CN103966656A - 一种氧化锌超级晶体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌超级晶体材料的制备方法，以硝酸锌为原料，以正丁醇与水的混合物为溶剂，放入高压反应釜中，在50~120℃条件下反应1~20小时，直接获得氧化锌超级晶体材料。本发明的特点在于产品无需煅烧，可以直接得到高结晶度的自组装氧化锌超级晶体，而且氧化锌超级晶体材料的大小均一。同时，氧化锌超级晶体材的结构随着反应体系中加入的表面活性剂AOT的量不同而变化，可以得到纺锤形、哑铃形、菜花形、双球形等超级晶体。制备方法简单、高效，易于实现产业化，片双球形超级晶体材料展现由其特殊表面结构引起的两极特异的蓝光发射现象，可望用于新型光电子器件的设计。

Description

一种氧化锌超级晶体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种氧化锌材料的合成方法，特别是一种氧化锌超级晶体材料的制备方法，属于微纳米材料结构控制的领域。

背景技术

氧化锌是一种宽禁带半导体，室温激子激活能达到60 meV，在化学传感器、光催化、太阳能电池和光电功能器件等领域有广泛的应用。材料的结构和形貌对其性能有着重要的影响，因此结构和形貌的控制是新材料应用领域的重要研究部分。自从1984年德国Saarlandes大学 Gleiter 领导的研究小组对纳米氧化锌材料进行系统研究以来，氧化锌材料的研究引起了人们的极大研究兴趣。一维结构的氧化锌纳米棒（Sensors and Actuators B : 2009;143:93-98）和二维结构氧化锌纳米薄膜（J. Phys. Chem. C : 2011; 115: 8798-8807）的研究已经被广泛的报道，但由于晶体结构的限制，使得材料的多功能性、小型化、集成化、高稳定性等受到制约，从而导致其实际应用很受局限。氧化锌超级晶体材料因具有表面能高和比表面积大等优势，使得其设计和合成吸引了物理、化学及材料学界的高度重视，并得到了迅猛发展和应用。制造氧化锌晶体材料的方法有很多，例如，首先利用赖氨酸和羟基配位，然后再作为导向剂合成氧化锌晶体材料（RSC Adv. : 2013; 3: 19154-19160），赖氨酸是人体所必需的氨基酸，其加工合成严格复杂，价格昂贵，赖氨酸作为合成原料大大的增加了成本；另一方面，此合成方法的生产步骤繁多，赖氨酸和羟基配位不易进行，不适合工业化批量生产。又例如申请号为200810071953的中国专利（2009.02.25公开），其生产方法是用无水醋酸锌分散在甘油中，再置入长石英管，将长石英管置于管式炉中加热，再取出冷却至室温，用水洗涤，离心，烘干得片状甘油锌前驱物，最后将片状甘油锌前驱物加热得到氧化锌晶体材料，此合成方法繁琐且操作极为严格，产品的洗涤较难，最后产品仍需要高温退火才能得到氧化锌晶体材料，提高了生产成本，因此不适于大规模的生产制造。材料的生产步骤简便、形貌和结构均一稳定，才能在减少环境污染、分离提纯、降低成本和改善器件性能等方面有重要的应用价值。现有的制造方法已不能满足这些要求，因此我们研究发明了本专利技术，制造出了氧化锌超级晶体材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、生产高效且能一步合成氧化锌超级晶体材料制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氧化锌超级晶体材料的制备方法，步骤如下：

（1）配制表面活性剂溶液：将阴离子表面活性剂丁二酸钠超声溶解在正丁醇中，形成均一稳定的油相溶液。

（2）配置锌盐溶液：用去离子水将硝酸锌超声溶解，形成均一稳定的水相溶液。

（3）制备氧化锌材料：剧烈搅拌的状态下，向步骤（1）制得的表面活性剂溶液中逐滴加入步骤（2）配置好的锌盐溶液，锌盐溶液滴加完毕后搅拌反应1.5~2.5h，然后逐滴加入氨水，搅拌2.5~3.5h，直至溶液形成均一稳定的混合溶液。

（4）将步骤（3）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于50~120℃的条件下恒温反应1~20小时。

