健康，而且容易与Cu2+生成Cu2S和CuS的混合沉淀；在较强碱性溶液中，如pH＞9，硫代乙酰胺水解生成S2-(由于硫代乙酰胺在碱性溶液中的水解速度较在酸性溶液中快)，生成的S2-迅速与Cu2+结合，生成粗大的CuS沉淀。当控制溶液pH＝8～9时，能够既保持硫代乙酰胺的水解速度，又能控制反应，缓慢生成CuS细小颗粒。最终获得内壁光滑，外表面粗糙的硫化铜微米管粉体。
本发明选用罗丹明B和甲基橙为目标降解物，研究硫化铜微米管粉体的光催化性能。为了对比非离子表面活性剂聚乙二醇400在该反应中的导向剂作用，通过对比例在未添加PEG400而其他条件相同时，水热合成得到的硫化铜为六方晶相的纳米颗粒，平均粒径为19～21nm。
本发明方法所制得的CuS微米管除了用于光催化降解罗丹明B和甲基橙染料外，也可用于抗菌、气敏和其他催化反应领域。
本发明的有益效果：
1、本发明的CuS微米管为六方晶相，产品纯度高，结晶度高。在特定条件下合成的CuS微米管直径为480～500nm，长度为8～10μm，内壁光滑，但外表面粗糙。该产品独特的粗糙表面提供了大量的光催化反应活性点，有利于催化性能的提高。
2、本发明方法中制备CuS微米管时，控制溶液呈弱碱性pH＝8～9。通过添加的非离子表面活性剂PEG 400在合成过程中起到导向剂的作用。在其他制备条件相同时，不加入PEG400则只能获得CuS纳米颗粒，无法获得CuS微米管。经过试验验证，CuS微米管对上述两种染料的光催化降解效率均高于CuS纳米颗粒。
3、本发明制得的CuS微米管性能稳定，降解丹明B和甲基橙的降解率好，用量较少，合成原料易得，价格便宜，适于工业化生产。
4、本发明制得的CuS微米管在抗菌、催化剂、气敏传感器等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1水热法制备的CuS产品的X－射线衍射谱图。其中，(a)添加PEG 400，制备的CuS微米管；(b)不添加PEG 400，制备的CuS纳米颗粒。
图2是实施例1制备的CuS微米管的电镜照片，图中右上部是一根CuS微米管的放大倍数的电镜照片。
图3是不添加PEG 400，制备的CuS纳米颗粒的电镜照片。
图4为实施例1制备的CuS微米管和CuS纳米颗粒对罗丹明B的降解图谱。其中的内图为线性拟合实验数据图。
图5为实施例1制备的CuS微米管和CuS纳米颗粒对甲基橙的降解图谱。其中的内图为线性拟合实验数据图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
将0.1705g CuCl2·2H2O溶于40mL二次蒸馏水中，得到溶液A；将0.09g硫代乙酰胺(TAA)和0.04g NaOH溶解于30mL二次蒸馏水中，得到溶液B；将上述溶液A和B搅拌下混合，慢慢滴加4mL PEG 400，溶液pH＝8.5，搅拌30min后，转移至100mL反应釜中，于160℃中反应6h；反应釜冷却至室温，过滤，依次用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次，于60℃恒温干燥箱中干燥36h，得到黑色硫化铜微米管粉体。其X－射线衍射谱图如图1(a)，对照晶体标准卡片(JCPDS 06–0464)，可以确定为六方晶相。硫化铜微米管直径为480～490nm，长度为10μm。
对比例1：不添加PEG 400，其他合成条件如实施例1相同，获得的产物为六方晶相的黑色硫化铜纳米颗粒，，平均粒径为19～21nm。其X－射线衍射谱图如图1(b)，对照晶体标准卡片(JCPDS 06–0464)，可以确定为六方晶相。
本实施例1制备的CuS微米管和对比例1制备的CuS纳米颗粒对罗丹明B、甲基橙的降解实验：
