CN112110484A - 一种锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法 - Google Patents

一种锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外光诱导无定形TiO2水解球界面结晶用于锂电池负极材料的制备方法。该方法首先向一定比例的溶剂体系中加入适量催化剂和结构导向剂，搅拌均匀后，加入一定量的钛源，持续搅拌至反应完全后，将溶液离心过滤并洗涤干燥，得到尺寸可控的无定形TiO2水解球；之后将一定量的无定形水解球转移至适量分散剂中搅拌分散，并辅以特定波长和功率的紫外光源，光照反应一段时间，在不影响水解球初始形貌的前提下，诱导其界面结晶，最终得到具有多种相态共存的杂相TiO2水解球。本发明提出的方法与传统烧结结晶相比，不仅操作简便、能耗低，且当其用于锂电池负极材料时能展现出快速充放电及良好的循环耐受性能。

Description

一种锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法。
背景技术
随着煤炭、石油等不可再生的化石能源日益消耗，环境问题和能源危机日渐严峻，因此研发新型绿色、环保、可再生的清洁能源已是迫在眉睫。目前，锂离子电池的商业化发展与应用对于保护自然环境和缓解能源危机起到了关键性的作用，因此持续开发具有高比能量、成本低廉及安全性高的新型锂电池成为储能研究领域的重中之重。
负极材料作为锂电池重要组成部分，对于其电化学性能具有重要的影响。目前已经实现商业化的锂电负极材料主要有碳材料、硅材料、钛酸锂材料等。过渡金属氧化物TiO2作为一种无毒无害且具有优异物化性质的功能材料，同样在锂电池储能领域中有着广泛的应用。当其用作锂电池负极材料时，其理论比容量为336mAh·g-1，具有强循环寿命的优点，目前被广泛地研究。迄今为止，已证实TiO2具有无定形、金红石、锐钛矿和板钛矿几种相态，均可在锂电池中进行锂离子的快速传输，从而进行有效地能量存贮。
TiO2材料的形貌和相态是影响其电化学性能的重要因素。目前TiO2材料通常具有纳米管、纳米纤维、纳米带、纳米球等，是形貌最为丰富的一种功能材料。但是，当下使无定形TiO2结晶，从而提升其相纯度的方式仍主要采用传统的高温烧结，具有杂质相多、能耗大、周期长等缺陷。如何在节约能耗的前提下改进TiO2材料的合成方法，使其具有特殊相态，从而保证锂离子在其内部结构当中进行快速脱嵌，最终得到电化学性能优异的锂电池用TiO2负极材料已经成为当今研究的一个热点。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提出一种锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，不仅成功构筑出一种可供锂电池实用的具有多种相态的杂相TiO2水解球，而且克服了传统烧结结晶方式的能耗大、耗时长等缺陷和不足。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，包括以下步骤：
1)向一定比例的溶剂体系中加入适量催化剂和结构导向剂，搅拌均匀后，加入一定量的钛源，持续搅拌一段时间，待反应完全后，将溶液离心过滤并洗涤干燥，得到尺寸可控的无定形TiO2水解球；
2)将一定量的尺寸可控的无定形TiO2水解球转移至适量分散剂中搅拌分散，并辅以特定波长和功率的紫外光源，光照反应一段时间，在不影响水解球初始形貌的前提下，诱导其界面结晶，最终得到具有多种相态共存的杂相TiO2水解球，并将其用于锂电池负极材料。
在上述方案的基础上，步骤1)中的溶剂体系包括主溶剂和辅助溶剂，所述主溶剂为无水乙醇、甲醇或丁醇，所述辅助溶剂为乙腈，两种溶剂的体积比为2-10:2。
在上述方案的基础上，步骤1)中所述结构导向剂为盐(如氯化钠，氯化钾等)，氨水，有机酸(如十二酸、癸酸、庚酸、正戊酸、正丁酸、异丁酸等)，以及有机胺(如叔丁胺、癸胺二甲胺、二丙胺环丙胺、二异丁胺、十二胺、三甲胺、三丙胺、正丁胺、己胺、十六胺、一乙胺异丙胺、二正丁胺、2-乙基己胺十八胺等)的一种或几种的混合物。
在上述方案的基础上，步骤1)中所述钛源为钛酸正乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的一种或几种的混合物。
在上述方案的基础上，所述结构导向剂和钛源的质量比为0.1-5:1，结构导向剂和钛源占总体积的0.5～5％。
