CN103894211A - 一种多元金属硫化物半导体光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元金属硫化物半导体光催化材料及其制备方法，先以可溶性的金属盐和硫脲溶解在蒸馏水中得到反应前驱液，前驱液经超声雾化器雾化，生成富含微小液滴的气溶胶，气溶胶在载气带动下进入高温管式炉反应，生成固体粉末并用蒸馏水收集，洗涤，离心后于75～85℃烘干，得到光催化材料；制备的多元金属硫化物材料具有介孔微球形貌，能响应可见光，显示出较高的光催化活性，这种催化剂能有效利用可见光对有机物进行分解，节约了能源，值得推广。该制备方法在制备多元金属硫化物材料方面具有通用性，且工艺简单易行，有利于工业化中的大规模生成应用。

Description

一种多元金属硫化物半导体光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备及环境光催化领域，具体涉及一种多元金属硫化物半导体光催化材料及其制备方法。 

背景技术

环境和能源是人类在21世纪所面临的两大问题，半导体光催化经过近四十年的研究，为人们充分展示出了光催化技术在清洁能源制备和环境污染治理中潜在而深远的应用背景。然而传统的光催化材料，如研究较多的TiO₂、ZnO和ZnS等都是宽禁带光催化剂，只能被紫外光所激发，只能利用太阳光能量中大约4%的紫外光，相反占太阳光能量的约46%的可见光不能激发。因此研究和开发可见光响应的光催化材料是目前尚待解决的关键问题，为此科研工作者们开发了大量的能响应可见光的新型光催化半导体材料。在各种新开发的材料中，多元金属硫化物半导体如Zn _x Cd _1-x S（Green Chem., 2010, 12, 1611）, ZnIn₂S₄（J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 4433）被认为是优良的可见光光催化剂，它们具有较窄的能带宽度，且其能带位置可以容易的随着半导体的组成调节而调节，使其在太阳能转化领域显示出了优越的发展前景，因此大量的研究工作围绕多元金属硫化物半导体纳米材料的制备和光催化性能研究展开。 

多元金属硫化物半导体纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要的分支学科，是现代纳米材料研究领域的热点。现在许多种方法被开发出来制备多元金属硫化物半导体纳米材料，如固相法（Inorg. Chem.， 2004， 4 （3）：6473.）、共沉淀法（New J． Chem.， 2002， 26（9）： 1196）、水热法 （Nanoscale Res Lett. 2011， 6(1): 290.）、溶剂热法（J. Am. Chem. Soc.，2006，128( 22) : 7222）等，但这些是通常需要反应时间长、高温、高压，并且需要外加模板剂，因此不易在工业化上推广应用。因此通过简单的方法制备性能优异的多元金属硫化物半导体纳米材料仍然是人们不断追求的目标，具有很大的挑战性。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种在可见光下具有光催化性能的多元金属硫化物半导体光催化材料及其制备方法。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种多元金属硫化物半导体光催化材料，所述光催化材料的化学通式为M1 _x1 M2  _x2 S _y ，式中M1和M2为金属元素，其中x1、x2为大于0的整数， M1和M2分别为In、Cd、Zn、Ag、Cu中的一种，且M1和M2为不同的金属元素。

所述光催化材料为球型颗粒，球型颗粒的直径为100~1000nm。 

所述光催化材料由纳米晶材料堆积而成，纳米晶材料比表面积大，这种光催化剂催化效率高。 

M1和M2除了为In、Cd、Zn、Ag、Cu以外，还可以是其他金属元素。 

一种多元金属硫化物半导体光催化材料的制备方法，所述制备方法为超声雾化法，包括下述步骤： 

1)将过量的硫脲和一种以上的可溶性金属盐同时溶解在蒸馏水中，得到透明的反应前驱液；

2)前驱液在超声雾化器作用下在反应瓶内经过雾化，生成富含微小液滴的气溶胶；

3)气溶胶通过载气进入高温管式炉，每个气溶胶在管式炉内形成一个微反应器，反应温度为600~800 ℃，载气流速在10-30 L/min，气溶胶中的硫脲发生分解生成硫化氢，硫化氢和可溶性金属盐中的金属离子发生反应，生成多元金属硫化物半导体光催化材料；