（5）步骤（4）所得产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3~5次，在60℃的条件下干燥即得到氧化锌超级晶体材料。

所述丁二酸钠与硝酸锌的物质的量之比为2~4:1。

所述步骤（1）中每溶解1mmol丁二酸钠需要的正丁醇的体积为1~2ml，超声溶解的时间为10~30分钟。

所述步骤（2）中每溶解1mmol硝酸锌需要的去离子水的体积为35~38mL，超声溶解的时间为10~30分钟。

所述步骤（3）中以硝酸锌为基准，每1mmol硝酸锌氨水的加入量为0.3~0.5mL。

本发明通过改变表面活性剂丁二酸钠与硝酸锌的物质的量之比、反应温度和氨水的量可以得到纺锤形、哑铃形、菜花形、双球形等超级晶体。（纺锤形：n(AOT)：n(Zn²⁺)=4:1，120℃反应，氨水0.8ml；哑铃形：n(AOT)：n(Zn²⁺)=4:1，90℃反应，氨水1.2ml；菜花形：n(AOT)：n(Zn²⁺)=3:1，140℃反应，氨水1.2ml；片双球形：n(AOT)：n(Zn²⁺)=2:1，90℃反应，氨水0.8ml，其它条件不变，将片双球的反应温度置于160℃反应即可将片调控为颗粒。）

本发明的有益效果：本发明方法中通过首先由水相加入到过量的油相形成油包水型（W/O）胶束，随着水相的增加胶束状态逐渐变为水包油（O/W）型，加入不同量的表面活性剂（AOT）保证了胶束在溶液中形成不同的状态，通过控制胶束从而控制氧化锌超级晶体材料的形貌和结构。产品无需煅烧，直接得到高结晶度的自组装氧化锌超级晶体，且氧化锌超级晶体材料的形貌和尺寸均一。氧化锌超级晶体材料能发射特异蓝光，是制备发光二极管的理想材料，且可望用于新型光电子器件的设计。本发明方法工艺简单、高效，无需特殊设备，且产物无需煅烧，制备成本低，直接得到得到氧化锌超级晶体材料；材料的形貌、大小均一，易于实现产业化。

附图说明

图1为本发明实施例1的氧化锌超级晶体材料的XRD衍射图谱。

图2为本发明实施例1的氧化锌超级晶体材料的场发射扫描电镜图片（a为500倍率的场发射扫描电镜照片，b为1万倍率的场发射扫描电镜照片）和透射电镜照片（c）及选区电子衍射照片（d）。

图3为本发明实施例1氧化锌超级晶体材料的荧光图谱（a低倍率下的光学图像照片，b为高倍率下的光学图像照片）。

图4为本发明实施例2的氧化锌超级晶体材料的XRD衍射图谱。

图5为本发明实施例2的氧化锌超级晶体材料2000倍率的场发射扫描电镜图片（a）和透射电镜照片（b）及其选区电子衍射照片（c）。

图6分别为本发明实施例3的氧化锌超级晶体材料的XRD衍射图谱。

图7为本发明实施例3的氧化锌超级晶体材料的场发射扫描电镜图片（a为5000倍率的场发射扫描电镜照片，b为2万倍率的场发射扫描电镜照片）和透射电镜照片（c）及其选区电子衍射照片（d）。

