CN102774875A

CN102774875A - 一种微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法

Info

Publication number: CN102774875A
Application number: CN2012102661160A
Authority: CN
Inventors: 张卫华; 夏培康
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了一种微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，按照以下步骤实施：步骤1、在室温搅拌条件下，将氨水溶液滴加到无机锌盐水溶液中，继续搅拌，得到氢氧化锌沉淀；步骤2、将步骤1所得的氢氧化锌沉淀，用水洗涤，进行离心分离，在恒温陈化，再次离心分离，恒温干燥后，得到具有规则的八面体形状的氢氧化锌晶体；步骤3、将步骤2所得的氢氧化锌晶体进行热处理，得到具有微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体。本发明的方法，所得到的产物形貌可控，尺寸均匀，无团聚，晶体表面和内部具有微米、亚微米和纳米级孔道结构。

Description

一种微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法。

背景技术

氧化锌是一种重要的光电半导体材料，在室温下具有较宽的禁带宽度和较大的激子束缚能，被广泛应用于光电二极管、气体传感器、压敏电阻和光电探测器。纳米氧化锌具有表面效应、小尺寸效应等纳米效应，其性能与传统常规材料大不相同。近年来发现其在光学、电学、磁学、力学等方面展现出许多奇异的功能，使其在电子、陶瓷、橡胶、化纤、生物医药等行业有着极大的应用潜力。氧化锌微粒的形貌、粒径及粒径分布对其性能有着决定性的影响。近年来有关氧化锌粉体的制备方法报道很多，包括溶胶-凝胶法、磁控溅射法、热分解法、水热合成法、直接沉淀法、均匀沉淀法、物理粉碎法、气体蒸发法和化学气相沉积法等，已报道的氧化锌微粒的形貌有球状、空心球状、棒状、管状、花状、带状、片状、环状等结构。其中孔隙型材料具有更大的活性比表面积，在电子敏感、传感器件、日用化工添加剂、光催化降解、自洁净抗菌陶瓷制品等领域有广泛的优势，受到越来越多的关注。

现有的三维多层孔隙型氧化锌的制备方法，该方法采用尿素作沉淀剂，通过60～90℃的回流反应首先得到前驱沉淀产物再经过300~600℃退火处理，最终得到中空棒形微米尺度的氧化锌产品。其中的不足是，尿素分解缓慢，利用率低、反应周期长、且产物形貌及尺寸不均匀，不易控制，不利于产业化技术转化。

现有的孔隙型氧化锌的制备方法，该方法采用碳酸氢铵为沉淀剂，采用PEG400、乙醇为表面活性剂首先制备前驱沉淀物、再采用正丁醇为分散剂，在120℃回流反应，得到具有一定孔隙型特征的氧化锌粉体，其中的不足是，工艺过程繁复，所制备的产物且粒径分布不均匀，形貌也不够均匀。

现有的三维孔隙型氧化锌结构的制备方法，该方法采用草酸为沉淀剂，在70~90℃下首先得到二水合草酸锌前驱物，再将前驱物480~520℃下焙烧，得到具有一定孔隙型特征氧化锌块状（柱状）粉体，其不足是，主要针对多氯联苯污染检测领域。

以上所述的方法中，工艺周期普遍较长，过程繁复、产物形貌不均匀，尺寸不易控制，合成过程中往往需要使用多种化学添加剂，容易造成环境污染和成本增加，不便于产业化生产和技术转化。

发明内容

本发明的目的是提供一种微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，解决了现有技术中，工艺周期普遍较长，过程繁复、产物形貌不均匀，尺寸不易控制，合成过程中往往需要使用多种化学添加剂，容易造成环境污染和成本增加的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1、在20～40℃恒温搅拌条件下，将0.001~1mol/L的氨水溶液滴加到0.001~1mol/L的无机锌盐水溶液中，滴加速度控制在2~4mL/min，滴加终了再继续搅拌30～60min，本步骤结束时的pH为7~9，得到氢氧化锌沉淀；

步骤2、将步骤1所得的氢氧化锌沉淀，用水洗涤至pH=7，进行离心分离；在20～100℃恒温下陈化4～24h，再次离心分离，在40～100℃干燥12～24h后，得到具有规则的八面体形状的氢氧化锌晶体；