4)在真空泵的带动下，将步骤3）高温管式炉中得到的光催化材料抽到盛有蒸馏水的玻璃瓶中，经洗涤，离心后，于75~85℃烘干，得到多元金属硫化物半导体光催化材料。

所述载气为空气。 

一种制备多元金属硫化物半导体光催化材料的装置， 

其包括三通进气管、反应瓶、超声雾化器和高温管式炉，所述三通进气管包括第一支管、第二支管和第三支管，所述反应瓶置于超声雾化器上，所述第一支管延伸入反应瓶并保持在液面以上，所述第二支管与高温管式炉连接，第三支管与外界空气相连通；所述高温管式炉的出口端通过玻璃管与盛装有蒸馏水的玻璃瓶连通，所述玻璃瓶侧壁设有一出气嘴，所述出气嘴与真空泵连通。

本发明中将超声雾化技术应用于制备多元金属硫化物半导体材料中，合成的多元金属硫化物半导体材料具有介孔微球结构，这些微球是由纳米结晶颗粒堆积而成，能响应可见光，且能够高效地光催化氧化有机污染物，该制备方法具有工艺简单易行、成本低，产率高、生成连续，有利于工业化中的大规模生成应用的特点。 

本发明的显著优点在于： 

（1）本发明首次将超生雾化法用于多元金属硫化物半导体光催化材料的制备，合成的催化剂具有介孔球型结构，该合成方法在多元金属硫化物半导体光催化材料材料的制备上具有通用性。

（2）本发明的整个工艺过程简单易控制，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。 

（3）本发明合成的催化剂能够高效催化氧化污染物，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。 

（4）介孔球型结构，是处于纳米和微米之间大小的一种结构，其比表面积大，催化效率高。 

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对发明作进一步详细的说明： 

图1为本发明多元金属硫化物半导体光催化材料制备的反应装置简图；

图2为本发明实施例1所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的粉末X射线衍射图；

图3为本发明实施例2所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的粉末X射线衍射图；

图4为本发明实施例3所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的粉末X射线衍射图；

图5为本发明实施例1所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例2所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的扫描电镜图；

图7为本发明实施例3所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的扫描电镜图；

图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的紫外-可见漫反射光谱图；

图9为本发明实施例1、实施例2和实施例3所得的多元金属硫化物半导体光催化材料的光催化活性图，图中C_o为甲基橙的初始浓度，C为光催化反应一定时间后甲基橙的残余浓度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明： 

一种多元金属硫化物半导体光催化材料，所述光催化材料的化学通式为M1 _x1 M2  _x2 S _y ，式中M1和M2为金属元素，其中x1、x2为大于0的整数， M1和M2分别为In、Cd、Zn、Ag、Cu中的一种，且M1和M2为不同的金属元素。

所述光催化材料为球型颗粒，球型颗粒的直径为100~1000nm。 

所述光催化材料由纳米晶材料堆积而成。 

一种多元金属硫化物半导体光催化材料的制备方法，所述制备方法为超声雾化法，包括下述步骤： 

1)将过量的硫脲和一种以上的可溶性金属盐同时溶解在蒸馏水中，得到透明的反应前驱液；

2)前驱液在超声雾化器作用下在反应瓶内经过雾化，生成富含微小液滴的气溶胶；

3)气溶胶通过载气进入高温管式炉，每个气溶胶在管式炉内形成一个微反应器，反应温度为600~800 ℃，载气流速在10-30 L/min，气溶胶中的硫脲发生分解生成硫化氢，硫化氢和可溶性金属盐中的金属离子发生反应，生成多元金属硫化物半导体光催化材料；

4)在真空泵的带动下，将步骤3）高温管式炉中得到的光催化材料抽到盛有蒸馏水的玻璃瓶中，经洗涤，离心后，于75~85 ℃烘干，得到多元金属硫化物半导体光催化材料。

所述载气为空气。 

一种制备多元金属硫化物半导体光催化材料的装置， 

其包括三通进气管1、反应瓶2、超声雾化器3和高温管式炉4，所述三通进气管1包括第一支管11、第二支管12和第三支管13，所述反应瓶2置于超声雾化器3上，所述第一支管11延伸入反应瓶2并保持在液面以上，所述第二支管12与高温管式炉4连接，第三支管13与外界空气相连通；所述高温管式炉4的出口端通过玻璃管与盛装有蒸馏水的玻璃瓶5连通，所述玻璃瓶5侧壁设有一出气嘴6，所述出气嘴6与真空泵连通。

实施例1 

0.532 g的醋酸镉（Cd(AC)₂(H₂O)₂）、1.172 g的氯化铟（InCl₃(H₂O)₄）和0.76 g的硫脲（CH₄N₂S）溶解在150 mL的蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到透明的反应前驱液；反应前驱液在超声雾化器作用下雾化形成气溶胶，由载气（空气）将气溶胶带进高温管式炉（800 ^oC）反应；载气的流速为10 L/min，在管式炉反应后用蒸馏水收集生成的光催化材料，经洗涤，离心后，于75^oC烘干，得到金属硫化物半导体光催化材料CdIn₂S₄。