图8为本发明实施例4的氧化锌超级晶体材料的XRD衍射图谱。

图9为本发明实施例4的氧化锌超级晶体材料3000倍率的场发射扫描电镜图片（a）和透射电镜照片（b）及其选区电子衍射照片（c）。

图10为本发明实施例5的氧化锌超级晶体材料的XRD衍射图谱。

图11为本发明实施例5的氧化锌超级晶体材料5000倍率的场发射扫描电镜图片（a）和透射电镜照片（b）及其选区电子衍射照片（c）。

具体实施方式

实施例1

称取2.2228g丁二酸钠（NaAOT）阴离子表面活性剂，加入10 mL 正丁醇中超声溶解30分钟，形成均一的油相溶液；然后，称取0.7437g六水硝酸锌，加入90 mL 去离子中超声溶解10分钟，形成均一稳定的水相溶液；室温剧烈搅拌的状态下，向表面活性剂溶液中逐滴加入锌盐水相溶液，直至加完水相溶液，剧烈搅拌2 h后，再向混合溶液中逐滴加入0.8 ml氨水，剧烈搅拌3 h，最后溶液形成均一稳定的乳液。将得到的均一稳定溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于90℃下恒温反应8小时，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到自组装具有片双球结构的氧化锌超级晶体材料，产品质量为0.18g，产率约为90％。图1 为本实施例得到的片双球状氧化锌超级晶体材料的XRD谱图，图谱中的衍射峰都很好的对应了氧化锌的衍射峰。峰形尖锐，说明氧化锌的结晶度高。图2中（a，b）为片双球状氧化锌超级晶体材料的FESEM照片，厚度为纳米级的薄皮规则的自行组装，形成双球结构的氧化锌超级晶体材料。图2中（c，d）为片双球氧化锌分级纳米材料的TEM照片及其SEAD照片，实心规则的双球形貌规则、结晶性好， SEAD照片呈现出规整的点阵，说明自组装具有片双球结构的氧化锌超级晶体材料为单晶结构。图3中片双球的荧光图谱可以看到双球具有发射蓝光的性质，且双球有不同的发光强度，同时也证明了双球具有不同的极性。

实施例2

称取4.4456g丁二酸钠（NaAOT）阴离子表面活性剂，加入10 mL 正丁醇中超声溶解30分钟，形成均一的油相溶液；然后，称取0.7437g六水硝酸锌，加入90 mL 去离子中超声溶解10分钟，形成均一稳定的水相溶液；室温剧烈搅拌的状态下，向表面活性剂溶液中逐滴加入锌盐水相溶液，直至加完水相溶液，剧烈搅拌2 h后，再向混合溶液中逐滴加入1.2 ml氨水，剧烈搅拌3 h，最后溶液形成均一稳定的乳液。将得到的均一稳定溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于90℃下恒温反应20小时，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到哑铃状氧化锌超级晶体材料，质量为0.182g，产率约为91％。图4 为本实施例得到的哑铃状氧化锌超级晶体材料的XRD谱图，图谱中的衍射峰都很好的对应了氧化锌的衍射峰。峰形尖锐，说明氧化锌的结晶度高。图5中（a）为哑铃状氧化锌超级晶体材料的FESEM照片，从图中可以清晰的看到形成的晶体的形貌和尺寸均一，且哑铃端有规则的正六边形结构。图5中（b，c）为哑铃状氧化锌超级晶体材料的TEM照片及SEAD照片，晶形大小均一说明哑铃状氧化锌材料的结晶度非常好，我们从SEAD照片可以看到衍射呈规整的点阵，说明哑铃状氧化锌超级晶体材料为单晶结构。

实施例3

称取2.2228g丁二酸钠（NaAOT）阴离子表面活性剂，加入10 mL 正丁醇中超声溶解30分钟，形成均一的油相溶液；然后，称取0.7437g六水硝酸锌，加入90 mL 去离子中超声溶解10分钟，形成均一稳定的水相溶液；室温剧烈搅拌的状态下，向表面活性剂溶液中逐滴加入锌盐水相溶液，直至加完水相溶液，剧烈搅拌2 h后，再向混合溶液中逐滴加入0.8 ml氨水，剧烈搅拌3 h，最后溶液形成均一稳定的乳液。将得到的均一稳定的溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160℃下恒温反应20小时，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到颗粒自组装双球状氧化锌超级晶体材料，质量为0.17g，产率约为85％。图6 为本实施例得到的颗粒自组装双球状氧化锌超级晶体材料的XRD谱图，图谱中的衍射峰都很好的对应了氧化锌的衍射峰。峰形尖锐，说明氧化锌的结晶度高。图7中（a，b） 为颗粒双球氧化锌超级晶体材料的FESEM照片，双球表面分布着氧化锌纳米粒子，形成颗粒双球氧化锌结构，在双球结构合成的基础上，仅仅通过控制反应条件，就能得到表面是颗粒双球的结构。图7中（c，d）为片双球氧化锌分级纳米材料的TEM照片及其SEAD照片，实心规则的双球形貌规则均一、结晶性好，其中SEAD照片呈现出规整的点阵，说明颗粒自组装双球状氧化锌超级晶体材料为单晶结构。

