CN103771506B - 微/纳分级结构二氧化钛微球及其制备方法与应用 - Google Patents

微/纳分级结构二氧化钛微球及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由不同纳米单元（包括纳米颗粒，纳米片，纳米棒）组成的微/纳分级结构二氧化钛微球及其制备方法与应用，其主要是利用尿素，乙二胺四乙酸二钠，氟化铵去控制钛源硫酸钛的水解，成核以及结晶过程，通过一步快速微波水热反应得到微/纳分级结构的二氧化钛微球。这种制备方法制备过程简单，只需要先加入前驱物再一步微波水热反应即可，无需后续处理。该制备工艺反应时间很短，而且产量大，易于放大生产。它可广泛地用于对有机污染物进行光降解处理。

Description

微/纳分级结构二氧化钛微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及微/纳分级结构二氧化钛的一种新型制备方法，利用不同结构导向剂辅助微波水热法制备三种分别由不同纳米单元（包括纳米颗粒，纳米片，纳米棒）构成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
背景技术
由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常规材料不具备的特性，因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有着广阔的应用前景。但是在实际使用过程中发现纳米粉体也存在诸多问题，比如虽然纳米粉体材料活性高、比表面积大，但其结构不稳定、易团聚，从而导致性能的降低，并且在使用之后难以分离，尤其是在液相催化反应中。而微米尺寸的材料结构就相对稳定，而且易于分离，但是其活性较低。因此需要有效的整合纳米材料和微米材料的优点。最近，微/纳分级结构材料引起了研究人员的兴趣，它是通过纳米结构单元（如纳米管、纳米片及纳米颗粒等）按照一定的规律组装成的材料，在微观结构上具有纳米单元，保持了纳米材料的特性，即高比表面积和高反应活性等；在宏观上尺度达到微米量级，克服了纳米材料结构不稳定、易团聚的不足。
作为是一种传统的宽禁带半导体材料，TiO2具有性质稳定、无毒、光吸收性能好等优点，它已被广泛应用于环境净化技术以及染料敏化太阳能电池中，是电子输运和转移的重要材料。近年来有文献报道了不同形貌微/纳分级结构TiO2的合成方法，但是这些方法一般要么基于模板法，合成步骤复杂，并且需要后续的处理，要么反应时间很长，这大大影响了生产效率。因此，需要寻找一种简单，方便和快速的方法合成微/纳分级结构二氧化钛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是微/纳分级结构二氧化钛的合成方法，本发明提供了一种简单方便快速的合成由不同纳米单元（包括纳米颗粒，纳米片，纳米棒）组成的微/纳分级结构二氧化钛微球的方法。
本发明利用结构导向剂辅助微波水热法制备微/纳分级结构二氧化钛微球：三种由不同纳米单元（包括纳米颗粒，纳米片，纳米棒）组成的微/纳分级结构二氧化钛微球的制备都是以廉价的硫酸钛为钛源，通过微波水热条件下晶化反应获得，反应过程中利用廉价易得的物质作为结构导向剂（尿素，乙二胺四乙酸二钠，氟化铵）来控制产物的形貌结构。该方法具有产量大，操作简单，反应时间短，产物结构尺寸可控等优点。这种微/纳分级结构二氧化钛微球相对于单一结构的纳米二氧化钛粉体材料对水体中的污染物如甲基橙确实表现出了增强的光催化降解性能。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为
一种微/纳分级结构二氧化钛微球，其特征在于：所述二氧化钛为微球状结构，所述微球可以由纳米颗粒、纳米片、纳米棒三种不同纳米单元构成；
由纳米颗粒构成的微/纳分级结构二氧化钛微球，所述纳米颗粒的粒径为10nm，所述微球直径为0.5μm；
由纳米片构成的微/纳分级结构二氧化钛微球，所述纳米片的长宽为500nm，所述微球直径为2-5μm；
由纳米棒构成的微/纳分级结构二氧化钛微球，所述纳米棒的直径为100nm左右，所述微球直径为2-5μm。
由纳米颗粒构成的微/纳分级结构二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将硫酸钛、尿素按摩尔比1：2-8放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为30-60%，搅拌2-4h得到均匀溶液；
（2）然后将高压釜放入微波加热系统，反应温度为180℃，保温时间5-30min；
（3）待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米颗粒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
由纳米片构成的微/纳分级结构二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠、氟化铵按摩尔比1：1-4：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度为30-60%左右，搅拌2-4h得到色乳状液；
（2）然后将高压釜放入微波加热系统，反应温度为180℃，保温时间5-30min；
（3）待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米片组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
由纳米棒构成的微/纳分级结构二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠、氟化铵按摩尔比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度约30-60%左右，搅拌2-4h得到白色乳状液；
（2）然后将高压釜放入微波加热系统，反应温度为180℃，保温时间5-30min；
（3）待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米棒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
本发明制得的微/纳分级结构二氧化钛微球可以对水体中的污染物甲基橙污染的水进行光催化降解处理。
相对于现有技术的有益效果是：其一，这种制备方法制备过程简单，只需要先加入前驱物再一步反应即可，无需后续处理；其二，该制备工艺采用微波加热，只需要数分钟，反应时间相对其他加热方式大大缩短；其三，上述制备方法得到的微/纳结构二氧化钛微球是由不同的纳米单元组成，具有很好的分级结构，并且纳米单元的形貌可以由结构导向剂的添加简单方便的控制。
附图说明
图1是对1号微球用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观测后拍摄得到的照片；由图1a和图1b可以看出它的微球结构，这些球的直径分布在0.5μm左右，由图1c可以看出明显看出微球的分级结构，它是由大量纳米小颗粒组成，并且纳米颗粒之间存在大量孔洞，图1d可以清楚的看出构成微球的纳米小颗粒的尺寸在10nm左右，图1d插图中选区电子衍射的多晶环，说明了微球的多晶结构。
图2是对2号微球用场发射扫描电子显微镜观测后拍摄得到的照片；由图2a可以进一步看出微球是由纳米片构成。纳米片的长宽在500nm左右，由图2b可以看出微球的整体形貌，其直径在2-5μm左右。
图3是对3号微球用场发射扫描电子显微镜观测后拍摄得到的照片；由图3a可以进一步看出微球是由纳米棒构成。棒的直径在100nm左右，由图3b可以看出微球的整体形貌，其直径在2-5μm左右。
图4是对图1用PhlipsX’Pert型X-ray衍射仪测得的3种二氧化钛微球的XRD谱图；从谱图可以看出，所得产物均为锐钛矿相二氧化钛(JCPDScardNo:71-1167)。
图5是以甲基橙为目标污染物，80ml甲基橙溶液（10-5M）在40mg不同光催化剂作用下不同时间甲基橙溶液的浓度变化曲线。其中TO-1和TO-2是在相似制备条件下所制得的两种不具有微/纳分级结构的二氧化钛粉体，其粒径和1号微球类似，制备条件也相似，和1号微球具有可比性。
图6（a）是TO-1微球的SEM形貌图；图6（b）是TO-2微球的SEM形貌图；图6（c）是TO-1和TO-2两种微球的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
由纳米颗粒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球（记为1号微球）的合成是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素按摩尔比1：2-8放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度约为30-60%左右，搅拌2-4h得到均匀溶液。然后将高压釜放入微波加热系统（QWAVE4000,2450MHz,最大功率1200W,QuestronTechnologiesCorp)，反应温度为180℃，保温时间5-30min；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米颗粒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
由纳米片组成的微/纳分级结构二氧化钛微球（记为2号微球）的合成是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素，乙二胺四乙酸二钠，氟化铵按摩尔比1：1-4：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度约为30-60%左右，搅拌2-4h得到色乳状液。然后将高压釜放入微波加热系统（QWAVE4000,2450MHz,最大功率1200W,QuestronTechnologiesCorp)，反应温度为180℃，保温时间5-30min；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米片组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
由纳米棒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球（记为3号微球）的合成是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素，乙二胺四乙酸二钠，氟化铵按摩尔比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度约为30-60%左右，搅拌2-4h得到白色乳状液。然后将高压釜放入微波加热系统（QWAVE4000,2450MHz,最大功率1200W,QuestronTechnologiesCorp)，反应温度为180℃，保温时间5-30min；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米棒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
实施例2：
以1号微球为例，对合成产物进行水处理应用的研究。众所周知，染料等有机污染物在工业污水排放中大量存在，因此对染料等污染物的吸附降解具有非常重要的环境保护意义。本试验以1号微球对有机物染料的光催化降解进行了测试。对有机物染料的光催化降解。具体步骤如下：
首先将选用甲基橙为模拟有机物废水，称取40mg微球，在黑暗条件下，将其加入80ml（10-5M）甲基橙溶液中，搅拌30min以达到微球与甲基橙溶液的吸收平衡。然后将混合溶液在强烈搅拌条件下置于300W的高压汞灯下辐照，在辐照过程中，用循环水对汞灯降温，避免因紫外辐照引起的混合液升温，使整个光催化过程保持在室温条件下。在辐照不同时间段分别取少量混合液于离心试管，待混合溶液颜色降至无色后，将不同时间段内收集的混合液高速离心，并将离心后的溶液在型号CARY-5E的光谱仪上进行紫外－可见光吸收谱的测试，结合甲基橙浓度工作曲线，得到浓度等温线。