  

实施例2

0.34 g的硝酸银（AgNO₃）、3.01 g的氯化铟（InCl₃(H₂O)₄）和1.60 g的硫脲（CH₄N₂S）溶解在150 mL的蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到透明的反应前驱液；反应前驱液在超声雾化器作用下雾化形成气溶胶，由载气（空气）将气溶胶带进高温管式炉（600 ^oC）反应；载气的流速为20 L/min，在管式炉反应后用蒸馏水收集生成的光催化材料，经洗涤，离心后，于80^oC烘干，得到金属硫化物半导体光催化材料AgIn₅S₈。

实施例3 

0.532 g的醋酸镉（Cd(AC)₂(H₂O)₂）、0.272 g的氯化锌（ZnCl₂）和1.52 g的硫脲（CH₄N₂S）|溶解在200 mL的蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到透明的反应前驱液；反应前驱液在超声雾化器作用下雾化形成气溶胶，由载气（空气）将气溶胶带进入高温管式炉（700 ^oC）反应；载气的流速为300 L/min，在管式炉反应用蒸馏水收集生成的光催化材料，经洗涤，离心后于85^oC烘干，得到金属硫化物半导体光催化材料Zn _x Cd _1-x S。

实施例4 

以甲基橙水溶液（10 ppm）的光催化氧化效率来评价实施例1、实施例2、实施例3所制备的三种光催化剂的催化活性，使用的光源为人工光源，波长为400-800 nm，活性测试结果如图9所示。

从图2~4可看出，采用本发明方法能合成纯相的CdIn₂S₄，AgIn₅S₈和Zn _x Cd _1-x S。 

从图5~7可看出，采用本发明发制备的多元金属硫化物半导体光催化材料具有球型颗粒状，其球型颗粒的直径在100 nm-1000 nm之间。 

从图8可得出，采用本发明方法合成的CdIn₂S₄，AgIn₅S₈和Zn _x Cd _1-x S能被可见光激发，即能够在可见光条件下作为催化剂催化反应的发生。 

Claims (6)

1. 一种多元金属硫化物半导体光催化材料，其特征在于：所述光催化材料的化学通式为M1 _x1 M2  _x2 S _y ，式中M1和M2为金属元素，其中x1、x2为大于0的整数， M1和M2分别为In、Cd、Zn、Ag、Cu中的一种，且M1和M2为不同的金属元素。

2.  根据权利要求1所述的多元金属硫化物半导体光催化材料，其特征在于：所述光催化材料为球型颗粒，球型颗粒的直径为100~1000nm。

3. 根据权利要求1所述的多元金属硫化物半导体光催化材料，其特征在于：所述光催化材料由纳米晶材料堆积而成。

4. 如权利要求1所述的一种多元金属硫化物半导体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为超声雾化法，包括下述步骤：

1)将过量的硫脲和一种以上的可溶性金属盐同时溶解在蒸馏水中，得到透明的反应前驱液；

2)前驱液在超声雾化器作用下在反应瓶内经过雾化，生成富含微小液滴的气溶胶；

3)气溶胶通过载气进入高温管式炉，每个气溶胶在管式炉内形成一个微反应器，反应温度为600~800℃，载气流速在10-30 L/min，气溶胶中的硫脲发生分解生成硫化氢，硫化氢和可溶性金属盐中的金属离子发生反应，生成多元金属硫化物半导体光催化材料；

4)在真空泵的带动下，将步骤3）高温管式炉中得到的光催化材料抽到盛有蒸馏水的玻璃瓶中，经洗涤，离心后，于75~85 ℃烘干，得到多元金属硫化物半导体光催化材料。

5.  根据权利要求4所述的一种多元金属硫化物半导体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述载气为空气。

6. 一种制备如权利要求1所述的多元金属硫化物半导体光催化材料的装置，其特征在于：

其包括三通进气管、反应瓶、超声雾化器和高温管式炉，所述三通进气管包括第一支管、第二支管和第三支管，所述反应瓶置于超声雾化器上，所述第一支管延伸入反应瓶并保持在液面以上，所述第二支管与高温管式炉连接，第三支管与外界空气相连通；所述高温管式炉的出口端通过玻璃管与盛装有蒸馏水的玻璃瓶连通，所述玻璃瓶侧壁设有一出气嘴，所述出气嘴与真空泵连通。

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