在上述方案的基础上，步骤1)中所述持续搅拌包括快速搅拌和平缓搅拌，快速搅拌时间为1-10min，平缓搅拌时间为1-2h。
在上述方案的基础上，步骤2)中所述分散剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇的一种或几种的混合物，水解球占分散剂总质量的1-10wt％。
在上述方案的基础上，步骤2)中所述紫外光源功率范围为50-300W，紫外光源辐射光最大波长范围为254-365nm。
在上述方案的基础上，步骤2)中所述紫外光源光照反应时间为1-4h。
本发明的优点在于：针对目前无定形TiO2水解球在结晶时使用的传统电加热烧结结晶方法中遇到的能耗大、杂质相多、周期长等缺陷，本发明采用紫外光源光照的方法，使无定形TiO2水解球进行光照辐射结晶反应，获得具有多相态的杂相TiO2水解球，该方法不仅可以降低反应能耗，提升相纯度，使其晶相由无定形向金红石、锐钛矿等多种晶相发生转变，并且缩短了反应时间，大大提升材料的合成效率。
附图说明
本发明有如下附图：
图1为实施例1中所得的杂相TiO2水解球特征拉曼光谱(Raman)图。
图2为实施例1中所得的杂相TiO2水解球特征扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1中所得的杂相TiO2水解球特征投射电镜(TEM)图。
图4为实施例1中所得的杂相TiO2水解球特征氮气吸附-脱附等温线。
图5为实施例1中所得的杂相TiO2水解球在1C倍率下的充放电循环图。
具体实施方式
以下结合附图1-5对本发明作进一步详细说明。
实施例1
首先，依次取120.0mL无水乙醇，80.0mL乙腈，0.8mL去离子水，0.4mL氨水，并按此顺序依次注入锥形瓶，将以上溶液在磁力搅拌器上平缓的搅拌10min，使几种试剂混合均匀。随后，将转速提高到1000r/min，同时使用移液枪取4.0mL钛酸异丙酯迅速挤入锥形瓶内，保持原有转速剧烈搅拌5min后将搅拌速度调整到300r/min，平缓搅拌2h。待反应完全后，将上述溶液进行离心，并用无水乙醇清洗2遍，超纯水清洗3遍，随后在70℃条件下干燥12h，并对其充分研磨30min，得到无定形TiO2水解球前躯体。随后，称量0.5g无定形TiO2水解球，将其转移至由50ml甲醇和50ml去离子水组成的分散剂体系当中，在特定的反应器中搅拌均匀，同时通入功率为300W，最大波长为254nm的紫外光源光源，光照持续搅拌反应4h。最终得到具有多种相态的杂相TiO2水解球。将产物作为负极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以1C的倍率在1.0-3.0V电压区间进行充放电循环测试。
由图1拉曼测试分析表明，产物存在锐钛矿和金红石两种相态，成功证明了采用紫外光照的方式可以诱导无定形TiO2水解球朝着锐钛矿和金红石发生相转变。由图2扫描电镜图中分析得知，产物为直径约450nm的纳米球。由图3透射电镜图分析得知，这种纳米球是由超细纳米粒子堆积成的，并且在其表面能够看到明显的晶格条纹，但在其内部未发现晶格条纹，说明采用紫外光照的方式可以诱导无定形TiO2水解球表面产生晶化现象。由图4氮气吸附-脱附等温线分析得知，最终得到的杂相TiO2水解球比表面积高达358.1m2/g。由图5充放电循环图分析得知，在1.0-3.0V电压区间内，以1C倍率进行充放电循环测试时，杂相TiO2水解球的首次放电比容量高达173.4mAh·g-1，经过1000次循环后仍保持有128.6mAh·g-1的放电容量，从而展现出良好的循环耐受性。
实施例2
首先，依次取150.0mL无水乙醇，90.0mL乙腈，1.0mL去离子水，0.5mL氨水，5.88ml戊酸，并按此顺序依次注入锥形瓶，将以上溶液在磁力搅拌器上平缓的搅拌10min，使几种试剂混合均匀。随后，将转速提高到1000r/min，同时使用移液枪取4.0mL钛酸四丁酯迅速挤入锥形瓶内，保持原有转速剧烈搅拌1min后将搅拌速度调整到300r/min，平缓搅拌1h。待反应完全后，将上述溶液进行离心，并用无水乙醇清洗2遍，超纯水清洗3遍，随后在70℃条件下干燥12h，并对其充分研磨30min，得到无定形TiO2水解球前躯体。随后，称量0.5g无定形TiO2水解球，将其转移至由100ml甲醇组成的分散剂体系当中，在特定的反应器中搅拌均匀，同时通入功率为125W，最大波长为365nm的紫外光源光源，光照持续搅拌反应2h。最终得到具有多种相态的杂相TiO2水解球。