实施例4

称取4.4456g丁二酸钠（NaAOT）阴离子表面活性剂，加入10 mL 正丁醇中超声溶解30分钟，形成均一的油相溶液；然后，称取0.7437g六水硝酸锌，加入90 mL 去离子中超声溶解10分钟，形成均一稳定的水相溶液；室温剧烈搅拌的状态下，向表面活性剂溶液中逐滴加入锌盐水相溶液，直至加完水相溶液，剧烈搅拌2 h后，再向混合溶液中逐滴加入0.8 ml氨水，剧烈搅拌3 h，最后溶液形成均一稳定的乳液。将得到的均一稳定的溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃下恒温反应8小时，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到纺锤状氧化锌超级晶体材料，质量为0.176g，产率约为88％。图8 为本实施例得到的纺锤状氧化锌超级晶体材料的XRD谱图，图谱中的衍射峰都很好的对应了氧化锌的衍射峰。峰形尖锐，说明氧化锌的结晶度高。图9中（a）为纺锤状氧化锌超级晶体材料的FESEM照片，形成的纺锤状氧化锌材料形貌和尺寸均一。图9（b，c）为纺锤状氧化锌超级晶体材料的TEM照片及其SEAD照片，形貌规则、结晶性好，其中SEAD照片呈现出规整的点阵，说明纺锤状氧化锌超级晶体材料为单晶结构。

实施例5

称取3.3342g丁二酸钠（NaAOT）阴离子表面活性剂，加入10 mL 正丁醇中超声溶解30分钟，形成均一的油相溶液；然后，称取0.7437g六水硝酸锌，加入90 mL 去离子中超声溶解10分钟，形成均一稳定的水相溶液；室温剧烈搅拌的状态下，向表面活性剂溶液中逐滴加入锌盐水相溶液，直至加完水相溶液，剧烈搅拌2 h后，再向混合溶液中逐滴加入1.2 ml氨水，剧烈搅拌3 h，最后溶液形成均一稳定的乳液。将得到的均一稳定的溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于140℃下恒温反应8小时，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到菜花状氧化锌超级晶体材料，0.184g，产率约为92％。图10 为本实施例得到的菜花状氧化锌超级晶体材料的XRD谱图，图谱中的衍射峰都很好的对应了氧化锌的衍射峰。峰形尖锐，说明氧化锌的结晶度高。图11（a）为菜花状氧化锌材料的FESEM照片，氧化锌薄皮自组装形成菜花状氧化锌超级晶体材料，形貌尺寸均一。图11（b，c）为菜花状氧化锌超级晶体材料的TEM照片及其SEAD照片，形貌规则、结晶性好，其中SEAD照片呈现出规整的点阵，说明菜花状氧化锌超级晶体材料为单晶结构。

实施例6

本实施例的氧化锌超级晶体材料的制备方法，步骤如下：

（1）配制表面活性剂溶液：将2mmol阴离子表面活性剂丁二酸钠溶解在4mL正丁醇中，超声溶解10分钟，形成均一稳定的油相溶液。

（2）配置锌的盐溶液：将1mmol硝酸锌溶解在35mL去离子水中，超声溶解20分钟形成均一稳定的水相溶液。

（3）制备片双球氧化锌材料：剧烈搅拌的状态下，向步骤（1）制得的表面活性剂溶液中逐滴加入步骤（2）配置好的锌盐溶液，锌盐溶液滴加完毕后搅拌反应1.5h得到混合溶液，然后向混合溶液中逐滴加入0.5mL氨水，搅拌3.5h，直至溶液形成均一稳定的混合溶液。

（4）将步骤（3）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于50℃的条件下恒温反应20小时。

（5）步骤（4）所得产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，在60℃的条件下干燥即得到氧化锌超级晶体材料。