步骤3、将步骤2所得的氢氧化锌晶体在300℃~600℃热处理1~3h，得到具有微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体，即成。

本发明的有益效果是，

1）该方法所得到的产物孔隙型微米氧化锌形貌可控，尺寸均匀，无团聚。氧化锌形貌具有八面体外形，尺寸在4~10um，晶体表面和内部具有微米、亚微米和纳米级孔道结构。

2）该方法工艺简洁，生产周期短，低能耗、生产成本低，适合于大规模的产业化生产。

3）该方法采用水溶剂体系，不需要使用有机溶剂，不需要化学修饰剂或分散剂，对环境无害、无污染，属“绿色化学”合成方法。

4）该方法得到的产物孔隙型八面体氧化锌晶体具有良好的光催化降解甲基橙等有机染料能力，在同等条件下可以达到10～20nm纳米球型ZnO的光催化降解效果和效率。

5）该方法得到的产物孔隙型八面体氧化锌晶体具有优异的紫外光激发光致发光能力，其特征吸收谱位于340～380nm的近紫外宽波长范围，其特征发射光谱位于400～470nm、480～630nm两个宽的可见光波长范围内，具有优异的接近于自然光源的发光特性。

附图说明

图1为本发明实施例1氢氧化锌的典型XRD谱；

图2为本发明实施例1氢氧化锌的SEM形貌照片；

图3为本发明实施例1氧化锌的XRD谱；

图4为本发明实施例1亚微米尺度孔隙型氧化锌的SEM形貌照片；

图5为本发明实施例2氧化锌的XRD谱；

图6为本发明实施例2纳米尺度孔隙型氧化锌的SEM形貌照片；

图7为本发明实施例2氧化锌和参比纳米ZnO（粒径10～20nm）的甲基橙水溶液光催化降解的对比曲线；

图8为本发明实施例3亚微米-纳米尺度孔隙型氧化锌的SEM形貌照片；

图9为本发明实施例3氧化锌和参比纳米ZnO（粒径10～20nm）的甲基橙水溶液光催化降解的对比曲线；

图10为本发明实施例4纳米尺度孔隙型氧化锌的SEM形貌照片；

图11为本发明实施例4纳米尺度孔隙型氧化锌的光致发光PL谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1、在20～40℃恒温（近室温）搅拌条件下，将0.001~1mol/L的氨水溶液滴加到0.001~1mol/L的无机锌盐水溶液中，滴加速度控制在2~4mL/min，滴加终了再继续搅拌30～60min（是滴加完另行反应的时间），本步骤结束时的pH为7~9，得到氢氧化锌沉淀；

步骤2、将步骤1所得的氢氧化锌沉淀，用水洗涤至pH=7，进行离心分离；在20～100℃恒温下陈化4～24h后，再次离心分离，在40～100℃干燥12～24h后，得到具有规则的八面体形状的氢氧化锌晶体，其外形尺寸为4～10um；

步骤3、将步骤2所得的氢氧化锌晶体在300℃~600℃热处理1~3h，得到具有微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体，即成，其外形尺寸为4~10um，晶体表面和内部均具有微米-纳米级孔道结构。

所述的无机锌盐为氯化锌（ZnCl₂）、硝酸锌（Zn(NO₃)₂）、硫酸锌（ZnSO₄）、乙酸锌（ZnAc₂）或其中之一的水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O、ZnAc₂·2H₂O等）。

所述步骤中的水均为去离子水、纯净水或蒸馏水。

本发明方法的反应原理为，无机锌盐在一定温度的水溶剂和碱性环境下均匀形成无定形的氢氧化锌沉淀，通过一定温度下的恒温陈化过程得到具有均匀八面体形貌的氢氧化锌晶体，再通过恒温热处理使其发生ZnO的相转变，得到具有微米-纳米微结构的孔隙型八面体ZnO晶体，其化学反应过程如式（1）、式（2）所示：

实施例1

20℃室温搅拌条件下，将0.1mol/L的氨水溶液缓慢滴加到1mol/L的乙酸锌（或水合乙酸锌）溶液中，滴加速度为3.5mL/min，然后继续搅拌30min使之充分反应，控制终了溶液的pH为8，得到无定形Zn(OH)₂沉淀；