实施例3
首先，依次取180.0mL无水乙醇，100.0mL乙腈，1.6mL去离子水，0.8mL氨水，6ml丁酸，并按此顺序依次注入锥形瓶，将以上溶液在磁力搅拌器上平缓的搅拌10min，使几种试剂混合均匀。随后，将转速提高到1000r/min，同时使用移液枪取4.0mL钛酸异丙酯迅速挤入锥形瓶内，保持原有转速剧烈搅拌10min后将搅拌速度调整到300r/min，平缓搅拌2h。待反应完全后，将上述溶液进行离心，并用无水乙醇清洗2遍，超纯水清洗3遍，随后在70℃条件下干燥12h，并对其充分研磨30min，得到无定形TiO2水解球前躯体。随后，称量1g无定形TiO2水解球，将其转移至由100ml甲醇和100ml乙醇组成的分散剂体系当中，在特定的反应器中搅拌均匀，同时通入功率为50W，最大波长为254nm的紫外光源光源，光照持续搅拌反应4h。最终得到具有多种相态的杂相TiO2水解球。
实施例4
首先，依次取200.0mL无水乙醇，110.0mL乙腈，1.8mL去离子水，0.9mL氨水，4ml癸酸，并按此顺序依次注入锥形瓶，将以上溶液在磁力搅拌器上平缓的搅拌10min，使几种试剂混合均匀。随后，将转速提高到1000r/min，同时使用移液枪取4.0mL钛酸四丁酯迅速挤入锥形瓶内，保持原有转速剧烈搅拌10min后将搅拌速度调整到300r/min，平缓搅拌2h。待反应完全后，将上述溶液进行离心，并用无水乙醇清洗2遍，超纯水清洗3遍，随后在70℃条件下干燥12h，并对其充分研磨30min，得到无定形TiO2水解球前躯体。随后，称量0.5g无定形TiO2水解球，将其转移至由200ml去离子水组成的分散剂体系当中，在特定的反应器中搅拌均匀，同时通入功率为300W，最大波长为254nm的紫外光源光源，光照持续搅拌反应3h。最终得到具有多种相态的杂相TiO2水解球。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向一定比例的溶剂体系中加入适量催化剂和结构导向剂，搅拌均匀后，加入一定量的钛源，持续搅拌一段时间，待反应完全后，将溶液离心过滤并洗涤干燥，得到尺寸可控的无定形TiO2水解球；
2)将一定量的尺寸可控的无定形TiO2水解球转移至适量分散剂中搅拌分散，并辅以特定波长和功率的紫外光源，光照反应一段时间，在不影响水解球初始形貌的前提下，诱导其界面结晶，最终得到具有多种相态共存的杂相TiO2水解球，并将其用于锂电池负极材料。
2.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，步骤1)中的溶剂体系包括主溶剂和辅助溶剂，所述主溶剂为无水乙醇、甲醇或丁醇，所述辅助溶剂为乙腈，主溶剂和辅助溶剂的体积比为2-10:2。
3.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，步骤1)中所述结构导向剂为盐，氨水，有机酸，以及有机胺的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钛源为钛酸正乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，所述结构导向剂和钛源的质量比为0.1-5:1，结构导向剂和钛源占总体积的0.5～5％。
6.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，步骤1)中所述持续搅拌包括快速搅拌和平缓搅拌，快速搅拌时间为1-10min，平缓搅拌时间为1-2h。
7.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，步骤2)中所述分散剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇的一种或几种的混合物，水解球占分散剂总质量的1-10wt％。
8.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，步骤2)中所述紫外光源功率范围为50-300W，紫外光源辐射光最大波长范围为254-365nm。
9.如权利要求1所述的锂电池用无定形TiO2水解球的紫外光诱导结晶制备方法，其特征在于，步骤2)中所述紫外光源光照反应时间为1-4h。
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