实施例7

本实施例的氧化锌超级晶体材料的制备方法，步骤如下：

（1）配制表面活性剂溶液：将3mmol阴离子表面活性剂丁二酸钠溶解在5mL正丁醇中，超声溶解30分钟，形成均一稳定的油相溶液。

（2）配置锌的盐溶液：将1mmol硝酸锌溶解在38mL去离子水中，超声溶解10分钟形成均一稳定的水相溶液。

（3）制备片双球氧化锌材料：剧烈搅拌的状态下，向步骤（1）制得的表面活性剂溶液中逐滴加入步骤（2）配置好的锌盐溶液，锌盐溶液滴加完毕后搅拌反应2.5h得到混合溶液，然后向混合溶液中逐滴加入氨水 0.3mL，搅拌2.5h，直至溶液形成均一稳定的混合溶液。

（4）将步骤（3）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃的条件下恒温反应1小时。

（5）步骤（4）所得产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤5次，在60℃的条件下干燥即得到氧化锌超级晶体材料。

实施例8

本实施例的氧化锌超级晶体材料的制备方法，步骤如下：

（1）配制表面活性剂溶液：将4mmol阴离子表面活性剂丁二酸钠溶解在8mL正丁醇中，超声溶解20分钟，形成均一稳定的油相溶液。

（2）配置锌的盐溶液：将1mmol硝酸锌溶解在37mL去离子水中，超声溶解10分钟形成均一稳定的水相溶液。

（3）制备片双球氧化锌材料：剧烈搅拌的状态下，向步骤（1）制得的表面活性剂溶液中逐滴加入步骤（2）配置好的锌盐溶液，锌盐溶液滴加完毕后搅拌反应2h得到混合溶液，然后向混合溶液中逐滴加入氨水0.4mL，搅拌3h，直至溶液形成均一稳定的混合溶液。

（4）将步骤（3）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于100℃的条件下恒温反应2小时。

（5）步骤（4）所得产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤4次，在60℃的条件下干燥即得到氧化锌超级晶体材料。

实施例9

本实施例的氧化锌超级晶体材料的制备方法，步骤如下：

（1）配制表面活性剂溶液：将2mmol阴离子表面活性剂丁二酸钠溶解在2mL正丁醇中，超声溶解15分钟，形成均一稳定的油相溶液。

（2）配置锌的盐溶液：将1mmol硝酸锌溶解在36mL去离子水中，超声溶解20分钟形成均一稳定的水相溶液。

（3）制备片双球氧化锌材料：剧烈搅拌的状态下，向步骤（1）制得的表面活性剂溶液中逐滴加入步骤（2）配置好的锌盐溶液，锌盐溶液滴加完毕后搅拌反应1.5得到混合溶液，然后向混合溶液中逐滴加入氨水0.5mL，搅拌3h，直至溶液形成均一稳定的混合溶液。

（4）将步骤（3）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于80℃的条件下恒温反应10小时。

（5）步骤（4）所得产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤5次，在60℃的条件下干燥即得到氧化锌超级晶体材料。

Claims (5)

1.一种氧化锌超级晶体材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）配制表面活性剂溶液：将阴离子表面活性剂丁二酸钠超声溶解在正丁醇中，形成均一稳定的油相溶液；

（2）配置锌盐溶液：用去离子水将硝酸锌超声溶解，形成均一稳定的水相溶液；

（3）制备氧化锌材料：剧烈搅拌的状态下，向步骤（1）制得的表面活性剂溶液中逐滴加入步骤（2）配置好的锌盐溶液，锌盐溶液滴加完毕后搅拌反应1.5~2.5h，然后逐滴加入氨水，搅拌2.5~3.5h，直至溶液形成均一稳定的混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于50~120℃的条件下恒温反应1~20小时；

（5）步骤（4）所得产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3~5次，在60℃的条件下干燥即得到氧化锌超级晶体材料。

2.根据权利要求1所述的氧化锌超级晶体材料的制备方法，其特征在于：所述丁二酸钠与硝酸锌的物质的量之比为2~4:1。

3.根据权利要求1所述的氧化锌超级晶体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中每溶解1mmol丁二酸钠需要的正丁醇的体积为1~2mL，超声溶解的时间为10~30分钟。

4.根据权利要求1所述的氧化锌超级晶体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中每溶解1mmol硝酸锌需要的去离子水的体积为35~38mL，超声溶解的时间为10~30分钟。

5.根据权利要求1所述的氧化锌超级晶体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中以硝酸锌为基准，每1mmol硝酸锌氨水的加入量为0.3~0.5mL。