①降解的染料为罗丹明B。分别称取0.04g实施例1的CuS微米管、对比例1制备的CuS纳米颗粒，各自加入100mL浓度均为8mg/L的罗丹明B溶液中，暗环境下磁力搅拌30min，在20W的紫外灯照射下开始计时，每隔10min取样，离心取上清液，在分光光度计上进行测试，记录样品在罗丹明B最大吸收波长554nm时的吸光度数值。以1–(C/C0)为纵坐标，时间为横坐标，获得染料罗丹明B的降解图；并通过线性拟合实验数据，获得CuS对罗丹明B光催化降解的表观反应速度常数k。如图4。CuS微米管对罗丹明B光催化降解的表观反应速度常数k＝0.00976/min；CuS纳米颗粒对罗丹明B光催化降解的表观反应速度常数k＝0.00569/min。由此可知，CuS微米管对罗丹明B光催化降解效率大于CuS纳米颗粒。
②降解的染料为甲基橙，试验方法如上述①，所得CuS微米管和CuS纳米颗粒对甲基橙的降解图谱和拟合直线图如图5所示。CuS微米管和CuS纳米颗粒对甲基橙光催化降解的表观反应速度常数k分别为0.01288/min和0.00704/min。由此可知，CuS微米管对甲基橙光催化降解效率大于CuS纳米颗粒。且实施例1制备的CuS微米管对甲基橙的光催化降解效率高于罗丹明B。
实施例2
如实施例1所述的制备CuS微米管的方法，不同之处在于，加入的TAA和NaOH分别为0.083g、0.043g，溶液pH＝8.3；PEG 400用量为3.5mL；在150℃反应釜中反应7h，制备CuS微米管为六方晶相，直径为490～500nm，长度为9μm。
本实施例2制备的CuS微米管对罗丹明B光催化降解的表观反应速度常数k＝0.00836/min；对甲基橙光催化降解的表观反应速度常数k＝0.01013/min。
实施例3
如实施例1所述的制备CuS微米管的方法，不同之处在于，加入的TAA和NaOH分别为0.09g、0.048g，溶液pH＝8.8；PEG 400用量为4.5mL；在170℃反应釜中反应5h，制备CuS微米管为六方晶相，直径为485～495nm，长度为8μm。
本实施例2制备的CuS微米管对罗丹明B光催化降解的表观反应速度常数k＝0.00919/min；对甲基橙光催化降解的表观反应速度常数k＝0.01009/min。

Claims (6)

1.一种硫化铜微米管的制备方法，包括步骤如下：
（1）将硫代乙酰胺和氢氧化钠的混合液，加入氯化铜溶液中，滴加聚乙二醇400，溶液pH控制在 8~9，搅拌均匀后置于水热釜中，在150~170℃温度下反应5~7 h；所述氯化铜与硫代乙酰胺摩尔比为1: 1.1~1.2；氢氧化钠与氯化铜的质量摩尔比=0.04~0.05g:1mmol；PEG400与氯化铜的体积摩尔比=3.5~4.5 mL : 1mmol；
（2）反应液冷却后分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，得内壁光滑、外表面粗糙的硫化铜微米管粉体；所述硫化铜微米管为全六方晶相，直径为480~500 nm，长度为8~10µm。
2.如权利要求1所述的硫化铜微米管的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述反应温度为160℃；反应时间为6 h。
3.如权利要求1所述的硫化铜微米管的制备方法，其特征在于所述氯化铜溶液浓度为0.02-0.03 mol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为0.03-0.05mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.03-0.04 mol/L。
4.如权利要求1所述的硫化铜微米管的制备方法，其特征在于氯化铜溶液浓度为0.025mol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为0.04 mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.04 mol/L。
5.如权利要求1所述的硫化铜微米管的制备方法，其特征在于聚乙二醇400与氯化铜的体积摩尔比=3.5~4.5 mL:1mmol。
6.如权利要求1所述的硫化铜微米管的制备方法，其特征在于步骤（2）洗涤后的产品置于60℃烘箱中干燥36h。
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