Claims (3)

1.一种微/纳分级结构二氧化钛微球的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为微球状结构，所述微球由纳米颗粒构成；由纳米颗粒构成的微/纳分级结构二氧化钛微球，所述纳米颗粒的粒径为10nm，所述微球直径为0.5μm；其制备方法，包括以下步骤：
1）首先将硫酸钛、尿素按摩尔比1：2-8放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为30-60%，搅拌2-4h得到均匀溶液；
2）然后将高压釜放入微波加热系统，反应温度为180℃，保温时间5-30min；
3）待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米颗粒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
2.一种微/纳分级结构二氧化钛微球的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为微球状结构，所述微球由纳米片构成；由纳米片构成的微/纳分级结构二氧化钛微球，所述纳米片的长宽为500nm，所述微球直径为2-5μm；其制备方法包括以下步骤：
1）首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠、氟化铵按摩尔比1：1-4：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度为30-60%，搅拌2-4h得到乳状液；
2）然后将高压釜放入微波加热系统，反应温度为180℃，保温时间5-30min；
3）待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米片组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
3.一种微/纳分级结构二氧化钛微球的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为微球状结构，所述微球由纳米棒构成；由纳米棒构成的微/纳分级结构二氧化钛微球，所述纳米棒的直径为100nm左右，所述微球直径为2-5μm；其制备方法包括以下步骤：
1）首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠、氟化铵按摩尔比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度30-60%，搅拌2-4h得到白色乳状液；
2）然后将高压釜放入微波加热系统，反应温度为180℃，保温时间5-30min；
3）待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米棒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。
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