采用去离子水洗涤至pH=7，进行离心分离，按0.01mol/L的比例在沉淀物中加入去离子水，并保持在100℃恒温陈化4h后，离心分离、65℃充分干燥15h后，在550℃热处理1h，得到完美的八面体形貌的Zn(OH)₂晶体。

本实施例的氢氧化锌八面体晶体的X-射线衍射图谱（XRD）如图1所示，其扫描电镜形貌（SEM）如图2所示。将所得Zn(OH)2晶体采用600℃热处理3h，即得到具有亚微米级孔道结构的八面体外形的氧化锌晶体，其X-射线衍射图谱（XRD）如图3所示，其扫描电镜形貌（SEM）如图4所示。

实施例2

在30℃室温搅拌条件下，将0.001mol/L的氨水溶液缓慢滴加到0.001mol/L硝酸锌（或水合硝酸锌）溶液中，滴加速度为4mL/min，然后继续搅拌50min使之充分反应，控制终了溶液的pH为7，得到无定形Zn(OH)2沉淀；

采用纯净水洗涤至pH=7，进行离心分离。所得沉淀产物在密封容器内25℃下陈化24h后，将沉淀物在干燥箱80℃干燥12h；

然后在马弗炉通气条件下300℃热处理处理3h得到ZnO纳米晶体，其外形保持为八面体形貌，表面和体内由纳米尺度的枝化的氧化锌构成互连的孔道。

本实施例2所得产物X-射线衍射（XRD）图谱如图5所示，其扫描电镜形貌（SEM）如图6所示，其光催化降解甲基橙染料水溶液的紫外吸收率曲线如图7所示，是同条件下作为参比的纳米ZnO的降解速率的1.1倍，降解速率约为2.9×10^-2min^-1。

实施例3

在40℃室温搅拌条件下，将1mol/L的氨水溶液缓慢滴加到0.01mol/L氯化锌溶液中，滴加速度为3mL/min，然后继续搅拌40min使之充分反应，控制终了溶液的pH为9，得到无定形Zn(OH)₂沉淀；

采用蒸馏水洗涤至pH=7，进行离心分离，所得沉淀产物经去离子水分散（1：50～100摩尔比）置于敞口容器内60℃下陈化15h后100℃干燥12h；

然后在马弗炉通气条件下450℃热处理处理1h得到ZnO纳米晶体，其外形为八面体形貌，表面和体内由亚微米－纳米尺度互连孔道的ZnO构成。

本实施例3所得产物的扫描电镜形貌（SEM）如图8所示，其光催化降解甲基橙染料水溶液的紫外吸收率曲线如图9所示，与同条件下作为参比的纳米ZnO的降解速率相当，降解速率约为2.7×10^-2min^-1。

实施例4

在25℃室温搅拌条件下，将0.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加到0.09mol/L氯化锌溶液中，滴加速度为2mL/min，然后继续搅拌35min使之充分反应，控制终了溶液的pH为7，得到无定形Zn(OH)₂沉淀；

采用去离子水洗涤至pH=7，进行离心分离。所得沉淀产物经去离子水分散（1：10～50摩尔比）置于敞口容器内80℃下陈化8h后40℃负压干燥24h；

然后在马弗炉通气条件下400℃热处理处理1h得到ZnO纳米晶体，其外形为八面体形貌，表面和体内由纳米尺度互连孔道的ZnO构成。

本实施例4所得产物的扫描电镜形貌（SEM）如图10所示，其光致发光PL全谱如图11所示，其特征吸收谱位于340～380nm的近紫外宽波长范围，其特征发射光谱位于约400～470nm、490～630nm两个宽的可见光波长范围内，具有优异的近紫外光激发光致发光能力。

Claims

1.一种微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，其特征在于：按照以下步骤实施：

2.根据权利要求1所述的微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，其特征在于：所述步骤1中的无机锌盐选用氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O或ZnAc₂·2H₂O之一。

3.根据权利要求1所述的微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，其特征在于：所述步骤中的水均为去离子水、纯净水或蒸馏水。

4.根据权利要求1所述的微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，其特征在于：所述步骤2得到的氢氧化锌晶体，其外形尺寸为4～10um。

5.根据权利要求1所述的微-纳米孔隙微结构的八面体氧化锌晶体制备方法，其特征在于：所述步骤3得到的八面体氧化锌晶体，其外形尺寸为4~10um。